JPH0260662B2 - - Google Patents
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- JPH0260662B2 JPH0260662B2 JP56043231A JP4323181A JPH0260662B2 JP H0260662 B2 JPH0260662 B2 JP H0260662B2 JP 56043231 A JP56043231 A JP 56043231A JP 4323181 A JP4323181 A JP 4323181A JP H0260662 B2 JPH0260662 B2 JP H0260662B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、カルバミン酸エステル類を触媒の存
在下に熱分解してイソシアナート類を製造する方
法に関するものである。 イソシアナート類はポリウレタンやカルバメー
ト系農薬などの原料として工業的に有用な物質で
あり、特にトリレンジイソシアナート（TDI）、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアナート等は
大量に生産されている。これらのイソシアナート
類は通常、対応するアミン類とホスゲンとの反応
によつて製造されているが、猛毒性のホスゲンを
使用すること、および腐食性の塩化水素を大量に
副生することなどから、ホスゲンを用いないで比
較的簡単に、かつ安価にイソシアナート類を製造
する方法が望まれている。この一つの方法とし
て、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が
提案されている。 触媒を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解
してイソシアナート類を製造する方法としては、
例えば塩化第二鉄などのルイス酸の存在下に400
〜600℃という高温の気相中で行なう方法（特公
昭46−17773）、重金属または重金属化合物を用い
る方法（特開昭51−19721）、Ｂ、Ｂ、Ａ、
Ａ、Ｂ、Ｂおよび族金属の化合物を溶媒
中に溶解させた触媒を用いる方法（特開昭52−
19624）、アルカリ土類金属またはその無機化合物
を用いる方法（特開昭54−88201）などが提案さ
れている。 しかしながら、これらの方法を用いた場合で
も、高沸点副生物が多い、材質の腐食が著しいな
どの欠点があり、また溶媒中に実質的に溶解させ
た金属化合物を触媒として用いる場合は、特に高
沸点イソシアナート類を製造する時など、生成物
と触媒の分離が困難となるなどの欠点を有してい
る。 そこで、本発明者らは、カルバミン酸エステル
類を熱分解してイソシアナート類を製造する方法
において、生成物と触媒の分離が容易で、しかも
生成するイソシアナート類の副反応による高沸点
物質の生成を抑え、収率よくイソシアナート類を
得る方法について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、下記の(a)群、及び(b)群の
中から選ばれた１種または２種以上の触媒の存在
下に、イソシアナート類に対して不活性で、かつ
触媒を1ppm以上溶解させない溶媒中で、カルバ
ミン酸エステル類を熱分解することを特徴とする
イソシアナート類の製造法である。 (a) ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウムから選
ばれた単体 (b) アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタ
ン、ジルコニウムから選ばれた元素の酸化物及
び複合酸化物 本発明に原料として用いられるカルバミン酸エ
ステル類とは、一般式Ｒ（NHCOOR′）oまたは
（R′NHCOO）oＲあるいはＲ（NHCOSR′）oまたは
（R′NHCOS）oＲで示される化合物である。 ここで、Ｒはｎ価（ｎは１〜４の整数）の飽和
または不飽和の脂肪族基および脂環族基、芳香族
基、アラルキル基から選ばれた有機基を表わし、
R′は一価の飽和または不飽和の脂肪族基および
脂環族基、芳香族基、アラルキル基から選ばれた
有機基を表わす。また、これらの有機基はイソシ
アナート基と反応しない他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルバモ
イル基などを含んでいてもよいし、イソシアナー
ト基自身を含んでいてもよい。また、イソシアナ
ート基と反応しない二価の官能基、例えば、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボ
キシル基、スルホン基等を含んでいてもよい。 このようなカルバミン酸エステル類としては、
例えば、メチルカルバニレート、エチルカルバニ
レート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバ
ニレート、シクロヘキシルカルニレート、フエニ
ルカルバニレート等、式
在下に熱分解してイソシアナート類を製造する方
法に関するものである。 イソシアナート類はポリウレタンやカルバメー
ト系農薬などの原料として工業的に有用な物質で
あり、特にトリレンジイソシアナート（TDI）、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアナート等は
大量に生産されている。これらのイソシアナート
類は通常、対応するアミン類とホスゲンとの反応
によつて製造されているが、猛毒性のホスゲンを
使用すること、および腐食性の塩化水素を大量に
副生することなどから、ホスゲンを用いないで比
較的簡単に、かつ安価にイソシアナート類を製造
する方法が望まれている。この一つの方法とし
て、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が
提案されている。 触媒を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解
してイソシアナート類を製造する方法としては、
例えば塩化第二鉄などのルイス酸の存在下に400
〜600℃という高温の気相中で行なう方法（特公
昭46−17773）、重金属または重金属化合物を用い
る方法（特開昭51−19721）、Ｂ、Ｂ、Ａ、
Ａ、Ｂ、Ｂおよび族金属の化合物を溶媒
中に溶解させた触媒を用いる方法（特開昭52−
19624）、アルカリ土類金属またはその無機化合物
を用いる方法（特開昭54−88201）などが提案さ
れている。 しかしながら、これらの方法を用いた場合で
も、高沸点副生物が多い、材質の腐食が著しいな
どの欠点があり、また溶媒中に実質的に溶解させ
た金属化合物を触媒として用いる場合は、特に高
沸点イソシアナート類を製造する時など、生成物
と触媒の分離が困難となるなどの欠点を有してい
る。 そこで、本発明者らは、カルバミン酸エステル
類を熱分解してイソシアナート類を製造する方法
において、生成物と触媒の分離が容易で、しかも
生成するイソシアナート類の副反応による高沸点
物質の生成を抑え、収率よくイソシアナート類を
得る方法について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、下記の(a)群、及び(b)群の
中から選ばれた１種または２種以上の触媒の存在
下に、イソシアナート類に対して不活性で、かつ
触媒を1ppm以上溶解させない溶媒中で、カルバ
ミン酸エステル類を熱分解することを特徴とする
イソシアナート類の製造法である。 (a) ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウムから選
ばれた単体 (b) アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタ
ン、ジルコニウムから選ばれた元素の酸化物及
び複合酸化物 本発明に原料として用いられるカルバミン酸エ
ステル類とは、一般式Ｒ（NHCOOR′）oまたは
（R′NHCOO）oＲあるいはＲ（NHCOSR′）oまたは
（R′NHCOS）oＲで示される化合物である。 ここで、Ｒはｎ価（ｎは１〜４の整数）の飽和
または不飽和の脂肪族基および脂環族基、芳香族
基、アラルキル基から選ばれた有機基を表わし、
R′は一価の飽和または不飽和の脂肪族基および
脂環族基、芳香族基、アラルキル基から選ばれた
有機基を表わす。また、これらの有機基はイソシ
アナート基と反応しない他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルバモ
イル基などを含んでいてもよいし、イソシアナー
ト基自身を含んでいてもよい。また、イソシアナ
ート基と反応しない二価の官能基、例えば、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボ
キシル基、スルホン基等を含んでいてもよい。 このようなカルバミン酸エステル類としては、
例えば、メチルカルバニレート、エチルカルバニ
レート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバ
ニレート、シクロヘキシルカルニレート、フエニ
ルカルバニレート等、式
【式】（R′は前記のとおり）
で示されるカルバニレート類；ｏ−またはｍ−ま
たはｐ−トリルカルバミン酸のメチルエステル、
エチルエステル、フエニルエステル等のトリルカ
ルバミン酸エステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ
−フエニレンジカルバミン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジフエニルエステル等の
フエニレンジカルバミン酸ジエステル類；２，４
−または２，６−トリレンジカルバミン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエス
テル、ジフエニルエステル等のトリレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；２，2′−または２，4′−ま
たは４，4′−メチレンビスフエニレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
ブチルエステル、ジフエニルエステル等のメチレ
ンビスフエニレンジカルバミン酸ジエステル類；
式 K0261 （R′は前記のとおりで、ｍは１〜５の整数）で
示されているポリメリツク芳香族カルバミン酸の
エステル類；１−または２−ナフチルカルバミン
酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエ
ステル、フエニルエステル等のナフチルカルバミ
ン酸エステル類；１，４−または１，５−または
１，６−または２，６−ナフチレンジカルバミン
酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブ
チルエステル、ジフエニルエステル等のナフチレ
ンジカルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカ
ルバニレート、プロピレンビスカルバニレート、
グリセリルトリスカルバニレート、ペンタエリス
リルテトラキスカルバニレート等の多価アルコー
ルのカルバニレート類；メチルカルバミン酸、エ
チルカルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ブチ
ルカルバミン酸、アミルカルバミン酸、ヘキシル
カルバミン酸、オクチルカルバミン酸、オクタデ
シルカルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステル、フエニルエステル等のアル
キルカルバミン酸エステル類；シクロペンチルカ
ルバミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等のメ
チルエステル、エチルエステル、フエニルエステ
ル等の脂環族カルバミン酸エステル類；エチレン
ジカルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、
テトラメチレンジカルバミン酸、ペンタメチレン
ジカルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン
酸、２，２，４−または２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジカルバミン酸等のジメチルエス
テル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ
フエニルエステル等のアルキレンジカルバミン酸
ジエステル類；メチルシクロヘキサン−２，４−
または２，６−ジカルバミン酸、３−カルバミン
酸メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルカルバミン酸、４，4′−メチレンビスシクロヘ
キシルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジフエニルエステル等の脂環族ジ
カルバミン酸ジエステル類；キシリレンジカルバ
ミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジフエニルエステル等のアラルキルジカルバミン
酸ジエステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ−クロ
ルフエニルカルバミン酸、２，５−または３，４
−または３，５−ジクロルフエニルカルバミン酸
等のメチルエステル、エチルエステル、フエニル
エステル等のハロゲン化フエニルカルバミン酸エ
ステル類；およびこれらの相当するチオールカル
バミン酸エステル類があげられる。これらのカル
バミン酸エステル類は単一のものでもよいし、２
種以上の混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられるのは、 (a) ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウムから選
ばれた単体 (b) アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタ
ン、ジルコニウムから選ばれた元素の酸化物及
び複合酸化物 から選ばれたものである。(b)群のより具体的な化
合物としては、Al2O3、SiO、SiO2、GeO、
GeO2、TiO、TiO2、Ti2O3、ZrO2などの酸化物
類；ZnO−SiO2、ZnO−Al2O3、Al2O3−ZrO2、
ZnO−ZnO2、SiO2−Al2O3、SiO2−Ga2O3、SiO2
−ZrO2、SiO2−TiO2、ZrO2−CdO、TiO2−
CuO、TiO2−ZnO、TiO2−CdO、TiO2−Al2O3、
TiO2−ZrO2、TiO2−PbO、PbO−SiO2などの複
合酸化物類が挙げられる。 これらの単体、酸化物、硫化物を触媒として用
いる場合、単独でもよいし、２種以上であつても
よい。 また、これらの触媒とカルバミン酸エステルと
の量比はいくらでもよいが、カルバミン酸エステ
ルに対して、重量で通常0.0001〜100倍量の触媒
を用いるのが好ましい。 本発明の方法は、これらの触媒を1ppm以上に
溶解させず、しかも生成するイソシアナートに対
して不活性な溶媒中で行なわれるが、本発明の触
媒は通常の有機溶媒にほとんどが1ppm以上溶解
しない不溶性であるため、イソシアナートに対し
て不活性な溶媒であれば大部分のものが使用でき
る。このような溶媒としては、脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の置換または非置換の炭化水素類また
はその混合物類があり、またエーテル、ケトンお
よびエステルのようなある種の酸素化化合物も含
まれる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、
ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換基ナフ
タリン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素お
よびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブ
ロムンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロンゼン、ニトロナフタリン等のニトロ
基およびハロゲンによつて置換された芳香族化合
物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニル
メタン、ターフエニルアンスラセン、フエナンス
レン、ベンジルトルエン各種異性体、トリフエニ
ルメタン等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素
類；メチルエチルケトン、アセトフエノンのよう
なケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフ
タレート、ジオクチルフタレート等のエステル
類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフアイ
ド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチル
スルホキシド、ジフエニルスルホキシド等のスル
ホキシド類；さらにはシリコン油などがあげられ
る。 本発明の方法は、触媒が実質的に反応溶液に不
溶性であるため、生成物との分離が容易であるこ
とが一つの特徴である。このことは蒸留等により
留出させるのが困難な高沸点のイソシアナート類
を製造する場合には特に有利な方法となる。例え
ば、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルエステル酸
触媒の存在下ホルムアルデヒド、トリオキサン、
メチラールなどのメチレン化試剤でメチレン化す
る場合、メチレン−ビス−（４−フエニルカルバ
ミン酸エチル）以外にベンゼン環を三つ以上含む
多核体のポリカルバミン酸エステルが副生してく
る。これらの混合カルバミン酸エステルを熱分解
すれば、工業的に重要なクルードMDIを製造で
きるが、これらのイソシアナート類は沸点が高
く、触媒を含む反応液から蒸留等によつて留出さ
せて触媒成分と分離することは困難である。しか
しながら、本発明の方法によれば、反応液から
過などの簡単な操作により触媒成分を容易に分離
できるので、溶解性の金属化合物を触媒に使つた
場合に起るような生成物への触媒成分の混入など
は防ぐことができる。 また、本発明の触媒は反応液中に実質的に溶解
しないため、触媒成分を固定床式にして反応させ
ることも可能であり、これは本発明の好ましい実
施態様の１つである。固定床式の反応の場合は、
触媒成分と反応溶液との分離のための特別な操作
は不要なため、工業的に実施する場合には、特に
有利である。 本発明の方法を実施する場合、カルバミン酸の
エステル類は対応するイソシアナート類とアルコ
ール類に変換されるが、再結合してカルバミン酸
エステル類に戻ることを防ぐために、一方の成分
を反応系から除去していく必要がある。この場
合、反応の進行と共に生成してくるこれらの成分
のうち、低沸点成分を蒸留等により除去分離する
のが好ましい。この分離を促進するために不活性
ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸
ガス、メタン、エタン、プロパン等を単独で、ま
たは混合して反応系中に導入することも好ましい
方法である。同様な作用をするものとして低沸点
の有機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類を用いることもできる。 本発明の方法は回分式でも連続式でも実施でき
る。反応温度は、通常100〜350℃が好ましく、さ
らには150〜300℃がより好ましい。反応時間は、
用いるカルバミン酸エステル類および触媒の種類
および反応温度等によつて異なるが、通常、数分
〜数十時間である。また本方法は、通常、常圧で
実施されるが、必要に応じて加圧または減圧下で
行なつてもよい。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １〜13 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン100ｇと４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（MDIと
略記する）のジカルバミン酸ジエチルエステル10
ｇと所定の粉末状の触媒0.5ｇとを入れ、反応混
合物中に窒素を30／時で導入しながら、撹拌下
に250℃で２時間分解反応を行なつた。生成して
くるエタノールは、冷却器頂上よりドライアイス
トラツプに導き捕集した。反応液を高速液体クロ
マトグラフイー、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーおよび赤外線吸収スペクトルにより分
析し、表１の
たはｐ−トリルカルバミン酸のメチルエステル、
エチルエステル、フエニルエステル等のトリルカ
ルバミン酸エステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ
−フエニレンジカルバミン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジフエニルエステル等の
フエニレンジカルバミン酸ジエステル類；２，４
−または２，６−トリレンジカルバミン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエス
テル、ジフエニルエステル等のトリレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；２，2′−または２，4′−ま
たは４，4′−メチレンビスフエニレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
ブチルエステル、ジフエニルエステル等のメチレ
ンビスフエニレンジカルバミン酸ジエステル類；
式 K0261 （R′は前記のとおりで、ｍは１〜５の整数）で
示されているポリメリツク芳香族カルバミン酸の
エステル類；１−または２−ナフチルカルバミン
酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエ
ステル、フエニルエステル等のナフチルカルバミ
ン酸エステル類；１，４−または１，５−または
１，６−または２，６−ナフチレンジカルバミン
酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブ
チルエステル、ジフエニルエステル等のナフチレ
ンジカルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカ
ルバニレート、プロピレンビスカルバニレート、
グリセリルトリスカルバニレート、ペンタエリス
リルテトラキスカルバニレート等の多価アルコー
ルのカルバニレート類；メチルカルバミン酸、エ
チルカルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ブチ
ルカルバミン酸、アミルカルバミン酸、ヘキシル
カルバミン酸、オクチルカルバミン酸、オクタデ
シルカルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステル、フエニルエステル等のアル
キルカルバミン酸エステル類；シクロペンチルカ
ルバミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等のメ
チルエステル、エチルエステル、フエニルエステ
ル等の脂環族カルバミン酸エステル類；エチレン
ジカルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、
テトラメチレンジカルバミン酸、ペンタメチレン
ジカルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン
酸、２，２，４−または２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジカルバミン酸等のジメチルエス
テル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ
フエニルエステル等のアルキレンジカルバミン酸
ジエステル類；メチルシクロヘキサン−２，４−
または２，６−ジカルバミン酸、３−カルバミン
酸メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルカルバミン酸、４，4′−メチレンビスシクロヘ
キシルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジフエニルエステル等の脂環族ジ
カルバミン酸ジエステル類；キシリレンジカルバ
ミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジフエニルエステル等のアラルキルジカルバミン
酸ジエステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ−クロ
ルフエニルカルバミン酸、２，５−または３，４
−または３，５−ジクロルフエニルカルバミン酸
等のメチルエステル、エチルエステル、フエニル
エステル等のハロゲン化フエニルカルバミン酸エ
ステル類；およびこれらの相当するチオールカル
バミン酸エステル類があげられる。これらのカル
バミン酸エステル類は単一のものでもよいし、２
種以上の混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられるのは、 (a) ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウムから選
ばれた単体 (b) アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタ
ン、ジルコニウムから選ばれた元素の酸化物及
び複合酸化物 から選ばれたものである。(b)群のより具体的な化
合物としては、Al2O3、SiO、SiO2、GeO、
GeO2、TiO、TiO2、Ti2O3、ZrO2などの酸化物
類；ZnO−SiO2、ZnO−Al2O3、Al2O3−ZrO2、
ZnO−ZnO2、SiO2−Al2O3、SiO2−Ga2O3、SiO2
−ZrO2、SiO2−TiO2、ZrO2−CdO、TiO2−
CuO、TiO2−ZnO、TiO2−CdO、TiO2−Al2O3、
TiO2−ZrO2、TiO2−PbO、PbO−SiO2などの複
合酸化物類が挙げられる。 これらの単体、酸化物、硫化物を触媒として用
いる場合、単独でもよいし、２種以上であつても
よい。 また、これらの触媒とカルバミン酸エステルと
の量比はいくらでもよいが、カルバミン酸エステ
ルに対して、重量で通常0.0001〜100倍量の触媒
を用いるのが好ましい。 本発明の方法は、これらの触媒を1ppm以上に
溶解させず、しかも生成するイソシアナートに対
して不活性な溶媒中で行なわれるが、本発明の触
媒は通常の有機溶媒にほとんどが1ppm以上溶解
しない不溶性であるため、イソシアナートに対し
て不活性な溶媒であれば大部分のものが使用でき
る。このような溶媒としては、脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の置換または非置換の炭化水素類また
はその混合物類があり、またエーテル、ケトンお
よびエステルのようなある種の酸素化化合物も含
まれる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、
ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換基ナフ
タリン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素お
よびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブ
ロムンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロンゼン、ニトロナフタリン等のニトロ
基およびハロゲンによつて置換された芳香族化合
物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニル
メタン、ターフエニルアンスラセン、フエナンス
レン、ベンジルトルエン各種異性体、トリフエニ
ルメタン等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素
類；メチルエチルケトン、アセトフエノンのよう
なケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフ
タレート、ジオクチルフタレート等のエステル
類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフアイ
ド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチル
スルホキシド、ジフエニルスルホキシド等のスル
ホキシド類；さらにはシリコン油などがあげられ
る。 本発明の方法は、触媒が実質的に反応溶液に不
溶性であるため、生成物との分離が容易であるこ
とが一つの特徴である。このことは蒸留等により
留出させるのが困難な高沸点のイソシアナート類
を製造する場合には特に有利な方法となる。例え
ば、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルエステル酸
触媒の存在下ホルムアルデヒド、トリオキサン、
メチラールなどのメチレン化試剤でメチレン化す
る場合、メチレン−ビス−（４−フエニルカルバ
ミン酸エチル）以外にベンゼン環を三つ以上含む
多核体のポリカルバミン酸エステルが副生してく
る。これらの混合カルバミン酸エステルを熱分解
すれば、工業的に重要なクルードMDIを製造で
きるが、これらのイソシアナート類は沸点が高
く、触媒を含む反応液から蒸留等によつて留出さ
せて触媒成分と分離することは困難である。しか
しながら、本発明の方法によれば、反応液から
過などの簡単な操作により触媒成分を容易に分離
できるので、溶解性の金属化合物を触媒に使つた
場合に起るような生成物への触媒成分の混入など
は防ぐことができる。 また、本発明の触媒は反応液中に実質的に溶解
しないため、触媒成分を固定床式にして反応させ
ることも可能であり、これは本発明の好ましい実
施態様の１つである。固定床式の反応の場合は、
触媒成分と反応溶液との分離のための特別な操作
は不要なため、工業的に実施する場合には、特に
有利である。 本発明の方法を実施する場合、カルバミン酸の
エステル類は対応するイソシアナート類とアルコ
ール類に変換されるが、再結合してカルバミン酸
エステル類に戻ることを防ぐために、一方の成分
を反応系から除去していく必要がある。この場
合、反応の進行と共に生成してくるこれらの成分
のうち、低沸点成分を蒸留等により除去分離する
のが好ましい。この分離を促進するために不活性
ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸
ガス、メタン、エタン、プロパン等を単独で、ま
たは混合して反応系中に導入することも好ましい
方法である。同様な作用をするものとして低沸点
の有機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類を用いることもできる。 本発明の方法は回分式でも連続式でも実施でき
る。反応温度は、通常100〜350℃が好ましく、さ
らには150〜300℃がより好ましい。反応時間は、
用いるカルバミン酸エステル類および触媒の種類
および反応温度等によつて異なるが、通常、数分
〜数十時間である。また本方法は、通常、常圧で
実施されるが、必要に応じて加圧または減圧下で
行なつてもよい。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １〜13 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン100ｇと４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（MDIと
略記する）のジカルバミン酸ジエチルエステル10
ｇと所定の粉末状の触媒0.5ｇとを入れ、反応混
合物中に窒素を30／時で導入しながら、撹拌下
に250℃で２時間分解反応を行なつた。生成して
くるエタノールは、冷却器頂上よりドライアイス
トラツプに導き捕集した。反応液を高速液体クロ
マトグラフイー、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーおよび赤外線吸収スペクトルにより分
析し、表１の
【表】
【表】
ような結果が得られた。
なお、これらの実施例の反応溶液を過によつ
て分離したものは、均一透明で実質的に触媒成分
を含んでいなかつた。 実施例５の液からブロムナフタリンを留去
し、減圧蒸留を行なうことによつて、沸点195〜
200℃／５mmHgcm2で留出するMDI6.5ｇ（収率90
％）を得た。 実施例 14 ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）
のジカルバミン酸ジメチルエステル10ｇ、溶媒と
してｎ−ヘキサデカン50ｇ、触媒として粉末状の
Al2O32ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方
法により分解反応を260℃で２時間行なつた。
過によりAl2O3を分離した生成液をガスクロマト
グラフイーで分析することによつて、HMDIを
68％の収率で生成していることがわかつた。な
お、同じ分解反応を無触媒で行なつたところ、22
％しかHMDIが生成しておらず、大部分は未分
解であつた。 実施例 15 原料導入管、窒素導入管、カラム充填型真空ジ
ヤケツト式蒸留管（長さ30cm）、温度計および撹
拌装置を備えた100ml４つ口フラスコに溶媒とし
てジベンジルトルエン（沸点390℃）50ml、触媒
としてゲルマニウム粉末１ｇを仕込み、250℃に
加熱した。この温度で原料導入管から、ジエチル
トリレン−２，４−ジカルバメートのテトラヒド
ロフラン溶液（0.1ｇ／ml）を50ml／hrの速度で
フラスコ内に導入した。これと同時に窒素ガスを
30／hrの速度で導入管から反応液中に吹き込ん
だ。蒸留管の上部から留出する液およびガスを空
冷式冷却管（80cm）で分縮してイソシアナート留
分を捕集し、次いでドライアイストラツプに導き
エタノールを捕集した。定常状態になつてから２
時間後、イソシアナート留分を高速液体クロマト
グラフイーおよび赤外線吸収スペクトルで分析し
た結果、トリレン−２，４−ジイソシアナート92
％、エチル−４−メチル−３−イソシアナートカ
ルバニレート6.5％の収率で得られており、未分
解のジエチルトリレン−２，４−ジカルバメート
が1.5％含まれていた。エタノールの回収率は94
％であつた。また、反応液を過することによつ
て触媒を回収し、同様な実験を繰り返したが、上
記とほぼ同様の結果が得られ、触媒の劣化は認め
られなかつた。 触媒を使用せずに同様の分解反応を行なつたと
ころ、目的のトリレン−２，４−ジイソシアナー
トの収率は65％であつた。 実施例 16 式 K0262 で示されるトリカルバミン酸トリエチルエステル
およびMDIのジカルバミン酸ジエチルエステル
をモル比で１対１含む混合物15ｇを用いて、
SiO21ｇを触媒として、実施例４と同様の方法に
より熱分解を４時間行ない、触媒を別後、生成
液を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、ほ
ぼ完全にイソシアナートに分解していることがわ
かつた。また、この反応液を高速液体クロマトグ
ラフイーで分析すると、トリイソシアナートと
MDIが１対１で生成していることがわかつた。
この反応液から溶媒を留去することによつてイソ
シアナートの混合物が得られた。 実施例 17 ４，４−ジフエニルメタンジイソシアナートの
ジカルバミン酸ジエチルエステルをオリトジクロ
ルベンゼンに10重量％溶解させた溶液を、150〜
160℃に予熱した後、240℃に保たれた内径２cm、
高さ２ｍの分解反応装置の上部より10ml／分の速
度で導入した。反応管の内部には粒状Geが充填
されており、反応管の下部からは予熱された窒素
が0.5N／分で導入された。分解反応は15Kg／
cm2の加圧下で連続的に実施された。その結果、未
反応のカルバミン酸エステルを含まないMDIの
オルトジクロルベンゼン溶液が反応管の下部より
得られた。 実施例 18 撹拌装置、温度計、液面下に延びている窒素導
入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン300ｇを入れ、
触媒としてジルコニウム粉末２ｇを、カルバミン
酸エステルとしてＮ−フエニルカルバミン酸メチ
ルを、酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応
させることによつて得られたジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジメチルエステル20ｇと、３核体以
上のポリメチレンポリフエニレンポリカルバミン
酸メチルエステル10ｇから成る混合物を入れた。
50／時で窒素を反応混合物中に導入しながら、
撹拌下に250℃で３時間分解反応を行つた。反応
後、過により触媒を分離し、ブロムナフタリン
を減圧下に留去した。次いで、減圧蒸留を行うこ
とによつて、195〜200℃／５mmHgで留出する
MDI7ｇを得た。残液中にはMDIをさらに７ｇ含
んでおり、PMPPIを含めそのNCO含量は30.5％
であつた。 比較例 １ ジルコニウム粉体の代りにナフテン酸コバルト
0.5ｇを用いる以外は、実施例34と全く同様の反
応を行つた後、溶媒を減圧下に留去した。次い
で、全く同様の方法によつて減圧蒸留を行い、
MDI6.5ｇを留出させたが、残液は高粘度物質に
変質しており、MDIは３ｇほどしか存在してお
らず、NCO含量は15.8％であつた。このことは、
蒸留操作中にイソシアナート基が環化反応や重合
反応によつて減少すると共に、高分子量化したた
めであると考えられる。なお、NCO含量とはイ
ソシアナート化合物中のNCO基の重量％を表わ
す。（例えば、MDIの場合、NCO含量は33.6％で
ある）
て分離したものは、均一透明で実質的に触媒成分
を含んでいなかつた。 実施例５の液からブロムナフタリンを留去
し、減圧蒸留を行なうことによつて、沸点195〜
200℃／５mmHgcm2で留出するMDI6.5ｇ（収率90
％）を得た。 実施例 14 ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）
のジカルバミン酸ジメチルエステル10ｇ、溶媒と
してｎ−ヘキサデカン50ｇ、触媒として粉末状の
Al2O32ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方
法により分解反応を260℃で２時間行なつた。
過によりAl2O3を分離した生成液をガスクロマト
グラフイーで分析することによつて、HMDIを
68％の収率で生成していることがわかつた。な
お、同じ分解反応を無触媒で行なつたところ、22
％しかHMDIが生成しておらず、大部分は未分
解であつた。 実施例 15 原料導入管、窒素導入管、カラム充填型真空ジ
ヤケツト式蒸留管（長さ30cm）、温度計および撹
拌装置を備えた100ml４つ口フラスコに溶媒とし
てジベンジルトルエン（沸点390℃）50ml、触媒
としてゲルマニウム粉末１ｇを仕込み、250℃に
加熱した。この温度で原料導入管から、ジエチル
トリレン−２，４−ジカルバメートのテトラヒド
ロフラン溶液（0.1ｇ／ml）を50ml／hrの速度で
フラスコ内に導入した。これと同時に窒素ガスを
30／hrの速度で導入管から反応液中に吹き込ん
だ。蒸留管の上部から留出する液およびガスを空
冷式冷却管（80cm）で分縮してイソシアナート留
分を捕集し、次いでドライアイストラツプに導き
エタノールを捕集した。定常状態になつてから２
時間後、イソシアナート留分を高速液体クロマト
グラフイーおよび赤外線吸収スペクトルで分析し
た結果、トリレン−２，４−ジイソシアナート92
％、エチル−４−メチル−３−イソシアナートカ
ルバニレート6.5％の収率で得られており、未分
解のジエチルトリレン−２，４−ジカルバメート
が1.5％含まれていた。エタノールの回収率は94
％であつた。また、反応液を過することによつ
て触媒を回収し、同様な実験を繰り返したが、上
記とほぼ同様の結果が得られ、触媒の劣化は認め
られなかつた。 触媒を使用せずに同様の分解反応を行なつたと
ころ、目的のトリレン−２，４−ジイソシアナー
トの収率は65％であつた。 実施例 16 式 K0262 で示されるトリカルバミン酸トリエチルエステル
およびMDIのジカルバミン酸ジエチルエステル
をモル比で１対１含む混合物15ｇを用いて、
SiO21ｇを触媒として、実施例４と同様の方法に
より熱分解を４時間行ない、触媒を別後、生成
液を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、ほ
ぼ完全にイソシアナートに分解していることがわ
かつた。また、この反応液を高速液体クロマトグ
ラフイーで分析すると、トリイソシアナートと
MDIが１対１で生成していることがわかつた。
この反応液から溶媒を留去することによつてイソ
シアナートの混合物が得られた。 実施例 17 ４，４−ジフエニルメタンジイソシアナートの
ジカルバミン酸ジエチルエステルをオリトジクロ
ルベンゼンに10重量％溶解させた溶液を、150〜
160℃に予熱した後、240℃に保たれた内径２cm、
高さ２ｍの分解反応装置の上部より10ml／分の速
度で導入した。反応管の内部には粒状Geが充填
されており、反応管の下部からは予熱された窒素
が0.5N／分で導入された。分解反応は15Kg／
cm2の加圧下で連続的に実施された。その結果、未
反応のカルバミン酸エステルを含まないMDIの
オルトジクロルベンゼン溶液が反応管の下部より
得られた。 実施例 18 撹拌装置、温度計、液面下に延びている窒素導
入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン300ｇを入れ、
触媒としてジルコニウム粉末２ｇを、カルバミン
酸エステルとしてＮ−フエニルカルバミン酸メチ
ルを、酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応
させることによつて得られたジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジメチルエステル20ｇと、３核体以
上のポリメチレンポリフエニレンポリカルバミン
酸メチルエステル10ｇから成る混合物を入れた。
50／時で窒素を反応混合物中に導入しながら、
撹拌下に250℃で３時間分解反応を行つた。反応
後、過により触媒を分離し、ブロムナフタリン
を減圧下に留去した。次いで、減圧蒸留を行うこ
とによつて、195〜200℃／５mmHgで留出する
MDI7ｇを得た。残液中にはMDIをさらに７ｇ含
んでおり、PMPPIを含めそのNCO含量は30.5％
であつた。 比較例 １ ジルコニウム粉体の代りにナフテン酸コバルト
0.5ｇを用いる以外は、実施例34と全く同様の反
応を行つた後、溶媒を減圧下に留去した。次い
で、全く同様の方法によつて減圧蒸留を行い、
MDI6.5ｇを留出させたが、残液は高粘度物質に
変質しており、MDIは３ｇほどしか存在してお
らず、NCO含量は15.8％であつた。このことは、
蒸留操作中にイソシアナート基が環化反応や重合
反応によつて減少すると共に、高分子量化したた
めであると考えられる。なお、NCO含量とはイ
ソシアナート化合物中のNCO基の重量％を表わ
す。（例えば、MDIの場合、NCO含量は33.6％で
ある）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の(a)群、及び(b)群の中から選ばれた１種
または２種以上の触媒の存在下に、イソシアナー
ト類に対して不活性で、かつ触媒を1ppm以上溶
解させない溶媒中で、カルバミン酸エステル類を
熱分解することを特徴とするイソシアナート類の
製造法。 (a) ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウムから選
ばれた単体 (b) アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタ
ン、ジルコニウムから選ばれた元素の酸化物及
び複合酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56043231A JPS57158747A (en) | 1981-03-26 | 1981-03-26 | Preparation of isocyanate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56043231A JPS57158747A (en) | 1981-03-26 | 1981-03-26 | Preparation of isocyanate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57158747A JPS57158747A (en) | 1982-09-30 |
| JPH0260662B2 true JPH0260662B2 (ja) | 1990-12-17 |
Family
ID=12658131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56043231A Granted JPS57158747A (en) | 1981-03-26 | 1981-03-26 | Preparation of isocyanate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57158747A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59153962U (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-16 | 三菱重工業株式会社 | 折機 |
| WO1988005430A1 (fr) * | 1987-01-13 | 1988-07-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de preparation de composes d'isocyanate |
| JPH0780830B2 (ja) * | 1987-01-13 | 1995-08-30 | ダイセル化学工業株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法 |
| JPH04221356A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-08-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | キシリレンジイソシアネートの製造方法 |
| JP3083039B2 (ja) * | 1994-03-18 | 2000-09-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イソシアネート類の製造方法 |
| CN101066978A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-11-07 | 张家港市华盛化学有限公司 | 异氰酸酯烷基硅烷的制备方法 |
| CN102276501A (zh) * | 2009-12-31 | 2011-12-14 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯的方法 |
| JP5643517B2 (ja) * | 2010-02-04 | 2014-12-17 | 三井化学株式会社 | 触媒処理方法 |
| KR20130089233A (ko) * | 2010-06-22 | 2013-08-09 | 바스프 에스이 | 고체 루이스 산 위의 이소시아네이트의 합성을 위한 불균일하게 촉매화된 카바메이트 해리 |
| CN103687847B (zh) * | 2011-07-13 | 2019-04-02 | 宇部兴产株式会社 | 异氰酸酯化合物的制造方法 |
| US10968168B2 (en) | 2017-05-15 | 2021-04-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate production method |
| CN110467546B (zh) * | 2018-05-10 | 2021-03-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 |
| CN108993501A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-14 | 苏州汉力新材料有限公司 | 一种银-氧化银-氧化锌光催化材料的制备方法 |
| CN110423208A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种二苯甲烷二异氰酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3919279A (en) * | 1974-06-26 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids |
| JPS5219624A (en) * | 1975-08-07 | 1977-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparation of isocyanates |
| JPS6052693B2 (ja) * | 1977-12-22 | 1985-11-20 | 三菱化学株式会社 | カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法 |
| DE2942543A1 (de) * | 1979-10-20 | 1981-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von arylisocyanaten durch thermische spaltung von arylurethanen |
-
1981
- 1981-03-26 JP JP56043231A patent/JPS57158747A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57158747A (en) | 1982-09-30 |
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