JPH035386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルバミン酸エステルの熱分解によ
つて、連続的にイソシアナートを製造する方法に
関する。 カルバミン酸エステルの熱分解によつて、イソ
シアナートとヒドロキシル化合物が得られること
は古くから知られており（例えば、H.Schiff、
Ber.der dtsch.chem.Ges.、第３巻、649頁、1870
年；A.W.Hofmann、Ber.der dtsch.chem.Ges.、
第３巻、653頁、1870年）、その基本反応は次の式
によつて例示される。 Ｒ（NHCOOR′）_o→Ｒ（NCO）_o＋ｎ・R′OH または （R′NHCOO）_oＲ→ｎ・R′NCO＋Ｒ（OH）_o （ただし、Ｒはｎ価の有機残基、R′は一価の有
機残基、ｎは１以上の整数を表わす。） この熱分解反応は、一般にその反応条件が厳し
いことから種々の副反応が生じ、目的とするイソ
シアナートの収率や選択率を低下させる。これら
の副反応としては、例えば、原料のカルバミン酸
エステルの脱炭酸反応（第１級アミンとオレフイ
ン、または第２級アミノの生成）；生成したイソ
シアナートとの原料のカルバミン酸エステルとの
反応（アロフアネートの生成）；生成したイソシ
アナートと副生したアミンとの反応（尿素化合物
の生成）；生成したイソシアナートの脱炭酸反応
（カルボジイミドの生成）；生成したイソシアナー
トの環化または重合反応（イソシアヌレートまた
はポリマーの生成）などがあげられる。 また、前記の一般式で表わされる熱分解反応は
可逆的であり、その平衡は低温で左辺のカルバミ
ン酸エステルに偏つているが、加熱によつて右辺
に移行し、カルバミン酸エステルのイソシアナー
トとヒドロキシル化合物への熱分解が起る。この
場合、熱分解温度はカルバミン酸エステルの種類
と反応条件によつて変化する。したがつて、この
方法によつてイソシアナートを効率よく製造する
ためには、前記の一般式で表わされる主反応を選
択的に行なわせ、前述のような好ましくない副反
応や逆反応を阻止する特別な熱分解方法および／
または熱分解装置が重要となつてくる。 好ましくない副反応の大部分は、一般的に反応
温度が高く、また、反応時間が長くて、生成した
イソシアナートが反応混合物の各成分と接触して
いる時間が増すにつれて増大する傾向がある。ま
た、高濃度のイソシアナートを製造しようとする
場合も、副反応が起りやすくなる。しかしなが
ら、反応温度を下げて反応速度を遅くしたり、低
濃度のイソシアナートを製造しようとすること
は、工業的に実施する上では問題である。 特にポリウレタン原料として大量に用いられて
いる、トリレンジイソシアナート、ジフエニルメ
タンジイソシアナート、およびポリメチレン、ポ
リフエニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、１−イソシアナート−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シク
ロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）など
のジイソシアナートおよびポリイソシアナート
を、相当するカルバミン酸エステルの熱分解反応
によつて工業的に製造しようとするならば、前述
のような副反応を極力抑制した上で、しかも、分
解反応を実質的に完全に行なわせるようにするこ
とが重要である。なぜならば、分解反応が不完全
であると、反応混合物中に未反応のカルバミン酸
エステルおよび／またはイソシアナート基とカル
バメート基を合わせ持つ種々の反応中間体が共存
しており、これらの混合物中から所望の多官能性
イソシアナートを分離することは、多大の困難を
伴なうか、実質的に不可能であるからである。 ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸ポリエ
ステルの熱分解によつて製造されたポリメチレン
ポリフエニルポリイソシアナートにおいて、未分
解のカルバメート基が全イソシアナート基に対し
て10モル％以下であるならば、特殊なポリウレタ
ンフオーム用原料として使用できることが特開昭
54−156919号公報（米国特許第4381405号）に提
案されているが、一般的にはイソシアナート製品
として、未分解のカルバメート基の存在するもの
は好ましくないのが当然のことである。 これまでに提案されているカルバミン酸エステ
ルの熱分解方法としては、高温において気相で行
なわれる反応と、比較的低温で液相中で行なわれ
る反応とに大別される。また、液相反応法も無溶
媒かまたは少量の溶媒の存在下、カルバミン酸エ
ステルの溶融状態で行なう方法と、比較的多量の
熱分解溶媒の存在下に溶中で行なう方法が提案さ
れている。 本発明は、比較的多量の熱分解溶媒を用いて熱
分解を実施する一つの方法に関するものである。 熱分解溶媒を用いて液相で分解反応を行う溶液
法についても種々提案されている。その主なもの
は、反応速度を増大させるための触媒に関するも
のである。 米国特許第2713591号明細書（独国特許第
1016699号）、米国特許第2692275号明細書（独国
特許第1022222号）および米国特許第2727020号明
細書には、アルカリおよびアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩などの塩基性触媒の存在
下に、脂肪族２級炭素および脂肪族３級炭素にカ
ルバメート基の結合した脂肪族カルバミン酸エス
テルの熱分解による脂肪族イソシアナートの生成
が記載されており、また、特開昭54−88201号公
報には、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金
属酸化物のような塩基性触媒の存在下に、トリレ
ンジカルバミン酸ジエチルエステルの熱分解によ
るトリレンジイソシアナートの生成が記載されて
いる。一方、塩基性触媒を使用した場合、不溶性
固体状副生物の生成量が増加し、イソシアナート
の収率は、それほど高くならないとの報告（F.
W.Abbate他、J.Appl.Pol.Sci.、第16巻、第1213
頁、1972年）もあり、塩基性触媒は好ましいもの
とはいえない。 反応溶液中に均一に溶解させた金属化合物を触
媒として用いる熱分解方法も多数提案されてい
る。特開昭51−19721号公報（米国特許第3919279
号）では重金属化合物が、特開昭52−19624号公
報（米国特許第4081472号）および特開昭56−
166160号公報では元素の周期律表のＢ、Ｂ、
Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂおよび族の金属化合物
が、特開昭56−79657号公報（米国特許第4307029
号）および特開昭57−21356号公報ではルイス酸
である塩化亜鉛が、米国特許第4290968号明細書
および第4369141号明細書ではそれぞれアルミニ
ウムアセチルアセトナートおよび鉄アセチルアセ
トナートが、特開昭58−128354号公報（英国特許
第2113673号）ではタリウム、スズ、アンチモン、
ジルコニウムの化合物が、反応溶液中で均一系熱
分解触媒として、それぞれ有効に作用していると
の記載がある。 しかしながら、これらの金属化合物を含む反応
溶液から分解生成物を分離する場合に問題が生じ
てくる。分解生成物であるイソシアナートおよび
ヒドロキシル化合物が比較的低沸点で、それぞれ
が蒸留によつて塔頂成分として分離されるなら
ば、これらの金属化合物は、塔底成分として高沸
点副生物と共に分離されるので、生成物中に含ま
れることは少なく好ましい方法といえるが、樹脂
状の高沸点副生物中からの触媒の分離・回収が困
難となつてくる。分解生成物であるイソシアナー
トまたはヒドロキシル化合物のいずれか一方が高
沸点で、蒸留等によつて反応混合物中から分離で
きない場合は、さらに触媒の分離が困難になる。
特にジフエニルメタンジイソシアナートおよびポ
リメチレンポリフエニルポリイソシアナートから
なる粗製MDIを製造する場合のように、目的と
するイソシアナートが塔底成分である時は、これ
らの金属化合物を分離することは実質的に不可能
であり、製品中にこれらの金属化合物が含まれる
ことになり、製品の物性を低下させる。 このように金属化合物を均一系触媒として用い
ることは、一般的な方法とはいえず、種々の欠点
を有していることがわかる。 また、触媒あるいは生成したイソシアナートの
安定剤として、ある種の有機化合物を反応溶液中
に存在させて、反応速度を増大させたり、ポリマ
ー状副生物の生成を抑制しようとする試みもなさ
れている。 特開昭54−39002号公報では、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジやベンゾイルマロン酸ジエチルな
どの活性水素化合物を共存させて熱分解する方法
が記載されているが、空時収率（S.T.Y）が低い
ことと、これらの活性素化合物は必然的に高沸点
化合物でなければならないことから、均一系触媒
と同様な欠点を有しているために、工業的な価値
はあまり大きくないと思われる。特開昭57−
159752号公報（ヨーロツパ公開特許61013号）で
は、塩化水素や有機酸クロライドのような活性な
塩素を持つ化合物を共存させて熱分解する方法が
記載されているが、このような活性塩素化合物を
高温で使用することは、装置の腐食をひき起すだ
けでなく、生成イソシアナート中にこれらの塩素
がとり込まれ、製品の酸度を上げたり、全塩素含
量を上げたり、加水分解性塩素化合物となるため
好ましくない。 したがつて、触媒を用いるならば、反応条件下
で反応液中に溶解しない固体の触媒を用いること
が最も好ましい方法となつてくる。 固体触媒としては、特開昭56−65856号公報
（米国特許第4349484号）、特開昭56−65857号公報
（米国特許第4330479号）および特開昭56−65858
号公報（米国特許第4290970号）において、表面
富有の金属状の亜鉛、アルミニウム、チタン、
鉄、クロム、コバルトおよびニツケルの使用が記
載されている。本発明者らも、有効な固体触媒を
種々見出し、特開昭57−158747号公報において、
銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素以外の炭素
族、チタン族の元素の単体および酸化物または硫
化物を、特開昭57−158748号公報において、炭素
を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム
族の元素の炭化物および窒化物を、特開昭57−
158746号公報において、炭化ホウ素や窒化ホウ素
などを、特開昭57−159751号公報において、希土
類元素やビスマスおよびアンチモン単体などを既
に提案した。 また、特殊な熱分解触媒を用いて、反応速度を
増加させたり、高沸点副生物の生成を抑制しよう
とする試みも提案されている。特開昭56−166160
号公報においては芳香族ニトリルが、特開昭57−
109755号公報（米国特許第4294774号）において
はＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンが提案されている
が、いずれの場合も空時収率（S.T.Y）が工業的
に実施する上で満足なものではない。 触媒を用いないで不活性な触媒中で熱分解する
方法も提案されている。特開昭50−30832号公報
（米国特許第3962302号）、特開昭51−13745号公報
（米国特許第3919278号）および特開昭51−29445
号公報（米国特許第3919280号）には、高沸点の
不活性触媒中での分解方法が記載されているが、
いずれの場合もフエニルイソシアナートやトリレ
ンジイソシアナートのように、高沸点溶媒溶液か
ら蒸留によつて、塔頂成分として分離されること
ができるものに限定されているだけでなく、反応
方法が適当でないためか、空時収率（S.T.Y）が
低く、工業的に実施するには問題がある。特開昭
54−88222号公報においては、高沸点溶媒を用い
100mmＨｇ以下の減圧下に、255〜280℃の温度に
保たれた反応槽にトリレンジカルバミン酸ジエス
テルを連続的に供給し、平均滞留時間を10分以下
にすることによつて、高収率でトリレンジイソシ
アナートを得ることができると記載されている
が、この方法も蒸留によつて塔頂成分として分離
できるイソシアナートの製造のみに限定されるだ
けでなく、減圧状態を保たなければならないこと
から、操業費が多くなると思われる。 分解溶媒を用いるカルバミン酸エステルの熱分
解方法として、これまでに提案されている方式
は、ほとんどが蒸留塔または環流冷却器を上部に
設けた槽型反応器を用いるものであつて、しか
も、その大部分が回分式の反応方式であつて、連
続的に製造するための反応方式についての具体的
な記載は少ない。 蒸留塔または冷却器を上部に設けた槽型反応器
を用いる方式は、分解生成物であるイソシアナー
トおよびヒドロキシル化合物が共に比較的低沸点
で、分解によつて生成すると同時に、それぞれの
成分が気相となつて蒸留塔の塔頂成分として分離
されるような場合に多く使われている。例えば、
特開昭50−30832号公報（米国特許第3962302号）、
特開昭51−13745号公報（米国特許第3919278号）、
特開昭51−19721号公報（米国特許第3919279号）、
特開昭51−29445公報（米国特許第3919280号）、
特開昭52−19624号公報（米国特許第4081472号）、
特開昭54−39002号公報、特開昭54−88201号公報
および特開昭54−88222号公報および特開昭54−
122225号公報（米国特許第4195031号）などは、
いずれもイソシアナートおよびヒドロキシル化合
物が、それぞれフエニルイソシアナート、メチル
イソシアナート、トリレンジイソシアナートおよ
びメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサ
ノール、フエノールなどの蒸留分離可能なものを
製造する方法であつて、両成分を蒸留塔の塔頂成
分として得ている。しかしながら、イソシアナー
トとヒドロキシル化合物を一緒に気化させて、そ
れぞれを別々に凝縮して分離回収するこの反応方
式では、これらの化合物の一部が再結合してカル
バミン酸エステルを生成させることは、どうして
も免れることができない。 還流冷却器を上部に設けた槽型の反応器を用
い、ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエステル
およびポリメチレンポリフエニルカルバミン酸ポ
リエステルを熱分解して、蒸発性のヒドロキシル
化合物を冷却器頂部から抜き出し、反応槽中に非
蒸発性の粗製MDI溶液を得る反応方式も、特開
昭56−79657号公報（米国特許第4307029号）、特
開昭56−166160号公報、特開昭57−21356号公報、
特開昭57−159752号公報（ヨーロツパ公開特許第
61013号）および特開昭58−128354号公報（英国
特許第2113673号）において記載されているが、
いずれの場合も回分式の反応で、反応時間も１時
間〜数時間を必要とし、工業的に実施するには空
時収率（S.T.Y）が低く問題である。多段槽から
なる同様な反応装置を用いて連続的に粗製MDI
を製造する方法について具体的に記載しているの
は、前記の特開昭57−159752号公報（ヨーロツパ
公開特許第61013号）のみである。しかし、この
方法もやはり粗製MDIの空時収率（S.T.Y）が低
く問題である。 固体の金属状触媒を充填した管型反応器を用い
て、芳香族カルバミン酸エステルから相当する芳
香族モノイソシアナート、ジイソシアナート、ポ
リイソシアナートを連続的に製造する方法も、特
開昭56−65856号公報（米国特許第4349484号）、
特開昭56−65857号公報（米国特許第4330479号）
および特開昭56−65858号公報（米国特許第
4290970号）において記載されている。この方法
は他の先行技術の方法と異なり、連続的にイソシ
アナートに製造する場合に有効な方法と思われ、
特に非蒸発性の粗製MDIを製造する場合には有
効であると思われる。 しかしながら、このような管型反応器のみを用
いた反応方式においては、滞留時間が短いため
に、未分解のカルバメート基を有する化合物が残
存し、特に非蒸留性のイソシアナートを製造する
場合には、これらの未分解のカルバメート基を有
する化合物と、目的とするイソシアナートとの分
離が実質的に不可能であるので問題であつた。こ
の未分解のカルバメート基を有する化合物を残存
させないようにしようとするならば、反応温度を
上げなければならない。反応温度を上げると生成
したイソシアナートの副反応によるポリマー状物
質の副生が増し好ましくない。このような管状反
応管のみを用いて分解反応を実施する場合に、さ
らに問題となるのは、そのようなポリマー状副生
物が反応管の下部において徐々に沈積してくるこ
とである。一度そのような沈積が生じると、その
物質上での副反応がさらに進行し、順次にその固
形物が大きく成長し、終には反応器を閉塞させる
に至ることが判明した。このことは長時間の連続
的な製造が困難なことを示した。 ポリマー状副生物の生成を抑制するために、原
料のカルバミン酸エステルの溶媒中における濃度
を低下させる方法も考えられるが、空時収率（S.
T.Y）の観点からは好ましくない。 そこで、本発明者らは、先行技術にみられるこ
のような種々の問題点がなく、高収率で高品質の
イソシアナートを連続的に工業的に製造できる方
法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明はカルバミン酸エステルを熱
分解してイソシアナートとヒドロキシル化合物を
製造する方法において、 (a) カルバミン酸エステル１〜50重量％と、熱分
解反応条件下において実質的に不活性で、かつ
その沸点が熱分解によつて生成してくるイソシ
アナートとヒドロキシル化合物のそれぞれの沸
点の間にある熱分解溶媒99〜50重量％からなる
混合物を、 (b) カルバミン酸エステルを分解させ、かつ熱分
解溶媒よりも低沸点の分解生成物を気化させる
に充分な温度（T₁℃）および圧力に保たれた
縦型の管型反応器からなる第一反応器に連続的
に導入し、反応管内部を平均滞留時間が0.5〜
150分となるように流下させながら、該カルバ
ミン酸エステルの大部分を分解させるが、完全
分解を行わせない第一段の分解反応を実施し、
高沸点の分解生成物と未分解のカルバミン酸エ
ステル基を有する化合物とを含む反応混合物を
反応管の下部より取り出し、該反応混合物を、 (c) カルバミン酸エステルを分解させ、かつ
（T₁−50）℃〜（T₁＋50）℃の範囲にある温度
に保たれた槽型反応器からなる第二反応器に導
入し、該反応器中での平均滞留時間が0.5〜150
分となるようにして、該反応混合物中の未分解
のカルバミン酸エステル基を有する化合物をほ
ぼ完全に分解させる第二段の分解反応を実施す
ることによつて、イソシアナートとヒドロキシ
ル化合物とに分解し、 (d) 熱分解溶媒よりも低沸点の分解生成物、また
は低沸点分解生成物と熱分解溶媒蒸気を、第一
反応器または第一反応器と第二反応器の両方か
ら気体状で連続的に取り出し、 (e) 熱分解溶媒よりも高沸点の分解生成物を第二
反応器から熱分解溶媒と共に連続的に取り出す
ことによつて、イソシアナートとヒドロキシル
化合物を別々に回収することをからなるイソシ
アナートの連続的製造方法を提供することにあ
る。 このように、ある特定の組成および関係を有す
る溶媒とカルバミン酸エステルとの混合物を、縦
型の管型反応器からなる第１反応器と、槽型反応
器からなる第二反応器とを組合わせた熱分解反応
装置で二段階で分解反応を行い、低沸点分解生成
物を気体状で取り出し、高沸点分解生成物を第二
反応器より熱分解溶媒と共に取り出す方式を用い
ることによつて、未分解のカルバメート基を含む
化合物を存在させないで、しかもポリマー状副生
物も生成させないで、高空時収率で、高品質のイ
ソシアナートを連続的に安定に製造できることが
明らかになつた。 本発明の方法は、高沸点イソシアナートおよび
非蒸発性のイソシアナートを製造する場合に特に
有効であり、この場合、高品質のイソシアナート
溶液を高濃度で製造できることも明らかになつ
た。このようなことは、前記の種々の先行技術文
献には何ら示唆されておらず、また、これらの文
献から容易に類推されるものでもなかつた。 本発明において原料として用いられるカルバミ
ン酸エステルは、分解によつて生成してくるイソ
シアナートとヒドロキシル化合物のそれぞれの沸
点が、反応条件下で異なるようなＮ−モノ置換カ
ルバミン酸エステルであればどのようなものであ
つてもよい。このようなカルバミン酸エステル
は、一般式 Ｒ（NHCOOR′）_o または （R′NHCOO）_oＲ で示される反応である。 ここで、Ｒはｎ価（ｎは１〜４の整数）の飽和
または不飽和の脂肪族基および脂環族基、芳香族
基、アラルキル基から選ばれた有機基を表わし、
R′は一価の飽和または不飽和の脂肪族基および
脂環族基、芳香族基、アラルキル基から選ばれた
有機基を表わす。また、これらの有機基はイソシ
アナート基と反応しない他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルバモ
イル基などを含んでいてもよいし、イソシアナー
ト基自身を含んでいてもよい。また、イソシアナ
ート基と反応しない二価の官能基、例えばエーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキ
シル基、スルホン基等を含んでいてもよい。 このようなカルバミン酸エステル類としては、
例えば、メチルカルバニレート、エチルカルバニ
レート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバ
ニレート、シクロヘキシルカルバニレート、フエ
ニルカルバニレート等、式

【式】（R′は前記のとおり） で示されるカルバニレート類；ｏ−またはｍ−ま
たはｐ−トリルカルバミン酸のメチルエステル、
エチルエステル、フエニルエステル等のトリルカ
ルバミン酸エステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ
−フエニレンジカルバミン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジフエニルエステル等の
フエニレンジカルバミン酸ジエステル類；２，４
−または２，６−トリレンジカルバミン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエス
テル、ジフエニルエステル等のトリレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；２，2′−または２，4′また
は４，4′−メチレンビスフエニレンジカルバミン
酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブ
チルエステル、ジフエニルエステル等のメチレン
ビスフエニレンジカルバミン酸ジエステル類；式 R′は前記のとおりで、ｍは１〜５の整数）で
示されるポリメリツク芳香族カルバミン酸のエス
テル類；式 （R′は前記のとおりで、Ｘは単なる単結合、ま
たは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−から選ばれ
た２価の基を表わす）で示される芳香族カルバミ
ン酸のエステル類；１−または２−ナフチルカル
バミン酸のメチルエステル、エチルエステル、ブ
チルエステル、フエニルエステル等のナフチルカ
ルバミン酸エステル類；１，４−または１，５−
または１，６−または２，６−ナフチレンジカル
バミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジブチルエステル、ジフエニルエステル等の
ナフチレンジカルバミン酸ジエステル類；エステ
ルビスカルバニレート、プロピレンビスカルバニ
レート、グリセリルトリスカルバニレート、ペン
タエリスリルテトラキスカルバニレート等の多価
アルコールのカルバニレート類；メチルカルバミ
ン酸、エチルカルバミン酸、プロピルカルバミン
酸、ブチルカルバミン酸、アミルカルバミン酸、
ヘキシルカルバミン酸、オクチルカルバミン酸、
オクタデシルカルバミン酸等のアルキルカルバミ
ン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、フエニルエステル
等のアルキルカルバミン酸エステル類；シクロペ
ンチルカルバミン酸、シクロヘキシルカルバミン
酸等のメチルエステル、エチルエステル、フエニ
ルエステル等の脂環族カルバミン酸エステル類；
エチレンジカルバミン酸、トリメチレンジカルバ
ミン酸、テトラメチレンジカルバミン酸、ペンタ
メチレンジカルバミン酸、ヘキサメチレンジカル
バミン酸、２，２，４−または２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジカルバミン酸等のジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステ
ル、ジフエニルエステル等のアルキレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；メチルシクロヘキサン−
２，４−または２，６−ジカルバミン酸、３−カ
ルバミン酸メチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルカルバミン酸、４，4′−メチレンビス
シクロヘキシルカルバミン酸等のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジフエニルエステル等の
脂環族ジカルバミン酸ジエステル類；キシリレン
ジカルバミン酸のジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジフエニルエステル等のアラルキルジカ
ルバミン酸ジエステル類；ｏ−またはｍ−または
ｐ−クロルフエニルカルバミン酸、２，５−また
は１，４−または３，５−ジクロルフエニルカル
バミン酸等のメチルエステル、エチルエステル、
フエニルエステル等のハロゲン化フエニルカルバ
ミン酸エステル類があげられる。これらのカルバ
ミン酸エステル類は単一のものでもよいし、２種
以上の混合物であつてもよい。 特に好ましいカルバミン酸エステルは、ジイソ
シアナートおよび／またはポリイソシアナートな
どの多官能イソシアナートを製造できるものであ
り、例えば、２，４−および／または２，６−ト
リレンジカルバミン酸のジアルキルエステルまた
はジアリールエステル類；２，2′および／または
２，4′−および／または４，4′−メチレンビスフ
エニレンジカルバミン酸のジアルキルエステルま
たはジアリールエステル類、およびこれらのジフ
エニルメタンジカルバミン酸ジエステルとその高
級同族体であるポリメチレンポリフエニルカルバ
ミン酸ポリエステルとの混合物類；ヘキサメチレ
ン−１，６−ジカルバミン酸ジアルキルエステル
またはジアリールエステル類、イソホロンジイソ
シアナートとアルコールまたはフエノール類との
ジカルバミン酸ジアルキルエステルまたはジアリ
ールエステル類；４，4′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナートとアルコールまたはフエノー
ル類とのジカルバミン酸ジアルまたはジアリール
エステル類；１，８−ジイソシアナート−４−イ
ソシアナートメチル−オクタンとアルコールまた
はフエノール類とのトリカルバミン酸トリアルキ
ルまたはトリアリールエステル類である。 本発明において用いられる熱分解溶媒として
は、反応条件下において実質的に不活性であれば
どのようなものでもよいが、その沸点が生成して
くるイソシアナートとヒドロキシル化合物のそれ
ぞれの沸点の間にあるものを選ぶことが必要であ
る。このような溶媒としては、脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の置換または非置換の炭化水素類また
はその混合物類があり、またエーテル、ケトンお
よびエステルのようなある種の酸素化化合物ある
いはチオエーテル、スルホキシド、スルホンなど
のある種の硫黄化合物も含まれる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、
ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナフタ
リン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロベンゼン、ニトロナフタリン等のニト
ロ基およびハロゲンによつて置換された芳香族化
合物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニ
ルメタン、ターフエニル、アンスラセン、フエナ
ンスレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリ
フエニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭
化水素類；メチルエチルケトン、アセトフエノン
のようなケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート、ジオクチルフタレート等のエス
テル類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフ
アイド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメ
チルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等の
スルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ジフエニルスルホン、スルホランなどの
スルホン類；さらにはシリコン油などがあげられ
る。 このような熱分解溶媒と原料のカルバミン酸エ
ステルとの組成は、重量％でカルバミン酸エステ
ルが１〜50％となるように調製されるべきであつ
て、好ましくは３〜40％、より好ましくは５〜30
％である。カルバミン酸エステルが１重量％より
少ないと、イソシアナートの空時収率（S.T.Y）
が低く、工業的に実施するには不利であり、ま
た、50重量％より多いと、熱分解時に副反応が起
り問題である。 熱分解溶媒とカルバミン酸エステルとからなる
原料混合物は、管型の第一反応器の上部より導入
されるが、導入に先立つて反応温度以下の温度に
予熱されることも好ましい。また、この原料混合
物は、溶液または溶融状態で反応器に導入される
のが好ましいが、もちろん懸濁状態で導入されて
もよい。 本発明において第一反応器として用いられる管
型反応器は、熱分解反応時に内部温度を140〜380
℃の間の適当な温度に維持できるものであれば、
どのような材質であつてもよい。また、その断面
もどのような形のものであつてもよいが、通常、
円形のものが好ましい。また、その長さは、分解
されるべきカルバミン酸エステルの種類、濃度、
分解反応温度および圧力、充填材の有無および充
填材の種類、トレイの有無およびトレイの種類、
その他の反応条件等によつて異なるが、好ましく
は50cm〜15m、より好ましくは1m〜7mである。
また、断面が円形の場合は、その直径は１cm〜
3m、好ましくは２cm〜50cmである。 好ましい実施態様においては、この縦型の管型
反応器は、固体の充填材または固体の触媒、もし
くはその両方が内部に充填されているものであ
る。固体の充填材としては、通常の蒸留塔や吸収
塔に慣用されている充填材、例えば、ラシヒリン
グ、レツシングリング、スパイラルリング、ボー
ルリング、インターロツクスサドル、ステツトマ
ンパツキング、マクマホンパツキング、デイクソ
ンパツキング、ヘリツクスパツキング、コイルパ
ツキング、ビーハイブツキングなどが好ましい
が、もちろんどのような形状のものであつてもよ
い。材質も磁製、金属製、その他のどのようなも
のであつてもよいが、特に好ましい熱伝導性の高
い材質でできた充填材である。充填されたこれら
の固体状物質は、流下する液状成分の表面積を増
加させ、滞留時間を増加させる効果だけでなく、
分解反応熱を液状成分に与える良好な媒体として
役立つている。 また、固体の触媒を充填する場合は、均一系触
媒と異なり、反応液との分離操作をする必要がな
いので、工業的に実施する上で有利である。これ
らの熱分解触媒は、分解温度を低下させたり、反
応速度を高めるのに有効であり、特に熱伝導性の
良好なものは、熱分解反応熱を供給するのにより
好都合である。しかしながら、固体触媒を使用す
ることは、必ずしも本発明の必須要件ではない。 このような熱分解触媒としては、特開昭57−
158746号公報、特開昭57−158747号公報、特開昭
57−158748号公報および特開昭57−159751号公報
に記載されている。例えば希土類元素、アンチモ
ン、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化
物、硫化物および塩類；ホウ素単体およびホウ素
化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム
族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属
の酸化物および硫化物；周期律表の炭素を除く炭
素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の
炭化物および窒化物などが好ましく用いられる。 さらに好ましい実施態様においては、第一反応
器として、液分配器および／または液再分配器が
設置された充填式管型反応器を用いることであ
る。この液分配器は充填材層の上部に設置されて
おり、充填層に液を均一に分布させるものであつ
て、その形状はどのようなものでもよい。例え
ば、通常の充填塔に使用されているようなリング
型分配器、せき流型分配器、とい型分配器、オリ
フイス型分配器があげられる。液再分配器は充填
層中を液成分が流下していく間に偏流するのを防
止するものであつて、液の均一分布に役立つばか
りでなく、反応液の滞留時間分布巾を狭くする効
果を持つている。このような反応液の滞留時間分
布巾を狭くすることによつて、未分解のカルバミ
ン酸エステルを残存させないで、しかも生成した
イソシアナートの副反応によるポリマー状副生物
の生成を抑制することが可能になり、高品質のイ
ソシアナートを得ることが可能になつた。このよ
うな液再分配器は、充填材の適当な充填高さごと
に設けられることが好ましい。液再分配器の材質
および形状もどのようなものであつてもよい。 また、他の好ましい実施態様においては、この
管型反応器は内部にトレイが設置されたものであ
る。このトレイとは、通常の棚段式蒸留装置など
に用いられている段のことであつて、例えば、泡
鐘トレイ、ユニフラツクストレイ、多孔板トレ
イ、パツフルトレイなどを指す。このようなトレ
イは充填式反応管に設置される液再分配器と同様
な効果を有し、反応液の滞留時間分布巾を狭くす
るのに役立つ。 さらにまた、他の好ましい実施態様において
は、第一反応器として、内部にトレイが設置さ
れ、かつ固体の充填材または固体の触媒、もしく
はその両方が充填された管型反応器を使用するこ
とである。 第一反応器の温度は、原料のカルバミン酸エス
テルを分解させる温度であれば、どのような温度
でもよいが、通常は140〜380℃の範囲内の適当な
温度（T₁℃）に保持される。用いるカルバミン
酸エステルの種類にもよるが、より好ましい温度
は160〜350℃の範囲で、さらにより好ましいのは
180〜330℃の範囲である。分解反応速度を上げる
ためには、できるだけ高温が望ましいが、副反応
を抑制するためには低温が好ましいので、それぞ
れのカルバミン酸エステルに応じて適当な関係が
採用されるべきである。また、この反応管の温度
分布も、上部から下部まで均一なものであつても
よいし、適当な温度勾配をつけることも可能であ
り、場合によつては好ましい方法である。 第一反応器内の圧力は、前記の反応温度が熱分
解溶媒の沸点以下となるように調整されることが
好ましく、かつ分解生成物であるイソシアナート
またはヒドロキシル化合物のうちのいずれかの低
沸点成分が反応温度において気化する圧力でなけ
ればならない。したがつて、これらの条件が満た
されれば、減圧下、例えば１mmＨｇから、加圧
下、例えば40Kg／cm²まで、広い範囲の圧力下で実
施される。 管型の第一反応器の上部から連続的に導入され
たカルバミン酸エステルを熱分解触媒とからなる
原料混合物は、反応管内を流下しながらイソシア
ナートとヒドロキシル化合物に分解され、そのう
ちの低沸点成分は気化し、反応管の上部より気体
状で連続的に取り出される。この場合、溶媒蒸気
の一部と共に取り出されても、もちろんよい。大
部分のカルバミン酸エステルは、この第一反応器
の内部でイソシアナートとヒドロキシル化合物に
分解されるが、一部のカルバミン酸エステルは未
分解のままで残存する。特にポリカルバミン酸ポ
リエステルの場合、分解反応中間体である一部未
分解のカルバメート基を有するイソシアナート化
合物が残存しやすい。 管状の第一反応器で、これらの未分解のカルバ
ミン酸エステルまたは／および未分解のカルバメ
ート基を有するイソシアナート化合物を完全分解
しようとすれば、反応温度をより高温にしたり、
滞留時間をより長くしたりする必要がある。しか
しながら、このように反応条件をより厳しくして
いくと副反応が起り、ポリマー状の副生物の生成
が免れない。特にジイソシアナートやポリイソシ
アナートなどの多官能性イソシアナートを製造す
る場合に、この傾向は大きく、反応管下部にポリ
マー状副生物の沈積が起り、終には反応管を閉塞
させるに至ることが判明した。これらの事実は、
管型反応器のみでは高品質のイソシアナートを連
続的に製造することが困難であることを示してい
る。 したがつて、本発明の方法は、管型の第一反応
器では大部分のカルバミン酸エステルを分解させ
るが、完全分解を行なわないで、一部残存するカ
ルバミン酸エステルまたは／および未分解のカル
バメートを有する化合物を、高沸点生成物および
溶媒と共に反応管の下部より液状で連続的に取り
出し、次いで、槽型反応器からなる第二反応器に
導入し、この第二反応器において、完全分解させ
ることを一つの大きな特徴としている。 ここでいう反応管の上部および下部とは、それ
ぞれ第一反応器の管の上端より約1/3までの部分、
および管の下端より約1/3までの部分を意味する
ものとする。 第二反応器の温度は、第一反応器内での分解の
度合、カルバミン酸エステルの種類などによつて
異なるが、通常、カルバミン酸エステルを分解さ
せる温度で、かつ第一反応器の温度（T₁℃）に
対して（T₁−50）℃〜（T₁＋50）℃の範囲に保
つべきである。より好ましくは（T₁−20）℃〜
（T₁＋30）℃の範囲である。 第二反応器で生成した低沸点分解生成物は、反
応器より気体状で連続的に取り出される。この場
合、溶媒蒸気の一部と共に取り出されても、もち
ろんよい。 好ましい実施態様においては、第二反応器より
取り出される気体成分は反応管の下部より第一反
応器に導入される。この場合、気体成分として
は、低沸点分解生成物以外に熱分解溶媒蒸気を含
むことが好ましい。 また、第二反応器は通常は一槽で充分である
が、必要ならば二槽以上の多段槽とすることもで
きる。 このようにして製造された気体状の低沸点分解
生成物は、それが溶媒蒸気を含まない場合は、そ
のままで例えば冷却器に導入することによつて液
状で回収され、また、溶媒蒸気を含む場合は、適
当な温度に保たれた凝縮器に導入することによつ
て、溶媒と分離されて回収されるか、または溶媒
と共に回収される。また、高沸点分解生成物は、
熱分解溶媒と共に第二反応器から連続的に取り出
され、熱分解溶媒を例えば蒸留分離することによ
つて、高沸点分解生成物が連続的に得られる。高
沸点分解生成物がイソシアナートであつて、熱分
解溶媒を蒸留によつて分離する場合は、できるだ
け低温で、好ましくは150℃以下の温度で実施さ
れる。 また、本発明のもう一つの好ましい方法におい
ては、第一反応器の上部、または第一反応器と第
二反応器のそれぞれの上部より連続的に抜き出さ
れた、低沸点生成物と溶媒蒸気からなる気体成分
を熱分解溶媒蒸気の一部または大部分または全部
を凝縮させるが、気体状反応生成物の大部分また
は全部を凝縮させない温度に保たれた部分凝縮器
に導入することによつて、大部分または全部の気
体状生成物と、熱分解溶媒を主成分とする液状成
分とに分離し、液状成分の一部または全部を第一
反応器、または第一反応器と第二反応器のそれぞ
れに戻す方式が採用される。この方式は、副反応
を抑制するのに特に効果的であることがわかつ
た。 この方式のより好ましい実施態様においては、
第二反応器の上部より抜きだされる低沸点生成物
と溶媒蒸気からなる気体成分を、反応管の下部よ
り第一反応管に導入することである。 第一反応器および第二反応器において生成する
低沸点生成物を反応器から速やかに抜き出すため
に、第一反応器および／または第二反応器の下部
から搬送剤を導入することも好ましい方法であ
る。反応器および／または部分凝縮器から抜き出
された搬送剤と低沸点生成物、および場合によつ
ては溶媒蒸気を含む気体成分は、部分凝縮等の方
法によつて、それぞれの成分に分離され、搬送剤
は循環再使用される。搬送剤は予熱されて反応器
に導入されるのが好ましい。好ましい実施態様に
おいては、この搬送剤を第二反応器の底部より液
中に導入し、生成した低沸点生成物および溶媒蒸
気と共に第一反応器の下部に導入することであ
る。 このような搬送剤としては、熱分解反応条件下
で実質的に不活性で、かつ気体状態であることが
必要である。このような搬送剤としては、窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、メタン、エタ
ン、プロパンなどの不活性ガスまたは炭化水素ガ
ス類などが用いられる。同様な作用をするものと
して低沸点の有機溶媒類、例えば、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼンなどの低級炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類を用いることも
できる。これらの搬送剤は、単独で用いることも
できるし、二種以上を混合して用いることもでき
る。 本発明を実施する場合、その反応時間は、通
常、第一反応器における平均滞留時間が0.5〜150
分、好ましくは１〜60分で、第二反応器における
平均滞留時間が0.5〜150分、好ましくは１〜90分
となるように設定される。 本発明の方法は、低沸点生成物としてヒドロキ
シル化合物を、高沸点生成物としてイソシアナー
トを与えるカルバミン酸エステルを熱分解して、
高品質のイソシアナートを高収率で連続的に製造
する場合において特に優れている。さらに、本発
明の方法は、このようなカルバミン酸エステルの
中でも、ジイソシアナートおよび／ポリイソシア
ナートなどの多官能性イソシアナートを与えるジ
カルバミン酸ジエステルおよび／またはポリカル
バミン酸ボリエステルの熱使用に特に優れた方法
である。 次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例によつて限
定されるものではない。 なお、反応生成物はガスクロマトグラフイー、
高速液体クロマトグラフイー、マススペクトルメ
トリーなどによつて分析した。 実施例 １ ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチル15重
量％、オルトジクロルベンゼン85重量％からなる
混合物が、第１図に示すような熱分解反応装置に
より、まず、原料予熱装置１で160℃に予熱され、
管型第一反応器２の上部へ送られ、600ｇ／hrの
流量で連続的に導入された。管型第一反応器２は
内径５cmであり、上部に導入された原料混合物を
均一に分配するための分配器が設置されており、
内部にはステンレススチール製のラシツヒリング
が充填されている。また、充填層の15cm毎に液再
分配器が設けられている。槽型の反応器からなる
第二反応器３の液中には、250℃に予熱された乾
燥窒素ガスが200N／hrで連続的に導入されて
いる。管型第一反応器２および槽型第二反応器３
の温度は共に250℃に保たれており、圧力は８
Kg／cm³に保たれている。反応液の平均滞留時間
は、管型第一反応器２中で20分、槽型第二反応器
中で15分である。槽型第二反応器３から出るエタ
ノールおよびオルトジクロルベンゼンの蒸気は、
搬送剤である窒素ガスと共に反応管の下部より、
管型第一反応器２に導入されている。管型第一反
応器２の上部から気体成分は、130℃に保たれた
部分凝縮器４を通過させることによつて、大部分
がオルトジクロルベンゼンからなる液成分と、少
量のオルトジクロルベンゼン蒸気を含むエタノー
ル蒸気および窒素ガスからなる気体成分に分離さ
れる。部分凝縮器４によつて分離された液成分
は、そのまま管型第一反応器２の上部から戻さ
れ、気体成分は冷却器に導かれ、少量のオルトジ
クロルベンゼンを含むエタノールからなる液成分
と窒素ガスに連続的に分離される。 また、槽型第二反応器３の下部からは、ジフエ
ニルメタンジイソシアナートを含むオルトジクロ
ルベンゼン溶液が連続的に抜き出されている。反
応が定常状態になつた後、オルトジクロルベンゼ
ン溶液を分析した結果、未分解のジフエニルメタ
ンジカルバミン酸ジエチル、および反応中間体で
あるジフエニルメタンモノイソシアナートモノカ
ルバミン酸エチルは存在せず、98％以上の選択率
でジフエニルメタンジイソシアナートが生成して
いることがわかつた。この分解反応を200時間連
続して実施したが、反応器内部へのポリマー状副
生物の付着も見られず、同様な成積で安定してジ
フエニルメタンジイソシアナートを製造すること
ができる。 比較例 １ 250℃に保たれた実施例１で使用されたものと
同じ管型反応器のみからなる熱分解装置の上部よ
り、実施例１と同一組成を有する原料混合物を連
続的に導入することによつて、ジフエニルメタン
ジカルバミン酸ジエチルの熱分解反応を実施し
た。250℃に予熱された窒素ガスは反応管の下部
より導入され、気体成分は反応管の上部より連続
的に抜き出された。 反応開始後、約１時間でほぼ定常状態になつた
ので、反応管の下部より得られたオルトジクロル
ベンゼン溶液を分析した結果、ジフエニルメタン
ジカルバミン酸ジエチルの反応率は95％であつた
が、ジフエニルメタンジイソシアナートの選択率
は80％で、反応中間体のジフエニルメタンモノイ
ソシアナートモノカルバミン酸エチルの選択率は
12％で、ポリマー状副生物は３％の選択率で生成
していた。しかしながら、５時間後には、ジフエ
ニルメタンジカルバミン酸ジエチルの反応率は98
％に上昇していたが、ジフエニルメタンジイソシ
アナートの選択率は67％で、ジフエニルメタンモ
ノイソシアナートモノカルバミン酸エチルの選択
率は18％になつていた。ポリマー状副生物がかな
り増えており、マスバランスも合わなくなつてき
ており、反応器内部へのポリマー状副生物の付着
が推定された。さらに５時間反応を続けたが、マ
スバランスが大巾に合わなくなつたので反応を中
断し、反応管内部を調べた結果、下部の充填材、
その支持板、液再分配器および内壁にポリマー状
物質がかなり多量に付着していることが認められ
た。 また、未分解物質を残存させないように、反応
温度を280℃にして同様の熱分解反応を行つたが、
反応開始２時間後にはポリマー状副生物が増え、
５時間後には反応管下部の充填材支持板がポリマ
ー状副生物の沈積によつて閉塞した。 実施例 ２ ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチル95モ
ル％、ジメチレントリフエニルトリカルバミン酸
トリエチル５モル％からなるカルバミン酸エステ
ル混合物20重量％、オルトジクロルベンゼン80重
量％からなる原料混合物を、実施例１と同様な反
応装置を用いて連続的に熱分解を行つた。 管型第一反応器の温度は265℃に、また、槽型
第二反応器の温度は255℃に保たれており、系内
の圧力は10Kg／cm²であり、搬送用窒素ガスは260
℃に予熱されて、300N／hrで連続的に導入さ
れた。その他の条件は、実施例１とほぼ同様であ
つた。定常状態に達した後、槽型第二反応器から
得られるオルトジクロルベンゼン溶液を分析した
結果、カルバミン酸エステルの反応率は100％で
あり、ジフエニルメタンジイソシアナートおよび
ジメチレントリフエニルトリイソシアナートが、
それぞれ選択率98％以上および97％以上で生成し
ていることがわかつた。この分解反応を300時間、
連続して実施したが、反応器内部へのポリマー状
副生物の付着も見られず、同様な成積で安定して
ジフエニルメタンジイソシアナートおよびジメチ
レントリフエニルトリイソシアナートからなるイ
ソシアナート混合物を製造することができた。 実施例 ３ ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチル65重
量％、３核体以上のポリメチレンポリフエニルカ
ルバミン酸ポリメチル35重量％からなる混合物17
重量％、オルトジクロルベンゼン83重量％からな
る原料混合物を、実施例１と同様な反応装置を用
いて連続的に熱分解を行つた。管型第一反応器お
よび槽型第二反応器の温度を260℃に保つた以外
は、実施例１と同様な方法で反応を行つた。定常
状態に達した後、槽型第二反応器の下部から抜き
出されるオルトジクロルベンゼン溶液500mlを100
℃以下の温度で減圧蒸留することによつて、オル
トジクロルベンゼンを留去した。黒褐色液体から
なる粗製MDIが得られた。そのNCO含量は31.5
％であつた。 実施例 ４ ２，４−トリレンジカルバミン酸ジエチル16重
量％、クロルベンゼン84重量％からなる原料混合
物を用い、反応圧力を15Kg／cm²に保ち、部分凝縮
器の温度を110℃に保つた以外は、実施例１と同
様の装置および方法で分解反応を実施した。定常
状態になつた後、槽型第二反応器の下部より得ら
れたクロルベンゼン溶液を分析した結果、２，４
−トリレンジカルバミン酸ジエチルの反応率は
100％で、２，４−トリレンジイソシアナートが
選択率98％以上で生成していることがわかつた。
この分解反応を200時間、連続して実施したが、
反応器内部へのポリマー状副生物の付着も見られ
ず、同様な成積で安定して２，４−トリレンジイ
ソシアナートを製造することができた。 実施例 ５ 180℃に予熱されたヘキサメチレン−１，６−
ジカルバミン酸ジエチル22重量％、オルトジクロ
ルベンゼン78重量％からなる原料混合物が、第１
図に示すような熱分解反応装置の管型第一反応器
の上部より、400ｇ／hrの流量で連続的に導入さ
れた。管型第一反応器は内径５cmのステンレス製
管からできており、内部に５cm間隔で多孔板トレ
ーが設置されている。槽型の反応器からなる第二
反応器の液中には、280℃に予熱された乾燥窒素
ガスが200N／hrで連続的に導入されている。
管型第一反応器および槽型第二反応器の温度は共
に280℃に保たれており、圧力は13Kg／cm³に保た
れている。反応液の平均滞留時間は、管型第一反
応器中で12分、槽型第二反応器中で20分であつ
た。その他の条件は、実施例１とほぼ同様に設定
されており、部分凝縮物の上部からは、少量のオ
ルトジクロルベンゼンを含むエタノール蒸気が窒
素と共に連続的に抜き出され、槽型第二反応器の
下部からはヘキサンメチレン−１，６−ジイソシ
アナートを含むオルトジクロルベンゼン溶液が連
続的に抜き出されている。 反応が定常状態になつた後、オルトジクロルベ
ンゼン溶液を分析した結果、未分解のヘキサメチ
レン−１，６−ジカルバミン酸ジエチルおよび反
応中間体であるヘキサメチレン−１，−イソシア
ナート−６−カルバミン酸エチルは存在せず、98
％以上の選択率でヘキサメチレンジイソシアナー
トが生成していることがわかつた。この分解反応
を150時間、連続して実施したが反応器内部への
ポリマー状副生物の付着も見られず、同様な成積
で安定してヘキサメチレンジイソシアナートを製
造することができた。 実施例 ６ ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ−ｎ−プロ
ピル10重量％、ジフエニルエーテル90重量％から
なる混合物が160℃に予熱され、第２図に示すよ
うな管型第一反応器２および槽型第二反応器３を
備えた熱分解反応装置の管型第一反応器２の上部
より500ｇ／hrの流量で連続的に導入される。管
型第一反応器２は内径2.5cmであり、内部には表
面富有の炭化ケイ素顆粒とステンレススチール製
デイクソンパツキングが充填されている。槽型第
二反応器３の液中には、260℃に予熱された乾燥
窒素ガスが200N／hrで連続的に導入されてい
る。管型第一反応器２は250℃に、槽型第二反応
器３は260℃に保たれており、圧力は常圧であつ
た。反応液の平均滞留時間は、管型第一反応器中
で25分、槽型第二反応器中で10分であつた。槽型
第二反応器から出るｎ−プロパノールおよびジフ
エニルエーテルの蒸気は、搬送剤である窒素ガス
と共に反応管の下部より、管型第一反応器に導入
されている。管型第一反応器の上部より出る気体
成分は冷却器に導かれ、若干量のジフエニルエー
テルを含むｎ−プロパノールからなる液成分と窒
素ガスに連続的に分離された。 また、槽型第二反応器の下部からは、ジフエニ
ルメタンジイソシアナートを含むジフエニルエー
テル溶液が連続的に抜き出されている。反応が定
常状態になつた後、ジフエニルエーテル溶液を分
析した結果、ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
−ｎ−プロピルの分解率は100％で、ジフエニル
メタンジイソシアナートが選択率98％以上で生成
していた。 実施例 ７ １，８−ジエトキシカルバモイル−４−エトキ
シカルバモイルメチル−オクタン12重量％、オル
トジクロルベンゼン88重量％からなる原料混合物
を用いて実施例５と同様な方法により、連続的に
熱分解反応を実施した結果、液成分として１，８
−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチル
−オクタンを含むオルトジクロルベンゼン溶液が
連続的に、安定に得られた。100℃以下の温度で
減圧下にオルトジクロルベンゼンを留去すること
によつて、１，８−ジイソシアナート−４−イソ
シアナートメチル−オクタンが97％以上の選択率
で得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる熱分解反
応装置の例を示す説明図、第２図は、同じく別の
例を示す説明図である。 １……原料予熱装置、２……管型第一反応器、
３……槽型第二反応器、４……部分凝縮器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルバミン酸エステルを熱分解してイソシア
   ナートとヒドロキシル化合物を製造する方法にお
   いて、 (a) カルバミン酸エステル１〜50重量％と、熱分
   解反応条件下において実質的に不活性で、かつ
   その沸点が熱分解によつて生成してくるイソシ
   アナートとヒドロキシル化合物のそれぞれの沸
   点の間にある熱分解溶媒99〜50重量％からなる
   混合物を、 (b) カルバミン酸エステルを分解させ、かつ熱分
   解溶媒よりも低沸点の分解生成物を気化させる
   に充分な温度（Ti℃）および圧力に保たれた
   縦型の管型反応器からなる第一反応器に連続的
   に導入し、反応管内部を平均滞留時間が0.5〜
   150分となるように流下させながら、該カルバ
   ミン酸エステルの大部分を分解させるが完全分
   解を行わせない第一段の分解反応を実施し、高
   沸点の分解生成物と未分解のカルバミン酸エス
   テル基を有する化合物とを含む反応混合物を反
   応管の下部より取り出し、該反応混合物を、 (c) カルバミン酸エステルを分解させ、かつ
   （T₁−50）℃〜（T₁＋50）℃の範囲にある温度
   に保たれた槽型反応器からなる第二反応器に導
   入し、該反応器中での平均滞留時間が0.5〜150
   分となるようにして、該反応混合物中の未分解
   のカルバミン酸エステル基を有する化合物をほ
   ぼ完全に分解させる第二段の分解反応を実施す
   ることによつて、イソシアナートとヒドロキシ
   ル化合物とに分解し、 (d) 熱分解溶媒よりも低沸点の分解生成物または
   低沸点分解生成物と熱分解溶媒蒸気を、第一反
   応器または第一反応器と第二反応器の両方から
   気体状で連続的に取り出し、 (e) 熱分解溶媒よりも高沸点の分解生成物を第二
   反応器から熱分解溶媒と共に連続的に取り出す
   ことによつて、イソシアナートとヒドロキシル
   化合物を別々に回収することを特徴とするイソ
   シアナートの連続的製法。 ２ 低沸点分解生成物を熱分解溶媒蒸気と共に、
   第一反応器または第一反応器と第二反応器の両方
   から気体状で連続的に取り出し、次いでこの気体
   成分を、熱分解溶媒蒸気の一部分または大部分ま
   たは全部を凝縮させるが、気体状分解生成物の大
   部分または全部を凝縮させない温度に保たれた部
   分凝縮器に導入することによつて、低沸点分解生
   成物を主成分とする気体状成分と、熱分解溶媒を
   主成分とする液状成分とに分離し、液状成分の一
   部または全部を第一反応器、または第一反応器と
   第二反応器の両方に戻す特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 第一反応器として、固体の充填材または固体
   の触媒もしくはその両方が内部に充填された管型
   反応器を使用する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ 第一反応器として、内部にトレイが設置され
   た管型反応器を使用する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。 ５ 第一反応器として、内部にトレイが設置さ
   れ、かつ固体の充填材または固体の触媒、もしく
   はその両方が充填された管型反応器を使用する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ６ 第二反応器から出る気体成分を第一反応器の
   下部から導入する特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項のいずれかに記載の方法。 ７ 熱分解反応条件下で実質的に不活性でかつ気
   体状態の搬送剤を第一反応器および／または第二
   反応器の下部から導入し、気体成分を反応器上部
   より搬出させる特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれかに記載の方法。 ８ 搬送剤を第二反応器の底部より液中に導入す
   る特許請求の範囲第６項または第７項記載の方
   法。 ９ カルバミン酸エステルが、低沸点生成物とし
   てヒドロキシル化合物を、高沸点生成物としてイ
   ソシアナートを与えるカルバミン酸エステルであ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第７項、第８
   項のいずれかに記載の方法。 １０ カルバミン酸エステルが、ジイソシアナー
   トおよび／またはポリイソシアナートを製造する
   ためのジカルバミン酸エステルおよび／またはポ
   リカルバミン酸ポリエステルである特許請求の範
   囲第１項、第２項、第９項のいずれかに記載の方
   法。