JPH035380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は酸フツ化物の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、カルボニル化触媒の存在
下、250℃以下の反応温度に於て、有機ハロゲン
化物をアルカリ金属フツ化物又はフツ化アンモニ
ウム及び一酸化炭素と反応させることを特徴とす
る酸フツ化物の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 酸フツ化物は、強力なアシル化力を示すと同時
に、酸塩化物や酸臭化物に比べ化学的に安定で加
水分解され難い点で有用なアシル化剤である。 従来、酸フツ化物を製造方法は種々知られてい
るが、カルボン酸又は酸塩化物にフツ化水素をは
じめとする特殊、危険又は高価なフツ素化試薬を
用いるのが通例で、工業的に有利な製造方法とは
考えられない。一方、カルボニル化反応を用いる
酸フツ化物の製造法としては、芳香族ハロゲン化
物を、塩化パラジウム、臭化パラジウム、パルジ
ウム炭素又はロジウム炭素を触媒に用いてフツ化
ナトリウム及び一酸化炭素と反応させる方法が知
られている（USP 3632643）。また、同様の反応
をニツケルカルボニル又はニツケル塩を触媒に用
いる方法も公知である（USP 2696503）。 〔発明が解決しようとする問題点と発明の目的〕 しかしながら、これらカルボニル化反応は、反
応温度として少くとも250℃、好ましくは300〜
400℃を必要とし、一酸化炭素圧も600〜900気圧
に及ぶ極めて過酷な条件で実施され、しかも反応
収率が低いため、経済的に優れた製造法であると
はとうてい考えられない。また反応条件が厳しい
ことに関係して、そのような条件下で化学的に不
安定で、重合、又は分解する傾向にあるオレフイ
ン性不飽和結合に直接ハロゲン原子が結合した有
機ハロゲン化物や複素環を持つ有機ハロゲン化物
は、該カルボニル化の反応基質として適さないと
考えられ、事実そのような反応例は従来全く知ら
れていない。 本発明は該カルボニル化による広範な酸フツ化
物の新規な製造方法を提供しようとするものであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、一般式R¹X（式中、R¹は置換基を有
していてもよいアリール基、アルケニル基、アラ
ルキル基、複素環基を表わし、Ｘはハロゲンを示
す）で示される有機ハロゲン化物を、アルカリ金
属フツ化物又はフツ化アンモニウムとともに、
250℃以下の温度に於て、パラジウム、白金、ロ
ジウム及びコバルトの中から選ばれた少なくとも
１種の金属を含むカルボニル化触媒の存在下に一
酸化炭素と反応させることからなる一般式
R¹COF（R¹は前記と同義）で表わされる酸フツ化
物の製造方法である。 本発明の方法に用いる有機ハロゲン化物（一般
式R¹X）の有機基R¹はアリール基、アルケニル
基、アラルキル基又は複素環基であり、この有機
基R¹は、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基
などの活性水素を有する置換基を除いた不活性置
換基、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトリル基
等で置換されていてもさしつかえない。これらの
有機基R¹を例示すれば、フエニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−フエノキシ
フエニル基、ｐ−ビフエニリル基、ｐ−アセチル
フエニル基、α−又はβ−ナフチル基、２−又は
３−チエニル基、２−又は３−フリル基、２−又
は５−チアゾリル基、ビニル基、１−又は２−プ
ロペニル基、α−又はβ−スチリル基、ベンジル
基などが挙げられる。Ｘはハロゲン原子であり、
触媒に対する反応性面を考慮するならば、ヨード
又は臭素原子を用いるのが好ましい。 本発明の方法はアルカリ金属フツ化物、又はフ
ツ化アンモニウムの存在下に実施され、この際の
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムが好適に用いら
れるが、ルビジウム、セシウムのフツ化物を用い
るのが反応速度面で特に有利である。これらアル
カリ金属フツ化物又はフツ化アンモニウムの使用
量は有機ハロゲン化物（一般式R¹X）に対して当
量以下でもさしつかえないが、一般的には当量以
上、好ましくは当量〜10当量の範囲である。 本発明で用いる触媒は、パラジウム、白金、ロ
ジウム及びコバルトの中から選ばれる少なくとも
１種の金属と、該金属に対して１当量以上の２電
子供与配位子からからなる金属錯体である。この
金属錯体は、あらかじめ反応系外で形成して反応
系内に供給し得る他、反応系内で形成することが
できる。反応系内で形成する場合には、前記金属
化合物と２電子供与配位子となる化合物を反応系
内に供給し、カルボニル化反応条件下で反応させ
る。この場合、金属化合物としては、２電子供与
配位子となる化合物と錯体形成性のものであれば
どのようなものでもよく、このようなものとして
は、有機酸塩、無機酸塩、有機錯体、カルボニル
化合物等が挙げられる。その具体例を示すと、例
えば、コバルトカルボニル、炭酸コバルト、ロジ
ウムカルボニル、クロロジカルボニルロジウムダ
イマー、クロロ（１，5.ヘキサジエン）ロジウム
ダイマー、塩化ロジウム、塩化パラジウム、酢酸
パラジウム、クロロ（π−アリル）パラジウムダ
イマーなどが例示される。また本発明の反応に好
適な２電子供与配位子となる化合物は、有機窒
素、有機リン、有機ヒ素化合物であり、第３級ア
ミン類、ニトリル類、第３アミド類、ホスフイン
類、ホスフアイト類、アルシン類が包含され、特
に好適な配位子となる化合物としては、ベンゾニ
トリル、ピリジン、ジピリジル、トリフエニルホ
スフイン、１，４−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）ブタン、トリ（ｏ−トリル）ホスフイン、ト
リフエニルホスフアイト、トリブチルホスフイ
ン、トリフエニルアルシン等が例示される。従つ
て本発明の反応に好適な錯体触媒としては、ヘキ
サカルボニルビス（トリフエニルホスフイン）コ
バルト、クロロトリス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフエ
ニルホスフイン）ロジウム、ジクロロビス（トリ
フエニルホスフイン）パラジウム、ジクロロビス
（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス
（トリフエニルアルシン）パラジウム、テトラキ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフエニルホスフイン）パラジ
ウム、無水マレイン酸ビス（トリフエニルホスフ
イン）パラジウム、ジクロロ−１，1′−ビス（ジ
フエニルホスフイノフエロセン）パラジウム、ジ
クロロ−α，ω−ビス（ジフエニルホスフイノ）
アルカンパラジウム（アルカンは、炭素数１〜10
の直鎖又は分枝鎖のもの）、ビスアセタトビス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ヨード
フエニルビス（トリフエニルアルシン）パラジウ
ム、クロロベンゾイルビス（トリフエニルホスフ
イン）パラジウム、ジクロロビス（トリフエニル
ホスフイン）白金、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）白金などが例示される。これらの触媒の使用
量はいわゆる触媒量でよく、一般的にはハロゲン
化合物に対するモル比で0.1〜0.00001の範囲で選
択される。 本発明は０℃〜250℃、好ましくは50℃〜200℃
の反応温度に於て実施され、一酸化炭素の分圧
は、0.1気圧以上、好ましくは常圧〜200気圧の範
囲である。 本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施す
ることが出来るが、溶媒を用いる場合には、アミ
ノ基、水酸基、カルボキシル基などの活性なプロ
トン源を含むものを除いて、通常用いられる溶
媒、すなわちベンゼン、トルエン、ヘキサン、エ
ーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、
塩化メチレン、アセトン、ヘキサメチルホスホロ
トリアミド（HMPA）、DMF、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジブチルエーテルなどの中から選ばれ
る。反応混合物からの生成物の分離精製は、一般
的には固体無機塩を濾別した後、蒸留することに
より容易に達せられる。 本発明の方法では、広範な有機ハロゲン化物を
穏和な条件下にカルボニル化することによつて、
工業的に有利に酸フツ化物を得ることができる。 〔実施例〕 本発明の態様を実施例にもとづき更に詳細に説
明する。 実施例 １ ヨードベンゼン4mmol、フツ化セシウム
5mmol、PdCl₂（PPh₃）₂0.06mmol、ベンゼン５ml
を内容積50mlのオートクレーブに仕込み、一酸化
炭素を150気圧になるまで導入し、120℃の油浴中
で16.5時間かきまぜた。GLCにより分析した結
果、ヨードベンゼンの転化率は100％、フツ化ベ
ンゾイル収率は94.6％であつた。反応液全量に過
剰のジエチルアミンを加えたところ、フツ化ベン
ゾイルに対応する生成量のＮ，Ｎ−ジエチルベン
ズアミドの生成が認められた。 実施例 ２〜20及び比較例 １ 触媒、フツ化物又は溶媒の種類を変え、種々の
温度、一酸化炭素圧下で実施例１の反応を繰り返
し、第１表に示す結果を得た。 実施例 21〜29及び比較例２ ヨードベンゼンに代えて種々のハロゲン化物
4mmolを用い、溶媒、反応温度を適宜変更して
実施例１を繰り返し、第２表に示す結果を得た。 実施例 30 ヨードベンゼン4mmol、CsF5mmol、PdCl₂
（PPh₃）₂0.06mmol、プロピオニトリル５mlを内
容積20mlのフラスコに仕込み、ゴム風センに接続
して常圧の一酸化炭素下80℃で９時間撹拌した。
GLC分析の結果、ヨードベンゼンの転化率は99
％、フツ化ベンゾイル収率は98％であつた。 比較例 ３ PdCl₂（PPh₃）₂に代えてPdCl₂を用いて実施例30
を繰り返した。フツ化ベンゾイル収率は28％にす
ぎなかつた。

【表】

【表】

【表】 比較例 ４ GsFに代えてNaFを、PdCl₂（PPh₃）₂に代えて
PdCl₂を用いて実施例30を繰り返した。フツ化ベ
ンゾイルの収率は0.4％にすぎなかつた。 実施例 31〜37 ヨードベンゼンに代えて種々のハロゲン化物を
用い、反応時間を16.5時間に変えて、実施例30を
繰り返した結果を第３表に示す。

【表】 実施例 38 フツ化セシウムに代えてフツ化アンモニウムを
用い、実施例１を繰り返した結果、フツ化ベンゾ
イル14.4％が得られた。 実施例 39 PdCl₂（PPh₃）₃の代りに〔Co（CO）₃PPh₃〕₂を用
いて実施例１の反応を繰り返した。フツ化ベンゾ
イル収率は67.0％であつた。 実施例 40 PdCl₂（PPh₃）₂の代りに〔Pd（π−C₃H₅）
Cl〕₂0.03mmol、PPh₂CH₃0.12mmolを用いて実施
例１の反応を繰り返した。フツ化ベンゾイルの収
率は76.0％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式R¹X（式中、R¹は置換基を有していて
   もよいアリール基、アルケニル基、アラルキル
   基、複素環基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
   す）で示される有機ハロゲン化物を、パラジウ
   ム、白金、ロジウム及びコバルトの中から選ばれ
   た少なくとも１種の金属と該金属に対して１当量
   以上の２電子供与配位子からなる錯体触媒の存在
   下に、アルカリ金属フツ化物又はフツ化アンモニ
   ウムからなる群から選ばれたフツ素化剤及び一酸
   化炭素と反応させることを特徴とする一般式
   R¹COF（R¹は前記と同義）で表わされる酸フツ化
   物の製造方法。 ２ Ｘで表わされるハロゲン原子が、臭素又はヨ
   ウ素である特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 該錯体触媒が反応系外であらかじめ形成され
   たものである特許請求の範囲第１項又は第２項の
   方法。 ４ 該錯体触媒が反応系内で形成されたものであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項の方法。