JPH0353968B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

酸雨はしばしば汚染源から何マイルも離れた作
物、森林及び野生生物に被害を与える。それは、
湖及び河川に蓄積して、魚及び水生植物を殺し、
また生存生物の繁殖を阻害する。雨水中の硝酸及
び硫酸はパルテノンのごとき宝物を含む彫像及び
建物の大理石及び花崗岩を徐々に溶解し、パルテ
ノンはアテネの主として自動車及び工業による汚
染の影響により徐々に崩壊している。NO₂が雨
雲中の水滴と結合して硝酸を生成するときに酸雨
の主な腐食性成分の一つが生成されると考えられ
ているので、この損害を防止するために政府は自
動車及び工業施設により大気中に放出され得る窒
素酸化物（NOまたはNO₂、通常略記してNO_X）
の量を制限する規制を制定している。通常、NO
は大気中の酸素と反応してNO₂を生成するので
排出気体中のNO₂とNOとの間に区別はなされて
いない。 窒素酸化物はしばしば、気体流にアンモニア
（及び必要ならば酸素）を加え、次に該気体流を
高温にて五酸化バナジン触媒上に通して窒素及び
水を生成させることにより酸素含有気体流から除
去される。この方法はNO_Xを除去するのに極め
て効果的であるが、比較的きびしい制限がある。
最も厄介な制限は還元されるべきNO_X１モル当
り約0.8乃至0.9モルのアンモニアを気体流に導入
しなければならないことである。アンモニアが過
少の場合、NO_Xは未反応のまま通過する。過剰
の場合、排気中のアンモニア自体が著しい汚染源
となるかまたは酸素と反応してNO_Xを生成し得
る。従つて、アンモニアの濃度は気体流中の
NO_X濃度に注意深く適合させねばならない。典
型的に、このことは高温且つ本質的に厄介な測定
及び制御装置を必要とするであろう。更に、五酸
化バナジンは約300と550℃の間においてのみ理想
的な触媒作用を示す。それより低い温度では、
NH₃及びNO_Xは未反応のまま通過し、爆発性の
硝酸アンモニウムを生ずる可能性がある。それよ
り高い温度では、アンモニアは酸化されてNO_X
を生成し得る。本発明の目的は五酸化バナジン触
媒を用いるNO_Xの還元において遭遇する問題を
軽減するのに有用な触媒及び触媒系を提供するこ
とである。約225℃乃至400℃の範囲にてアンモニ
ア及び酸素を用いてNO_Xを還元するのに白金・
金触媒が有用であることが発見された。この触媒
はその温度範囲内で気体流中のNO_Xを還元する
のに用いることが出来るか、或いは従来公知の五
酸化バナジン触媒について金白金触媒を用いる場
合約225乃至550℃の範囲で該系を用いることによ
りNO_Xの効果的な還元を行うことが出来る。然
しながら、白金金触媒を用いるなお更に重要な利
点はバナジアと対照的に白金金触媒はまたアンモ
ニアの水素及び窒素への分解を選択的に接触する
ことである。従つて、白金金触媒を五酸化バナジ
ン触媒についてまたはその代りに用いるならば、
アンモニア濃度を気体流中のNO_X濃度に適合さ
せる問題が除かれる。本発明の好ましい具体例に
おいては、五酸化バナジン触媒の下流に置かれた
白金金触媒により広い温度範囲でのNO_Xの効果
的な還元が行われる。従つて、通常五酸化バナジ
ンがNO_Xの大部分を還元し、他方白金金触媒が
未反応のアンモニアを分解する。ある理由によ
り、気体流の温度が低下した場合、白金金触媒は
NO_Xの還元及びアンモニアの分解の両方に作用
する。従つて、この方法は極めて望ましい結果を
与え、即ち効果的な温度範囲が拡がり、NO_Xに
対するアンモニア濃度への正確な適合の問題が除
かれそして硝酸アンモニウム生成の危険が軽減す
る。 白金金触媒 本発明に用いられる白金金触媒は担体上に白金
及び金を分布させ、該白金及び金を担体に固定す
ることにより製造することが出来る。白金及び金
は元素としてまたは前駆化合物として分布させる
ことが出来る。白金−金触媒組成物中の白金は元
素または結合した形、例えば白金または酸化白金
として存在させることができる。アメリカ合衆国
特許第4021374号に記載された方法を利用するこ
とが出来、該特許においては担体を少くとも一つ
の可溶性白金塩及び少くとも一つの可溶性金塩
（例えば、白金及び／または金のイオン、錯体ま
たは水酸化物）を含む溶液と接触させ、そしてそ
の含浸させた担体を０〜100℃の温度及び１乃至
10気圧の圧力にて水素を用いて還元する。触媒の
主用途がアンモニアの分解である場合、白金を同
量のパラジウム及び白金−パラジウム混合物で置
換えることが出来る。 担体上に触媒金属を分布及び固定させる更に一
つの効果的な方法はアメリカ合衆国特許第
3565830号に発表されている。好ましい方法にお
いては、金属の均一な分布を確実にするために撹
拌された白金の水溶性塩及び金の水溶性塩を含む
溶液に担体を浸漬する。そのあと、担体に触媒を
固定するために、触媒を約150℃乃至700℃の範囲
内にて〓焼することが出来る。〓焼は空気中、例
えば乾燥空気を流しながら行うことが出来、また
〓焼は酸素、窒素、水素、煙道ガスのごとき他の
気体と接触させてまたは真空条件下で行うことが
出来る。 一つの好ましい具体例においては、白金及び金
は担体に共含浸漬される。一つもしくはそれ以上
の水溶性白金塩及び一つもしくはそれ以上の水溶
性金塩を含む白金−金含有溶液が調製され、担体
に施され、そしてその担体を乾燥して水分を減少
させ、その白金及び金の塩を分解して活性種、通
常金属状の金及び白金または金及び酸化白金にす
る。 加熱により白金または活性白金種のいづれかに
分解するこの分野に精通した人々に公知の水溶性
白金塩を用いて一つもしくはそれ以上の白金塩及
び金塩を含む溶液を調製することが出来る。例と
して、塩化白金水素酸、塩化白金カリウム、チオ
シアン酸白金アンモニウム、白金テトラアミンハ
イドロオキサイド、塩化白金、白金テトラアミン
クロリド、テトラアミノ白金、テトラクロロジア
ミン白金、臭化白金、弗化白金及びH₂Pt（OH）₆
のアミン溶液、亜硫酸白金アンモニウム、及び同
様のものを用いることが出来る。同様に、加熱に
より分解して金または活性金種になる水溶性金
塩、例えば臭化金、塩化金、シアノ金酸、ニトラ
ート金酸及び同様のものを用いることが出来る。
望ましいならば、貴金属化合物を溶解または懸濁
することが出来そして溶媒を過度の困難なく除去
出来るならば、水以外の溶媒を用いることが出来
る。 十分量の白金及び金の塩が含浸溶液中に用いら
れ、従つて最終触媒組成物は約５乃至約95重量パ
ーセントの白金（白金及び金の重量基準）及び約
５乃至約95重量パーセントの金（白金及び金の重
量基準）を含む。白金対金の比は、アンモニア分
解を接触する能力を保ちながら、約１：20乃至約
20：１に変えることが出来る。触媒組成物は約20
乃至約90重量パーセントの白金及び約80乃至約10
重量パーセントの金を含むことが好ましい。触媒
組成物は約40乃至約80重量パーセントの白金及び
約60乃至約20重量％の金を含むことがより好まし
い。該組成物は白金及び金の重量を基準にして約
60乃至約80重量パーセントの白金及び約40乃至約
20重量パーセントの金を含むことが最も好まし
い。本明細書に用いられるごとく、「白金」及び
「金」なる語は白金及び金の元素状の形及び活性
結合形の両方を含むが、結合形の場合、すべての
重量比は金属の当量モル数の重量を基準としてい
る。 白金−金含有溶液はこの分野に精通した人々に
公知の方法により担体に施すことが出来る。即
ち、例えば担体を溶液に浸漬するか、溶液を担体
上に噴霧するか、または白金または金を一連の操
作より個別に析出させることが出来る。担体は、
それが大過剰の溶液につかるように白金、金また
は白金−金組合せ含有溶液に浸漬するか、または
含浸溶液の全容積が含浸されるべき支持体の孔容
積の一部を占めるように含浸させることが出来
る。 単一の白金−金溶液を用いて担体に共含浸させ
ることが好ましい。然しながら、別個の白金及び
金溶液を用いて担体に含浸させることが出来る。
共含浸法が好ましく、その理由はそれにより白金
及び金活性種が十分混和されるからである。 担体に白金及び金を含浸させた後、それが（含
浸担体重量を基準にして）約５（好ましくは1.5）
以下の重量パーセントの水を含むまで、担体を約
80℃乃至約130℃の温度（好ましくは110℃）で乾
燥することが出来る。乾燥後、該乾燥含浸担体を
還元または酸化雰囲気中で約200℃乃至約600℃
（好ましくは400℃乃至500℃）の温度にて0.5乃至
２時間加熱することにより可溶性塩を分解するこ
とが出来る。第二加熱段階中に、水溶性白金及び
金塩は分解して白金、活性白金種、金または活性
金種になる。従つて、例えば水溶性塩として塩化
白金水素酸を用いる場合、そのあとの含浸担体の
加熱により塩化水素が放出されて元素状白金が生
成する。本発明の意図するところは白金と金を相
互に密接に接近させることである。白金もしくは
金の各可溶性金属塩を単独もしくは一緒にまたは
白金もしくは金の不溶性物を析出させる方法は、
支持体上にて白金及び金が相互作用して広い温度
範囲にわたつてNO_Xの選択的還元及びアンモニ
アの分解の両方に対して選択性を示すことができ
るようにされねばならない。 酸化バナジン触媒 本発明に用いられる酸化バナジン触媒組成物は
この分野に精通した人々によく知られた方法によ
り製造することが出来る。即ち、該触媒はよく知
られた浸漬法によりアルミナ担体に触媒を施すこ
とが出来、VO₂、V₂O₃及びV₂O₅のごとき適当な
酸化触媒をこの方法において用いることが出来
る。三酸化バナジンを用いる場合、担体上に担持
されたメタバナジン酸アンモニウムを水素気流中
で250℃乃至650℃の温度にて加熱して所望の三酸
化バナジンを生成させることが出来る。参考のた
めに本明細書に記載するアメリカ合衆国特許第
4003854号に開示されているごとく、メタバナジ
ン酸アンモニウムまたは五酸化バナジンを10〜
360ｇ／リツトルの濃度を有する蓚酸水溶液に溶
かし、該溶液を用いてアルミナ担体に含浸させ、
次に担体を110〜220℃にて乾燥し、そして乾燥担
体を400〜600℃の温度で〓焼することが出来る。
参考のために本明細書に記載するアメリカ合衆国
特許第4048112号に開示されているごとく、硫酸
バナジルまたは塩化バナジルのごときバナジン塩
を蓚酸に溶解したものを用いて含浸溶液を調製す
ることが出来る。 好ましい酸化バナジンは五酸化バナジンであ
る。酸化バナジン／担体組成物は（酸化バナジン
及び担体の重量を基準にして）約0.5乃至約20重
量パーセントの酸化バナジンを含むことが出来
る。酸化バナジン／担体組成物は担体重量を基準
にして約２乃至約10重量パーセントの酸化バナジ
ンを含むことが好ましく、そして該組成物は約３
乃至約８重量パーセントの酸化バナジンを含むこ
とが最も好ましい。 一つの好ましい具体例において、酸化バナジ
ン／担体組成物は本質的に酸化バナジン及び担体
から成る。 触媒担体 一つまたはそれ以上の触媒を担持させるための
この分野に精通した人々に公知の担体を本発明の
方法に用いられる触媒組成物に用いることが出来
る。 一つの具体例においては、本発明に用いられる
触媒組成物に用いられる担体は所望の流体流動の
方向に全体にわたつて多数の妨害されていない開
口部または流路を有する固体の単一または単一形
の骨格体である。その単一体はそれを配置すべき
反応帯域に適合するような形にすることが有利で
ある。この具体例の一つの好ましい態様において
は、担体は高温、例えば1100℃までまたはそれ以
上の温度で形及び強度を保つことが出来る、実質
的に化学的に不活性の、実質的に触媒的に不活性
の堅い固体物質から構成されている。有利には、
担体は耐火性酸化物または金属とすることが出来
る。好ましい耐火性酸化物は１立方センチメート
ル当り約0.45乃至1.05ｇ、好ましくは約0.5乃至
0.9ｇのカサ密度を有し、艶がなくそして主な割
合として結晶性物質を含むことが出来る。好まし
くは、それは本質的に結晶性でありそして有利に
は少くとも約90％の結晶性物質を含み、そして陶
器材料に見出される型のガラス状または無定形構
造体を問題となる量にて含まないことを特徴とす
る。更に、該担体は、比較的僅かな受容性の孔を
有し典型的には約0.011c.c.／ｇの多孔度しか有し
ない電気用品、例えばスパーク・プラグ製品に用
いられる実質的に無孔性の陶器とは異なりかなり
の受容性の孔を有すべきである。本発明の支持体
の受容性孔容積は、流体流動流路の容積を含まな
いで、好ましくは支持体１ｇ当り少くとも0.03立
方メートル、好ましくは0.1乃至0.3c.c.／ｇの範囲
である。 担体が単一骨格の支持物質である場合、それは
流路を連絡する大きい孔を含むことが出来、それ
により受容性の触媒表面が増大しそして好ましく
は高温での安定性及び強度に対する小さい孔がな
くなる。この種の構造の見かけの表面積は流路を
含んで0.001乃至0.01m²／ｇとすることが出来る
が、全表面積は典型的には何倍も大きく、接触反
応の多くは大きい孔の中で起るであろう。骨格構
造は、孔容積の少くとも95％が、2000Å以上の大
きさ（直径）の孔の容積でありそして孔容積の少
くとも５％が20000Å以上の大きさを有する孔の
容積であるように大きい孔の分布を有することが
出来る。一般に、全表面積（即ち、外見上または
見かけの表面積と異なる本発明の支持体または担
体の孔を含む）は１ｇ当り少くとも約0.08m²、好
ましくは約0.2乃至２m²である。担体の幾何学的
な見かけのまたは外見上の表面積は、開口部の壁
部分を含んで、流体流動系における妥当な逆圧と
調和した程度の大きさであるべきである。 担体が単一骨格支持体である場合、支持体を貫
く開口部は所望の見かけの表面と調和した任意の
型及び大きさとすることが出来そして反応流体の
自由通過を可能にしそして流体中に存在し得る粒
状物質による閉塞を防止するのに十分な大きさで
あるべきである。一つの具体例においては、流路
または開口部は一般に平行でありそして一方の側
から反対側に支持体を貫通しており、その開口部
は好ましくは通常開口部を形づくる薄い壁により
互いに分離されている。更に一つの具体例におい
ては、流路の網目構造は単一体を貫通している。
流路は流体流動に対して妨害されてないかまたは
実質的に妨害されていない。最も効率的な操作に
おいては、開口部は支持体の本質的には全面また
は断面を貫いて分布されている。 本発明の触媒組成物に用いられる担体は耐火性
無機酸化物から成ることが好ましい。耐火性無機
酸化物は自動車の運転中に遭遇するかなり特殊な
状況に適合するとともに他の工業的用途にも適合
することができる特定の物理的特性を有する。例
えば一つの望ましい物理的特性は、極めて高い温
度があきらかにその物質の所要の機能を果す能力
に影響しないことである。本発明の触媒組成物に
用い得る好ましい耐火性無機酸化物のあるものに
は、例えばアルミナ、シリマナイト、珪酸マグネ
シウム、ジルコン、ペタライト、ゆう輝石、菫青
石、アルミノ珪酸塩、ムライト、シリカ、チタン
酸、アルミニウムマグネシウム及び同様のものが
ある。 シリカ及びジルコニアも有利に用いることが出
来るが、アルミナ及びチタニアが担体用としてよ
り好ましい耐火性金属酸化物である。一つの好ま
しい具体例においては、担体は約50乃至約100重
量パーセントのアルミナを含む。適当なアルミナ
形には、カイ、カツパ、ガンマ、デルタ、エータ
及びテータ形があり、所謂ガンマ形が最も好まし
い。チタニアは、アナターゼ形が好ましいが、ア
ナターゼまたはルナルのいづれの形も用いること
が出来る。バナジアはアルミナの焼結を促進する
ことが知られているので、アルミナをバナジア触
媒の担体として用いる場合には公知の安定剤を用
いてこの傾向に拮抗させることが出来る。高温に
対して耐性のある安定化アルミナはアメカリ合衆
国特許第3945946号、第3956188号及び第5966311
号に開示されている。 好ましい具体例においては、本発明に用いられ
る触媒組成物は〓焼後に少くとも20平方メート
ル／グラム（m²／ｇ）の表面積を有する触媒活性
〓焼複合物がある。 〓焼複合物は粉末、ビーズ、球形、押出物、サ
ドル、ペレツトのごとき所望の形に成形すること
が出来る。この成形または加工は粒子の付着を促
進するために〓焼前に行う。〓焼後、少くとも一
つの触媒金属を複合物に加える。更に、この複合
物は比較的不活性な支持体または基材上に施しま
たは析出させ、次に触媒金属を加えるかまたは触
媒組成物を不活性支持体上に施すかまたは析出さ
せることが出来る。 工程条件 本発明の方法においては、排ガスを少くとも一
つの触媒組成物と接触させてその中にある量の窒
素酸化物（NO_X）を還元する。 本発明の方法において処理される排ガスは種々
のニトロ化工程、内燃ガスまたはジーゼルエンジ
ン及び同様のものからの排出ガスであることが出
来る。一般に、排ガスは容量基準にして10ppmま
たはそれ以上の窒素酸化物、０乃至15パーセント
の水蒸気を含み、残余は酸素、二酸化炭素、窒
素、アルゴン、ヘリウムのような不活性な気体、
触媒毒とならない汚染ガス及び同様のものであ
る。好ましくは、排ガスは約２乃至22％の酸素を
含む。一つの具体例においては、排ガスは硝酸工
程からの排ガスでありそして乾燥基準において約
0.1乃至0.5容量パーセントの混合窒素酸化物及び
二酸化窒素、約３〜４容量パーセントの酸素、及
び窒素を含む。更に一つの具体例においては、排
ガスは容量基準で約０乃至約2000ppmのNO、約
０乃至約2.0ppmのNO₂、（NO及びNO₂の量は
10ppm以上存在する）約０乃至約10パーセントの
H₂O、約１乃至約22パーセントの酸素を含み、
排ガスの残余は本質的に窒素及び／またはアルゴ
ンのごとき一つまたはそれ以上に不活性成分から
成り、排ガスはまた如何なる悪い効果も伴わない
で約15容量パーセントまでの量の水を含むことが
出来る。 NO₂を減少させるために、窒素酸化物１モル
当り約0.8乃至約1.4モルのアンモニアを排ガスに
加える。窒素酸化物１モル当り約0.9乃至約1.3モ
ルのアンモニアを用いることが好ましい。より好
ましい具体例においては、排ガス中の窒素酸化物
１モル当り約0.9乃至約1.2モルのアンモニアが用
いられる。なお更に好ましい具体例においては、
排ガス１モル当り約0.9乃至約1.1モルのアンモニ
アが用いられる。勿論、最も好ましい具体例にお
いては、NO_X濃度が微調整を行うのに十分な程
度に一定値を保つならば、排ガス中の窒素酸化物
１モル当り１モルより極く僅かに過剰のアンモニ
アが用いられる。 アンモニア添加後、排ガスと担持された酸化バ
ナジン触媒と接触させ、次に第一反応段階からの
流出ガスを第二反応段階の白金−金触媒組成物上
に通す。この反応の順序は決定的に重要であり、
225℃以上の温度でこの反応順序を逆にすれば
（即ち、第一段階に白金−金及び第二段階に酸化
バナジンを用いるならば）白金・金触媒はアンモ
ニアがNO_Xを還元することができる前にアンモ
ニアを分解するであろう。 アンモニア−排ガス混合物は、１時間当りの触
媒単位容積当り約3000乃至20000標準容積の空間
速度にて担持白金−金触媒上に送りそれと触媒さ
せることが出来る。１時度当り触媒単位容積当り
約5000乃至40000のガス標準容積の空間速度を用
いることが好ましい。 アンモニア排ガス混合物は、それを白金−金触
媒組成物と接触させている間、任意の便利な圧力
に保つことが出来る。反応ガスを白金−金触媒上
に通す間、反応ガス混合物の反応温度を約250乃
至約550℃に保つことが好ましい。 酸化バナジン触媒をそれ自体で排ガスの処理に
用いる場合、排ガスはしばしばアンモニアを含
む。然しながら、本発明の二段階工程において、
排ガスは先づ酸化バナジン触媒を通し、次に白金
−金触媒に通し、それにより極めて重要な予期さ
れなかつた利点が得られる。その理由は過剰のア
ンモニアが白金−金触媒により選択的に分解され
るので排ガス中のアンモニアの量が著しく減少す
るからである。 本発明のこの方法の二つの段階はこの分野に精
通した人々に公知の方法により物理的に配列する
ことが出来る。即ち、同一反応器の異る部分に二
つの異る支持体に担持した二つの触媒を用いるこ
とが出来、例えば反応器の触媒床の第一部分は酸
化バナジン触媒を含みそして第二の部分は白金−
金触媒を含むことが出来る。或いは別法として、
一つの反応器中で酸化バナジン触媒を用いそして
排ガスを第一反応器からPt／Au触媒と接触させ
る第二の反応器に供給することができる。また、
単一の支持体の一端を酸化バナジンで被覆し、一
方他端を白金金触媒で被覆することが出来る。 下記の実施例は本発明を例示するために記載さ
れており、本発明は特許請求の範囲によつてのみ
限定される。他に明示しない限り、部はすべて重
量部でありそして温度はすべて摂氏度である。 実施例 １ 0.3％参照白金触媒の製造 （11087−25−Ａ） 100±20m²／ｇのBET表面積、8.2±1.8Kg（18
±４ポンド）の破砕強度、約0.69ｇ／cm³（約43ポ
ンド／立方フイート）のカサ密度及び0.64c.c.／ｇ
の水吸収率を有する５〜８メツシユの球状ガンマ
アルミナ202.0ｇを径170mm×深さ90mmのパイレツ
クス皿に入れ、そしてこの目的に設計された装置
上で45°の角度で36RPMにて回転させた。クロロ
白金水素酸（H₂PtCl₆）3.02ｇ（0.60ｇPt）を脱
イオン水125ミリリツトルに溶かした水溶液を調
製した。この溶液のPHは1.95であつた。該溶液を
ビーズに速かに注ぎかけることにより添加し、次
に５分間ビーズと混合し、その間35RPMにて皿
中のビーズを連続的に回転させた。そのあと、含
浸ビーズを熱空気流により110℃の温度にて約40
分間乾燥した。乾燥したビーズは約３重量パーセ
ントの水分を含んだ。乾燥したビーズを電気加熱
されている二帯域型炉中に置かれたパイレツクス
管中に入れそして７％H₂／93％N₂気体混合物を
用いて430℃にて２時間還元した。次に該ビーズ
を窒素中で室温まで冷却した。 実施例 ２ 0.4％参照金触媒の製造 （11154−2C） 金触媒を実施例１と同様に製造した。但しPH
1.5にて脱イオン125ミリリツトル中に塩化金
1.6018ｇを含む水溶液を用いて球型ガンマアルミ
ナに含浸させた。 実施例 ３ 0.3％Pt／0.4％Au触媒の製造 （11087−25−Ｂ） 実質的に実施例１の方法に従い、但し含浸溶液
は塩化白金水素酸3.02ｇ（0.6ｇPt）及び塩化金
1.6ｇ（0.8ｇAu）を脱イオン水125ミリリツトル
中に含み、そして含浸溶液のPHは1.95であつた。 実施例 ４ 0.05％Pt／0.4％Au触媒の製造 （11154−２−Ｂ） 実質的に実施例２の方法に従い、但し含浸溶液
は塩化塩金水素酸0.5035ｇ（0.1ｇPt）及び塩化
金1.6075ｇ（0.9ｇAu）を含んだ。 実施例 ５ 0.61％Pt／0.15％Au触媒の製造 （1154−12） 180m²／ｇのBET表面積及び約0.94c.c.／ｇの水
吸収率を有するアルミナ（主としてガンマアルミ
ナ）404ｇを練粉混合機に投入した。塩化金
34.512ｇを脱イオン水200ミリリツトルに溶解し、
そしてこの溶液に塩化白金水素酸21.7ｇを加え、
次に脱イオン水を加えて全容積320ミリリツトル
とした。この含浸用混合物を、混合しながら溶液
を粉末に速かに注ぎかけることによりガンマアル
ミナに加え、次にガンマアルミナ及び含浸用溶液
を10分間混合した。氷酢酸28ｇを反応混合物に加
えそして10分間混合した。そのあと、過酸化水素
30ミリリツトルを反応混合物に加えそして10分間
混合した。次に反応混合物を粉砕媒体1810ｇ（４
ポンド）を入れた1.89（1/2ガロン）磁器ミル
に入れた。組成物をボールミルラツクで約
110RPMにて17時間粉砕した。得られた45％の固
体含量を有するスラリを用いて二つの3.81cm（１
1/2インチ）径×7.62cm（３インチ）長さのコー
ニング（Corning）46.5セル／cm²（300セル／平方
インチ）菫青石単一体を被覆した。被覆は該単一
体をスラリ中に２分間浸漬し、取り出し、液を切
り、次に過剰のスラリを手動空気銃で吹き飛ばす
ことにより施された。得られた単一体ユニツトを
強制空気循環炉中で110℃にて４時間乾燥しそし
て空気中で425℃にて２時間〓焼した。ウオツシ
ユコート（washcoat）担持量は両ユニツト共
0.106ｇ／cm³（1.74ｇ／立方インチ）であつた。 実施例 ６ 0.23％Pt／0.06％Au触媒の製造 （111−21） ガンマアルミナ404ｇを実施例５で用いられた
混合機に投入した。モノエタノールアミン中で安
定化されたH₂Pt（OH）₆として白金6.17ｇを十分
量の脱イオン水で希釈して280ミリリツトルの溶
液とした。この白金含浸用混合物を、該溶液を混
合しながら粉末に速かに注ぎかけ連続して15分間
混合することによりガンマアルミナ粉末に添加し
た。塩化金3.0894ｇを脱イオン水80ミリリツトル
に溶解しそしてこの金含浸用溶液を上記の含浸ガ
ンマアルミナ粉末に同じ方法で添加した。更に15
分間混合された反応混合物に酢酸28ミリリツトル
を加え、次に実施例５で用いられた1.89（1/2
ガロン）ミル。ジヤーに入れそして約110RPMに
て17時間粉砕した。得られた42％の固体含量を有
するスラリを用いて、3.81cm（（１ 1/2インチ）
径×7.62cm（３インチ）長さの二つのコーニイン
グ46.5セル／cm²（300セル／平方インチ）菫青石
単一体を被覆した。該単一体ユニツトをスラリに
２分間浸漬し、取り出し、過剰のスラリを液切り
し、そして残つたスラリを手動空気銃を用いて除
去した。両ユニツトを実施例５に記載のオブン及
び炉中で110℃にて16時間乾燥し、そのあと425℃
にて１時間加熱した。得られたウオツシユコート
は両ユニツト共平均0.0903ｇ／cm³（1.48ｇ／立方
インチ）の値を示した。 実施例 ７ 0.039％Pt0.014％Au触媒の製造 （11154−30） 実質的に実施例５の方法に従い、ガンマアルミ
ナ404.0ｇを混合機に投入した。塩化金0.777ｇを
脱イオン水100ミリリツトルに溶解し、そしてこ
の溶液に塩化白金水素酸2.6167ｇを脱イオン水60
ミリリツトルに溶かした溶液を加えた。更に脱イ
オン水を加えて含浸用溶液の全容積を350ミリリ
ツトルとし、そして該含浸用溶液をガンマルミナ
粉末に加え、そして溶液を混合しながら粉末に速
かに注ぎかけることにより加え、15分間混合し
た。該含浸ガンマアルミナに酢酸28ミリリツトル
を加え、そして該組成物を、約120RPMにて羽根
式混合機で混合しながら、溶液を粉末に速かに注
ぎかけ、15分間混合した。反応混合物を実施例５
で用いた1.89（1/2ガロン）ボールミルに投入
し、そして約110RPMにて17時間粉砕した。 得られた43.5％の固体含量を有するスラリを用
いて、3.81cm（１ 1/2インチ）径×7.62cm（３イ
ンチ）長さの二つのコーニング46.5セル／cm²
（300セル／平方インチ）菫青石単一体を被覆し
た。該単一体ユニツトをスラリに２分間浸漬し、
取り出し、過剰のスラリを液切りし、次に残つた
スラリを手動空気銃を用いて除去した。両ユニツ
トを実施例５に記載のオブン及び炉中にて110℃
で16時間乾燥しそして空気中500℃にて１時間加
熱した。得られたウオツシユコートは両ユニツト
共平均0.105／cm³（1.72ｇ／立方インチ）の値を
示した。 実施例 ８ 0.005％Pt0.0019％Au触媒の製造 （11154−36） ガンマアルミナ303ｇを実施例５で用いた混合
機に投入した。塩化白金水素酸0.2617ｇを脱イオ
ン水50ミリリツトルに溶解し、そして塩化金
0.0803ｇを脱イオン水50ミリリツトルに溶解し、
二つの溶液を合し、そして十分量脱イオン水を加
えて溶液の全容積を265ミリリツトルとした。こ
の白金−金含浸用溶液を、該溶液を混合される粉
末に速かに注ぎかけることにより、ガンマアルミ
ナ粉末に加えそして15分間混合した。酢酸21ミリ
リツトルを含浸された担体に加えそして溶液を粉
末に混合しながら速かに注ぎかけ、15分間混合し
た。該組成物を実施例５で用いた1.89（1/2ガ
ロン）ボールミルに投入しそして約110RPMにて
16時間粉砕した。 得られた44.0％の固体含量を有するスラリを用
いて、3.81cm（１ 1/2インチ）径×7.62cm（３イ
ンチ）長さのコーニング46.5セル／cm²（300セ
ル／平方インチ）菫青石単一体の二つのユニツト
を被覆した。該ユニツトを懸濁液に２分間浸漬
し、取り出し、液切りし、次に過剰のスラリを手
動空気銃を用いて除去した。両ユニツトを実施例
５に記載の装置により110℃にて４時間且つ500℃
にて１時間乾燥且つ〓焼した。得られたウオツシ
ユコートは両ユニツト共平均0.079ｇ／cm³（1.30
ｇ／立方インチ）の値を示した。 実施例 ９〜12 本実施例においては、アンモニア排ガス混合物
は200ppmのNO及び５容量％のO₂を含み、そし
て該排ガス中のNH₃／NO_Xモル比は1.0であつた。
長さ22.86cm（9.0インチ）及び内径約3.81cm（約
1.5インチ）のステンレス・スチール製管状金属
反応器に、第表に記載の実施例１〜４に示され
た組成を有する1/2径触媒ペレツトを充填し、そ
して排ガスをこの充填管状金属反応器中に、
10000標準気体容積／触媒容積／時の空間速度に
て通し、その間触媒を外部加熱式予備加熱器から
の熱気体流により第表に示された温度に保つ
た。反応器からの流出気体をNO及びNO₂含量に
ついて化学螢光分析法により分析した。種々の反
応温度における酸化窒素転化率を測定し、そして
その結果は第表に示されている。 0.3％白金及び0.4％金の組合せが、予期されな
かつたことながら、297℃にて白金または金のい
づれかを用いて得られた転化率より高い酸化窒素
転化率を示した。即ち、金は本質的に触媒作用を
有しないにも拘らず、白金金触媒がはるかに広い
温度範囲にわたつて白金触媒より効果的であるこ
とがわかる。 実施例 13〜16 本実施例においては、実施例９〜12の方法を反
復し、但し実施例５〜８の触媒組成物を46.5セ
ル／cm²（300セル／平方インチ）を有する3.81cm
（１ 1/2インチ）径×7.62cm（３インチ）長さの
押出成形円筒形コーニング菫青石単一体の壁上の
薄いウオツシユコートの形で試験した。用いた空
間速度は10000気体標準容積／触媒容積／時であ
つた。この実験結果は第表に示されている。 この結果は白金対金の比を変化させたときの効
果を例示しそしてこの白金−金触媒を用いて広い
温度範囲にわたつてNO_Xの効果的な還元を行う
ことが出来ることを示している。 実施例 17 6.1％五酸化バナジン−ガンマアルミナ系の製
造 （11154−23） ガンマアルミナ303ｇを実施例５において用い
られたブレクスリー（Blakeslee）混合機に投入
した。硫酸バナジル（VOSO₄・nH₂O）53.77ｇ
を脱イオン水240ミリリツトルに溶解した。この
硫酸バナジル含浸溶液を速かにガンマアルミナ粉
末に加えそしてボウル型混合機中で30分間混合し
た。含浸された担体をパイレツクス皿上にて強制
空気循環オブン中で110℃にて約17時間乾燥した。
乾燥された組成物を空気中でマツフル炉中で400
℃に加熱しそして１時間保ちそして更に２時間で
温度を500℃まで上昇させることにより〓焼した。
該〓焼組成物200ｇを脱イオン水300ml及び氷酢酸
27mlと共に実施例５で用いた1.89（1/2ガロン）
ミルに投入しそして17時間ミル粉砕した。得られ
たスラリを固体含量36.2％を有する懸濁液となる
ように脱イオン水H₂Oで調節し、それを用いて
コーニング46.5セル／cm²（300セル／平方インチ）
菫青石単一体の3.81cm（１ 1/2インチ）径×7.62
cm（３インチ）長さの円筒形試料を被覆した。該
試料をスラリに１〜２分間浸漬し、液切りしそし
て過剰のスラリを高圧空気により流路から吹きと
ばした。含浸後、試験試料を空気強制循環オブン
中で110℃にて16時間乾燥し、次に空気中で425℃
にて１時間〓焼した。試料上の平均ウオツシユコ
ート担持量は0.101ｇ／cm³（1.66ｇ／立方インチ）
または約0.00618ｇV₂O₂／cm³（約175ｇV₂O₅／立
方フイート）であつた。 実施例 18 Pt／Au／Al₂O₃組成物の製造 （11154−36） ガンマーアルミナ303ｇを実施例５にて用いら
れたブレークスリー混合機に投入した。塩化白金
水素酸0.2617ｇを脱イオン水50ミリリツトルに溶
解し、塩化金0.0833ｇを脱イオン水50ミリリツト
ルに溶解し、それら金及び白金の溶液を合し、そ
して十分量の脱イオン水をその合した溶液に加え
てその容積を265ミリリツトルとした。この含浸
用溶液を速かにガンマーアルミナ粉末に加えそし
て練粉混合機中で15分間混合した。そのあと、酢
酸21ミリリツトルを反応混合物に加えそして混合
を15分間続けた。混合された組成物を更に脱イオ
ン水50mlを加えて3.785（１ガロン）ボール・
ミル・ジヤー中に入れた。該組成物を16時間ミル
粉砕した。得られたスラリを固体含量44％を有す
る懸濁液を与えるように脱イオンH₂Oで希釈し
た。それを用いて、3.81cm（１ 1/2インチ）径×
7.62cm（３インチ）長さを有するコーニング46.5
セル／cm²（300セル／平方インチ）単一体試料を
被覆した。該試料を浸漬し、液切りしそして過剰
のスラリを高圧空気により吹きとばしてセルから
除去した。得られた試料を空気強制循環オブン中
で110℃にて４時間乾燥しそして空気中で500℃に
て１時間〓焼した。平均ウオツシユコート担持量
は2.66Pt／1Au比にて約0.0459ｇ貴金属／（約
1.30ｇ貴金属／立方フイート）の担持量を含む
0.0551ｇ／（1.56ｇ／立方フイート）であつ
た。 実施例 19及び20 本実施例においては、2000ppmの酸化窒素、５
容量％のO₂を含有しそして1.0のNH₃／NO_Xモル
比を有するアンモニア−排ガス混合物が調製され
た。長さ22.86cm（9.0インチ）及び内径約3.81cm
（約1.5インチ）のステンレス・スチール製管状金
属反応器に、3.81cm（１ 1/2インチ）径×7.62cm
（３インチ）長さの試験試料を取りそしてそれを、
反応管に挿入したときに「ウール」が反応器壁と
試料との間を気体が通り抜けることを防ぐ働きを
するように、高温用繊維状「ウール」で包むこと
により触媒組成物の一つを充填した。第二の試験
コアを包み触媒床長さが15.24cm（６インチ）に
なるように反応器に挿入した。第一と第二の試験
コアの間の距離は約0.635cm（約1/4インチ）であ
つた。この実験例では、実施例17及び18の触媒組
成物を表に示したごとく用いた。排ガス混合物を
10000気体標準容積／触媒容積／時の空間速度に
て管状金属反応器に通し、その間外部電気炉によ
り加熱された予備加熱器からの熱気体流により触
媒を反応器中特定の温度に保つた。 反応器からの流出気体をベツクマン・インダス
トリー（Beckman Industries）社製の化学螢光
分析器によりNO及びNO₂について分析した。
種々の反応温度における酸化窒素転化率を測定
し、そして結果を第１表に示す。 本実施例はこれらの条件下では、NH₃対NO_X
のモル比が１：１である場合、五酸化バナジン及
び白金−金触媒のいづれもNO_Xの還元に完全に
効果的でなかつたことを示している。 実施例 21 （CR−80−67の実施例１から） 実質的に実施例17の方法に従い、ガンマアルミ
ナ粉末353ｇを混合機に入れることによりV₂O₅／
Al₂O₃触媒組成物を製造した。硫酸バナジル94ｇ
を脱イオン水280mlに溶解し、粉末に速かに加え、
その後それを15分間混合した。得られた半湿潤粉
末を空気中110℃にて16時間乾燥し、次に400℃に
て１時間〓焼し、そのあと500℃にて１時間〓焼
した。この〓焼複合物を氷酢酸52ml、脱イオン水
850ml及び適当な粉砕媒体と共に3.785（１ガロ
ン）容ボールミルに入れた。該ボールミルを、約
0.104ｇ／cm³（1.7ｇ／立方インチ）のウオツシユ
コートバナジア担持量を有するコーニング46.5セ
ル／cm²（300セル／平方インチ）菫青石単一体を
被覆するのに適したスラリを得るように72RPM
にて17時間操作した。 実質的に実施例のの方法に従い、10％H₂O、
2000ppmNO及び５容量％O₂を含有するアンモニ
ア及び排ガスの混合物を調製し、排ガス−アンモ
ニア混合物中のNH₃／NO_Xモル比を1.0とした。
長さ22.86cm（9.0インチ）及び内径約3.81cm（約
1.5インチ）のステンレス・スチール製管状金属
反応器に実施例９〜12に記載の方法で充填した。
気体を反応器に7P.s.i.g.の圧力及び20000気体標
準容積／触媒容積／時の空間速度にて通し、その
間外部加熱予備加熱器からの熱気体流により触媒
を指定の温度に保つた。反応器からの流出気体を
その酸化窒素及びアンモニア含量について分析し
た。酸化窒素転化率は第表に示されている。 流出気体を分析してそれがアンモニアを含むか
どうかを測定した。かなりの量のアンモニアが流
出気体中に見出された。300℃にて行われた実験
では、流出気体は供給ガス中のアンモニア１モル
当りアンモニア0.47モルを含んだ。350℃、400℃
及び450℃において行われた実験では、流出ガス
はそれぞれ供給ガス中アンモニア１モル当り
0.32、0.18及び0.04モルを含んだ。 本実施例は、五酸化バナジン触媒を用いる場合
NO_Xの高転化率を得ることが可能であることを
示すが、かなりの量のアンモニアが流出気体中に
存在するであろう。 実施例 22 （CR−80−67の実施例２より） 実施例６に記載された方法でPt／Au触媒組成
物が製造された。 実質的に実施例６の方法に従い、排ガス−アン
モニア混合物中のNH₃／NO_Xモル比が1.2である
こと以外実施例６と同じアンモニアと排ガスの混
合物を調製した。長さ22.86cm（9.0インチ）及び
内径約3.81cm（約1.5インチ）のステンレス・ス
チール製管状金属反応器に前期と同様にして充填
した。10000、20000、30000及び40000気体標準容
積／触媒容積／時の空間速度にて反応器に気体を
通し、その間触媒を指定の温度に保つた。反応器
からの流出ガスを捕集しそして酸化窒素及びアン
モニア含量を分析した。種々の反応温度における
酸化窒素転化率及びアンモニアを第表に示す。 各反応温度に対して、NO_X転化率は表に示さ
れた値の±５％以内であり、その値は四つの測定
値の平均である。225℃乃至450℃の範囲で流出ガ
ス試料中に見出されたアンモニアの量は450℃に
てバナジア触媒を用いて得られた値と同程度であ
りそしてそれより低い温度でバナジアを用いて得
られた値より著しく低かつた。 本実施例は、白金金触媒を用いる場合アンモニ
アが流出ガス中に漏れ出る問題は完全に消去され
ないが軽減され、そしてより低い温度範囲におい
てNO_Xの良好な転化率が得られることを例示し
ている。 実施例 23 （CR−80−67−実施例３より） 実施例21の7.62cm（３インチ）長さのV₂O₅／
Al₂O₃触媒及びそれについで実施例22の7.62cm
（３インチ）長さのPt／Au触媒を合することによ
り、V₂O₅／Al₂O₃から成る第一段階及びPt／
Au／Al₂O₃から成る第二段階を有する二段式触
媒系を製造した。 実質的に実施例のの方法に従い、但し排ガス−
アンモニア混合物中のNO_X／NH₃モル比を約
1.0：1.2として、アンモニアと排ガスの混合物を
調製した。長さ22.86cm（9.0インチ）及び内径約
3.81cm（約1.5インチ）のステンレス・スチール
製管状金属反応器に実施例19に記載の通り充填し
た。それぞれ20000及び80000気体標準容積／触媒
容積／時の空間速度にてガスをV₂O₅及びPt／Au
触媒に通した。反応圧は7p.s.i.g.であつた。反応
器からの流出ガスを捕集しそして酸化窒素及びア
ンモニア含量を分析した。種々の反応温度におけ
る酸化窒素転化率を第表に示す。供給ガス中ア
ンモニア１モル当り流出ガス中0.04モル以上のア
ンモニアは見出されなかつた。本実施例は、五酸
化バナジン触媒後に金−白金触媒を用いた場合、
広い温度範囲にわたつてNO_Xの効果的な還元が
達成されそしてアンモニアの漏出の危険を伴うこ
となく過剰のアンモニアを安全に用いて高い
NO_X転化率を達成し得ることを例示している。

【表】 ＊：比較実施例、従来の触媒

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒素酸化物の窒素への還元を接触するのに効
   果的な量の貴金属を含む触媒上に気体流を通す段
   階を含み、その際貴金属が担体及び貴金属の重量
   を基準にして本質的に0.001乃至5.0パーセントの
   白金及び0.0005乃至2.5パーセントの金から成り
   そして気体流の温度を該貴金属触媒がアンモニア
   を分解するのに有効である範囲内に保つことを特
   徴とする、排出気体がアンモニアを含まない状態
   を保ちながら、存在するNO_X１モル当り少くと
   も0.8モルのアンモニア及び少くとも２モル％の
   酸素を含む気体流中の窒素酸化物を低減させる方
   法。 ２ 白金対金の重量比を20：１乃至１：20とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 気体流を白金−金触媒上に通す前に、気体流
   を酸化バナジンを含む触媒上に通す、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 気体流の温度を250℃乃至500℃の範囲内に保
   つ、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ NO_Xを還元させるための五酸化バナジンの
   有効量を含む第一触媒帯域、及び存在する貴金属
   全重量を基準にして金を80乃至10重量パーセント
   の量にて存在させ、白金を20乃至90重量パーセン
   トの量にて存在させた金及び白金を含む第二触媒
   帯域を特徴とする、NO_X低域装置。 ６ アンモニアの窒素及び水素への分解を接触す
   るのに有効な量の貴金属を含む触媒上に気体を通
   す段階を含み、該貴金属が本質的に担体及び貴金
   属の重量を基準にして0.001乃至5.0パーセントの
   白金及び0.0015乃至2.5パーセントの金から成り
   そして気体流の温度がアンモニアを選択的に分解
   するのに効果的な温度であることを特徴とする、
   気体流中のアンモニアの分解方法。 ７ 気体流がまた容量基準で少くとも10ppmの窒
   素酸化物を含む、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 気体流が少くとも10ppmの窒素酸化物を含み
   そして該気体流を五酸化バナジンを含む触媒上に
   通す、特許請求の範囲第６項記載の方法。