JPH0354075B2

JPH0354075B2 -

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Publication number: JPH0354075B2
Application number: JP57060560A
Authority: JP
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1982-04-12
Publication date: 1991-08-19
Also published as: JPS58177393A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は黒発色性にすぐれると共に、保存性及
び地肌変色性にもすぐれたジアゾ系感熱記録材料
に関するものである。感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙と
して用いられている他、電子計算機、フアクシミ
リ、医療計測機などの出力記録用紙、さらに、感
熱記録型磁気券紙や感熱記録型ラベル紙としても
利用される。また、感熱記録材料は、その自動記
録の容易さを利用し、有価証券や商品券、入場
券、証明書、伝票などの作成用紙としての用途も
考えられているが、しかしながら、このような用
途に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性
を得るために、定着可能なものでなければならな
い。従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジア
ゾ化合物とカツプラーとの発色反応を利用したジ
アゾ系のものが知られている。しかしながら、従
来のものは、実用性の面から見た場合、黒色発色
性と保存性及び地肌変色性とにおいて未だ満足す
べきものではなかつた。例えば、カツプラーとし
てフロログルシンを用いると黒色発色性の記録材
料が得られるが、このものは保存性及び地肌変色
性に劣るという問題がある。一方、カツプラーと
して、青色発色性のものと黄色発色性のものとの
混合物を用いて黒色発色性の記録材料を得ること
も知られているが、この場合にも満足な結果は得
られない。即ち、このような混合系により黒色発
色を得ようとする場合、２，３−ジヒドロキシナ
フタリン−６−スルホン酸からなる青色発色性の
カツプラーと、アセトアセトアニリドからなる黄
色発色性のカツプラーとの混合系が採用されてい
るが、このような混合系においては、ジアゾとの
カツプリング速度が劣るため、濃度が出ない、水
に溶けやすいため地肌カブリが生じるなどの欠点
があつた。本発明者らは、従来技術に見られるような前記
欠点を克服し、黒色発色性において著しく改善さ
れると共に、保存性及び地肌変色性においてもす
ぐれたジアゾ系感熱記録材料を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、特別のカツプラーの組合せを用
いることと熱可融性物質を用いることによりその
目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに致つた。即ち、本発明によれば、ジアゾ化合物、カツプ
ラー及び熱可融性物質を含有する感熱発色層を備
えたジアゾ系感熱記録材料において、該カツプラ
ーとして、下記一般式（）で表わされるナフト
ール誘導体からなる青色発色性カツプラーと、下
記一般式（）で表されるアニリド化合物からな
る黄色発色性カツプラーとの混合物を用いると共
に、該熱可融性物質を、ジアゾ化合物１重量部に
対し、５〜30重量部の割合で用いることを特徴と
するジアゾ系感熱記録材料が提供される。前記一般式（）において、Ｘは水素、ハロゲ
ン（例えば塩素、臭素、フツ素）、アルコキシ
（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどの炭
素数１〜４のアルコキシ）又はスルホン酸基であ
り、R¹は芳香族基（例えば、ｎ＝０の場合、未
置換のフエニルやナフチル、あるいはハロゲン、
アルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホン
酸基、アミドスルホン酸基等の置換基で置換され
たフエニルやナフチル、及びｎ＝１の場合、未置
換のフエニレン、ナフチレン、ビスフエニレン、
あるいは前記した各種置換基で置換されたフエニ
レン、ナフチレン、ビスフエニレン等）、又は脂
環族基（例えば、ｎ＝０の場合、未置換のシクロ
ヘキシル、あるいは前記芳香族基に関して示した
各種置換基で置換されたシクロヘキシル等、ｎ＝
１の場合、未置換のシクロヘキシレン又は前記各
種置換基で置換されたシクロヘキシレン等）であ
り、ｎは０又は１である。一般式（）で表わされるナフトール誘導体の
具体例としては、例えば、ナフトールAS、ナフ
トールAS−Ｄ、ナフトールAS−OL、ナフトー
ルAS−RL、ナフトールAS−PH、ナフトール
AS−VL、ナフトールAS−Ｅ、ナフトールAS−
BS、ナフトールAS−BR、ナフトールAS−BO、
ナフトールAS−SW、ナフトールAS−TR、ナ
フトールAS−ITR、ナフトールAS−BG、ナフ
トールAS−KB、ナフトールAS−LC、ナフトー
ルAS−LT、ナフトールAS−MX、ナフトール
AS−BM、ナフトールAS−CA等がある他、３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−3′−ヒドロキシ
−アニリド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−
3′−アセチル−アニリド、３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸−3′−アミノスルホ（−SO₃NH₂）−
アニリド、３−ヒドロキシ−６−ブロモ−２−ナ
フトエ酸−6′−メトキシ−アニリド、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸−3′−ヒドロキシ−4′−メ
チル−アニリド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸−3′−メトキシカルボニル−アニリド、３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸−4′−スルホ−アニリ
ド、３−ヒドロキシ−６−スルホ−２−ナフトエ
酸−2′−メチル−アニリド、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸−4′−メトキシ−5′−ヒドロキシ−
アニリド等が挙げられる。これらのナフトール誘
導体は、いずれも、ジアゾ化合物と発色反応させ
た時に、青色のアゾ染料を形成する。前記一般式（）において、X₁及びX₂は、水
素、ハロゲン（例えば塩素、臭素、フツ素）、ア
ルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどの炭素数１〜４のアルキル）、アルコキ
シ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
などの炭素数１〜４のアルコキシ）又はアリール
オキシ（例えば、フエノキシ、トリルオキシ等）
であり、R²は前記したR¹に関して示したものと
同様の芳香族基又は脂環族基であり、好ましくは
置換又は非置換のフエニル、シクロヘキシルを含
む。Ｙはシアノ基（−CN）又はアシル基（例え
ば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル、ヘキサヒドロベンゾイル等の炭素数１〜４の
アルキル基を持つ脂肪族系のもの、ベンゾイル、
トルオイル、サリチロイル等のフエニル基又は前
記R¹に関して示した種々の置換基で置換された
フエニル基を有する芳香族系のもの）である。一般式（）で表わされるアニリド化合物の具
体例としては、例えば、次のようなものを挙げる
ことができる。４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ−
アセトアセトアニリド４−ベンゾイルアミノ−２，５−２，５−ジメ
トキシ−ベンゾイルアセトアニリド４−（2′−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−
ジメトキシ−アセトアセトアニリド４−ベンゾイルアミノ−（2′−クロルベンゾイ
ル）アセトアニリド４−ベンゾイルアミノ−アセトアセトアニリド４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ−
シアノアセトアニリド４−（ｐ−メチルベンゾイルアミノ）−アセトア
セトアニリド４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシ−
アセトアセトアニリド４−（ｐ−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５
−ジエトキシ−アセトアセトアニリド４−（ｐ−メトキシベンゾイルアミノ）−２−ク
ロロ−５−ブトキシ−アセトアセトアニリド前記したようなアニリド化合物は、いずれもジ
アゾ化合物と発色反応させた時に、黄色のアゾ染
料を形成する。本発明においては、前記したナフトール誘導体
とアニリド化合物とを混合してカツプラーとして
用いるが、この場合、両者の割合は、一般的に、
１：５〜５：１の範囲であり、所要の黒発色性が
得られるように混合する。本発明においては、一
般式（）で表わされるナフトール化合物及び一
般式（）で表わされるアニリド化合物は、いず
れも、フロログルシン、アセトアセトアニリド等
に比べて分子量が大きく、水に溶けにくいことか
ら、保存性にすぐれかつ酸化されにくい、安定な
混合系のカツプラーを与える。本発明においては、前記した混合系のカツプラ
ーを用いると共に、その混合系のカツプラーの発
色性を高めるために、比較的多量の熱可融性物質
を用いる。この熱可融性物質の量は、ジアゾ化合
物１重量部に対し、５〜30重量部、好ましくは７
〜20重量部の割合である。また、カツプラーの粒
子は10μｍ以下の微粒子にするのがよい。なお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアゾ化
合物、カツプラー、及び熱可融性物質などの感熱
発色層形成成分を支持体上に支持させるために形
成した１層又は２層以上の多層からなる塗布層全
体を意味する。従つて、感熱発色層形成成分は同
時に１層の塗布層中に含まれるか、又は適当に分
けられて２層以上の多層塗布層中に含有される。
本発明においては、下層にジアゾ化合物と熱可融
性物質を含むジアゾ層を設け、その上に混合カツ
プラーと熱可融性物質を含むカツプラー層を設け
た２層構造の感熱発色層を採用するのが好まし
い。本発明において用いるジアゾ化合物としては、
慣用のもの、例えば次の一般式で表わされるもの
が用いられる。但し、一般式〔〕、〔〕及び〔〕におい
て、R₁，R₆，R₈は水素、ハロゲン、C₁〜C₅のア
ルキル基もしくはアルコキシル基、又は

【式】もしくは

【式】（R₁₁，R₁₂：R₂に同じ）、 R₂，R₃，R₉は水素、ハロゲン、C₁〜C₅のアルキ
ル基もしくはアルコキシル基、R₄，R₅は同一又
は異なつたC₁〜C₅のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、又は

【式】（R₁₃：水素、C₁〜C₃のアルキル基もしくはアルコキシ
ル基、又はハロゲン）、R₇は水素、ハロゲン、ト
リフルオロメチル基、C₁〜C₅のアルキル基もし
くはアルコキシル基、又は、

【式】 R₁₀は

【式】

【式】又は

〔Ａ液〕

１重量部ステアリン酸アミド７〃塩ビ−酢ビ共重合体５〃メチルセロソロブ 87 〃上記組成物をボールミルで分散し〔Ａ液〕を調
製した。〔Ｂ液〕ナフトールAS ２重量部４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ−ア
セトアセトアニリド３〃Ｎ−ステアリルベンズアミド 10 〃イミダゾール５〃シリカ５〃イソブチレン無水マレイン酸共重合体５〃水 70 〃上記組成物をボールミルで分散し〔Ｂ液〕を調
製した。 50ｇ／m²の上質紙に、炭酸カルシウムとポリビ
ニルアルコール（PVA）を乾燥重量２ｇ／m²と
なるようにアンダーコートとする。その上に、Ａ
液を乾燥重量2.5ｇ／m²となるように、塗布乾燥
し、さらにその上にＢ液を乾燥重量2.0ｇ／m²と
なるように塗布乾燥して、感熱記録を得た。得られた感熱記録材料をフアクシミリ
（RIFAX3300）で印字すると黒色に発色した。さ
らにこれをリコピーハイスタート100で露光し、
定着させた。マクベス濃度計で測定すると、印字
濃度は0.96、地肌濃度は0.10であつた。なお、露
光前の感熱紙を40℃、湿度（RH）90％及び60
℃、乾燥の環境下にそれぞれ24時間放置後露光す
ると、地肌濃度はそれぞれ0.15、0.18であつた。
また一般の事務所の壁に一ヶ月間、電光後の感熱
紙を貼付した後の地肌濃度は0.12であつた。実施例２〔Ｃ液〕１重量部ステアリン酸アミド７〃アクリル−スチレン共重合体エマルジヨン（50
％） 10 〃水 82 〃上記組成物をボールミルで分散し〔Ｃ液〕を調
製した。実施例１のＡ液に変えて、Ｃ液を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱紙を製造し、そ
の感熱紙をテストした。印字テストでは、印字濃
度0.90、地肌濃度0.11の結果が得られ、40℃、湿
度（RH）90％の条件下での保存テストでは、地
肌濃度0.19の結果が得られ、60℃、乾燥条件での
保存テストでは地肌濃度0.21の結果が得られた。
また一カ月の長期保存テストでは地肌濃度0.15の
結果を得た。実施例３実施例１において、ナフトールASの代りに、
以下に示すナフトール誘導体を用いた以外は同様
にして製品を得、そのテストを行つたが、この場
合にも実施例１と同様の結果が得られた。

【表】

【表】実施例４実施例１において、アニリド化合物として以下
に示すものを用いた以外は同様にして製品を得、
そのテストを行つたが、この場合にも実施例１と
同様の結果が得られた。

【表】

【表】比較例１実施例１のＢ液に用いた２種類のカツプラーの
代りにフロログルシン３重量部を用い乾燥重量
2.2ｇ／m²とする以外は同様にして製品を得、そ
のテストを行つた。印字テストでは印字濃度
1.05、地肌濃度0.11の結果が得られ、40℃、湿度
（RH）90％の条件下の保存テストでは地肌濃度
0.26の結果が得られ、60℃、乾燥条件下の保存テ
ストでは地肌濃度0.30の結果が得られた。また一
カ月の長期保存テストでは地肌濃度0.32の結果が
得られた。これらの結果を前記実施例で示した結
果と比較することにより、本発明品は保存性及び
地肌変色性においてすぐれていることがわかる。比較例２実施例２において、混合カツプラーの代りにフ
ロログルシン３重量部を用い乾燥重量1.8ｇ／m²
とする以外は同様にして製品を得、そのテストを
行つた。印字テストでは印字濃度0.98、地肌濃度
0.11の結果が得られ、40℃、濃度（RH）90％の
条件下の保存テストでは地肌濃度0.25の結果が得
られ、60℃、乾燥条件下の保存テストでは地肌濃
度0.32の結果が得られた。また一カ月の長期保存
テストでは地肌濃度0.34の結果が得られた。比較例３実施例１において、実施例１のＡ液のステアリ
ン酸アミド量を2.0重量部にし乾燥重量を1.5ｇ／
m²とすること及びＢ液のＮ−ステアリルベンズア
ミド量を5.0重量部にし乾燥重量を1.6ｇ／m²にす
る以外は実施例１と同様にして製品を得、そのテ
ストを行つた。印字テストでは印字濃度0.70、地
肌濃度0.11の結果が得られ、40℃、湿度（RH）
90％の条件下の保存テストでは地肌濃度0.16の結
果が得られ、60℃、乾燥条件下の保存テストでは
地肌濃度0.21の結果が得られた。また一カ月の長
期保存テストの結果では地肌濃度0.13の結果が得
られた。この結果から、熱可融性物質が少ない場
合には、所望する発色性が得られないことがわか
る。比較例４実施例１において、ナフトールASの代りに−
CONHR¹結合を有しない１−ヒドロキシナフタ
レン−４−スルホン酸ソーダ−８−Ｎ−イソプロ
ピルスルホンアミドを用いた以外は同様にして製
品を得、そのテストを行つた。印字テストでは印
字濃度0.87、地肌濃度0.14の結果が得られ、40
℃、湿度（RH）90％の条件下の保存テストでは
地肌濃度0.36の結果が得られ、60℃、乾燥条件下
の保存テストでは地肌濃度0.42の結果が得られ
た。また一カ月の長期保存テストの結果では地肌
濃度0.24の結果が得られた。この結果から、本発
明で特定したナフトール誘導体を用いない場合に
は、保存性、地肌褪色の点で本発明品より劣るこ
とがわかる。比較例５実施例１において、４−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジエトキシアセトアセトアニリドに代え
て、R²CONH−結合を有しない２，５−ジエト
キシアセトアセトアニリドを用いた以外は同様に
して製品を得、そのテストを行つた。印字テスト
では印字濃度0.82、地肌濃度0.15の結果が得ら
れ、40℃、湿度（RH）90％の条件下の保存テス
トでは地肌濃度0.42の結果が得られ、60℃、乾燥
条件下の保存テストでは地肌濃度0.38の結果が得
られた。また一カ月の長期保存テストの結果では
地肌濃度0.32の結果が得られた。この結果から、
本発明で特定したアニリド化合物を用いない場合
には、保存性、地肌褪色の点で本発明品より劣る
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ジアゾ化合物、カツプラー及び熱可融性物質
を含有する感熱発色層を備えたジアゾ系感熱記録
材料において、該カツプラーとして、一般式（式中、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ又はス
ルホン酸基、R¹は芳香族基又は脂環族基であり、
ｎは０又は１である）で表わされるナフトール誘導体と、一般式（式中、X₁及びX₂は水素、ハロゲン、アルキル、
アルコキシ、又はアリールオキシであり、R²は
芳香族基又は脂環族基であり、Ｙはシアノ基又は
アシル基である）で表わされるアニリド化合物との混合物を用いる
と共に、該熱可融性物質を、ジアゾ化合物１重量
部に対し、５〜30重量部の割合で用いることを特
徴とするジアゾ系感熱記録材料。