JPH0354257A - ポリフェニレンスルフィド樹脂よりの組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性の改良されたボリフェニレンスルフ
ィド組威物に関するものであり、更に詳しくは、ボリフ
ェニレンスルフィド樹脂に非ブロック型多官能イソシア
ネート化合物とを溶融混練してなるポリフェニレンスル
フイド樹脂に、不飽和カルポン酸、またはその無水物、
またはそれらの誘導体０．０５〜１０．０重量％をグラ
フト共重合したα−オレフィン系共重合体エラストマー
を含有せしめてなるポリフェニレンスルフイド樹脂＆［
ｌ戒物に関する． （従来の技術） 従来、耐衝撃性の改善されたボリフェニレンスルフィド
樹脂組或物としては； 特開昭５９−２０７９２１号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物、
またはそれらの誘導体をグラフト共重合したα．オレフ
ィン共重合体エラストマー及びエボキシ樹脂を配合せし
めてなる姐或物が開示されている． また、特開昭５８−１５４７号公報および特開昭５９−
１５２９５３　号公報には、ボリフェニレンスルフィド
樹脂にエチレンーメタクリル酸グリシジル共重合体を含
有させた組或物を開示している。

また、特開昭６３−９５２６５号公報には、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組
威物を開示している． （発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記公報記載のＭｉ戒物においても耐衝
撃性の改善効果は不充分である．更に詳述すると、従来
知られているようにボリフェニレンスルフィド樹脂の分
子鎖は反応性に乏しいため、前記公報記載の共重合体の
ような反応性に富んだゴム威分、あるいは、同じく反応
性に冨んだエポキシ樹脂を配合しても、ボリフヱニレン
スルフィド樹脂との界面での付着が不充分であるため、
充分な耐衝撃性の改善効果が得られていないのが現状で
ある． そこで本発明者は、ボリフェニレンスルフィド樹脂とゴ
ムとの界面での付着の改善を課題として鋭意検討を行い
、特定の処理を行ったポリフェニレンスルフィド樹脂に
特定のゴム或分を配合することによりこの課題が解決さ
れることを見出し、本発明に到達した． （課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 （Ａ）ボリフェニレンスルフィド樹脂に、必須戒分とし
て、非ブロック型多官能イソシアネート化合物を溶融混
練してなる樹脂に、不飽和カルボン酸またはその無水物
、またはそれらの誘導体０．０５〜１０．０重量％をグ
ラフト共重合したα−オレフィン系共重合体エラストマ
ーを含有せしめてなるボリフェニレンスルフィド樹脂＆
ｌＩ戒物を提供するものである． 本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂（以下
ＰＰＳと称する）には、構造式：で示される繰り返し単
位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を
含む重合体があり、上記繰り返し単位が７０モル％未満
では耐熱性が損なわれるため好ましくない． ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤
を添加して加熱することにより高重合度化して用いるこ
とも可能であっ゜て、本発明においては、いかなる方法
により得られたＰＰＳを用いることも可能である．また
、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記の構
造式を有する繰返し単位等で構威することが可能である
． ＣＨ３ Ｏ ＣＨ， ＣＨ， 本発明で用いられＰＰＳの溶融粘度は、或形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭
性の面では１００ボアズ以上のものが、戒形性の面では
１０，０００ボアズ以下のものがより好ましく用いられ
る．さらに好ましくは、ｌ，０００〜５，０００ボアズ
の範囲である。

また本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を撰なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少量の
他の樹脂状又はゴム状ボリマーを添加することができる
． さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸
化物系架橋剤および、特開昭５９−１３１６５０号公報
に記載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進
剤または特開昭５８−２０４１）４５号公報、特開昭５
８〜２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル
錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防
止剤を配合することも可能である．ＰＰＳに多官能性イ
ソシアネートを配合する方法については既に知られてい
る．例えば、特開昭５７−１６８９４５号公報の明細書
３頁下右欄においては、ＰＰＳにイソシアネートを０．
１〜１０重量％添加することを開示している。しかしな
がら、特別なエラストマーを配合の耐衝撃性ＰＰＳにつ
いては、何らの示唆も与えていない。

本発明の好ましい実施形態は、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂９５〜９９．９重ｉ１Ｘと、非ブロック型多官能
インシアネート化合物０．１〜５重量２を溶融混練して
なる樹脂に、不飽和カルボン酸、またはその酸無水物、
またはそれらの誘導体をグラフト共重合したα−オレフ
ィン系共重合体エラストマーを含有せしめてなることで
ある． 本発明における非ブロック型多官能イソシアネート化合
物としては、２個以上の非ブロック型インシアネートを
１分子中にもっているイソシアネート化合物であり、一
般式： Ｒ−　（Ｎ＝Ｃ−０）ｎ または Ｒ−　（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）ｎ （式中、Ｒは炭素、水素、硫黄、リン、窒素、酸素等の
元素で構威される有機基であり、ｎは２以上の整数であ
る．） で表される非ブロック型多官能インシアネート、或いは
イソチオシアネート化合物である．−Ｓ的な種類として
は、大きく分けると脂肪族型及び芳香族型があり、変性
型としては２量体型、３量体型（イソシアヌレート型）
、多量体型、カルポジイ逅ド変性型等があるが、本発明
はいずれのイソシアネート化合物も使用することができ
る．しかしながら、ブロック型イソシアネート（またの
呼び名をマスク型イソシアネート〉、即ち、酸性亜硫酸
ソーダ、フェノール、クレゾール、ラクタム、複素環化
合物、青酸、亜硫酸塩等とイソシアネートとを予め反応
させておき、高温で再生させるブロック型のイソシアネ
ート化合物は本目的に対しては殆ど効果が見られないた
め含まれない 具体的な化合物としては、例えば４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４．４′−ジフエニルプロパ
ンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフチレン１．５−ジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、２ＪＪ化トルエン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
３！化へキサメチレンジイソシアネート、５ｉ１化へキ
サメチレンジイソシアネート、７量化へキサメチレンジ
イソシアネート、ポリメチレンボリフエニルボリイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、３．３“−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート
、３．３′−ジメチル−４．４゛−ジフェニレンジイソ
シアネート、３．３゜−ビトルエン−４，４゛−ジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジシクロへキシルジメチ
ルメタンジイソシアネート、ジェチルフマレートジイソ
シアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシ
アネートナフタレン、ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフユニル）チ
オエーテル、ビス（４−イソシアネートフェニル）スル
ホン、トリス（４−イソシアネートフエニル）ホスファ
イト、トリス（４−イソシアネートフヱニル）ホスフエ
ート、またこれらに対応するイソチオシアネートを持っ
た化合物、さに水添加した上記芳香族イソシアネート化
合物などの非ブロック型多官能イソシアネート化合物が
ある． 本発明における溶融混練としては、二一ダーロールミル
、押出機等の通常樹脂溶融体の混練に用いられる公知の
装置を用いて混練することができる．押出機の種類とし
ては、１軸、２軸、コニーダー等があるが、いずれの押
出機によっても本発明の！１戒物を得ることができる．
混練温度は、ボリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上
であり、通常使われる２８０〜３４０゜Ｃまでの範囲で
十分混練可能である．また、ボリフエニレンスルフィド
樹脂は、前処理として予備乾燥し、混線は不活性ガス雰
囲気で行うのが好ましい．溶融混練に際して、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂９５〜９９．９重量χ、好ましく
は９７〜９９重１ｚ、非ブロック型多官能イソシアネー
ト化合物０．１〜５重ＩＸ，好ましくは１〜３重量２の
割合で行う．前記イソシアネート化合物は、ボリフェニ
レンスルフィド樹脂同志を架橋させるための架橋剤とし
て有効に機能しているものと考えられるが、この混合割
合が０．１重ＩＸ以下であると本発明における改質効果
が殆ど見られず、逆に５重ＩＸ以上であると架橋度が上
がり過ぎるためか、脆くなる傾向にある． 特に優れたアロイ型のエラストマーとして不飽和カルボ
ン酸、またはその無水物、またはそれらの誘導体をグラ
フト共重合したα−オレフィン系共重合体エラストマー
が見出された． 本発明で用いるα−オレフィン系共重合体エラストマー
は、不飽和カルボン酸、またはその無水物、またはそれ
らの誘導体をグラフト共重合したα−オレフィン系共重
合体である． ここでいう幹威分のα−オレフィン系ボリマーとしては
、エチレン、プロピレン、ブテンー１、イソブテン、ベ
ンテン−１、４−メチルベンテン−１、ヘキセン−１等
の単独重合体あるいはこれらの共重合体が挙げられ、さ
らに共重合可能な他のモノマーを一部共重合せしめたも
のでもよい．重合体の分子量は１０，０００〜１，００
０，０００　、好ましくは２０，０００〜８００，００
０　，更に好ましくは３０．０００〜５００，　０００
の範囲である． この幹威分のα−オレフィン系ボリマーにグラフト共重
合する不飽和カルボン酸またはその無水物、またはそれ
らの誘導体には、不飽和脂肪族、脂環族などの、主にモ
ノ又はジカルポン酸、またはその無水物、またはそれら
の誘導体、例えばエステル、イミド、アミド又は置換体
が含まれる．その例を挙げると、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸
、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸水素メチル、マ
レイン酸水素エチル、フマル酸水素メチル、フマル酸水
素エチル、イタコン酸メチル、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水メチルマレイン酸、無水シトラコン酸、
エンドビシクロー（２，２．１　）−５−ヘブテン−２
．３−ジカルボン酸、エンドビシクロー　Ｃ２．２．１
　３−５−ヘブテン−２．３一無水ジカルボン酸であり
、なかでも無水マレイン酸がより好ましく用いられる． これらグラフト或分の共重合量は、０．０５〜１０，０
重量％、特に０．１〜５．０重量％が好まし＜　，　０
．０５重量％未満では目的とする効果が得られず、１０
．０重量％を越えるとＰＰＳとの溶融混線時にゲル化を
生じるか、あるいは、得られる＆ＩＩ威物が著しく変色
し、外観が損なわれる等の問題が生じるため好ましくな
い． ここでいうグラフト共重合とは、幹威分のαオレフィン
系ボリマーの一部または全部が不飽和カルボン酸または
その無水物、またはそれらの誘導体と化学的に結合する
ことを意味し、これらの反応は、溶液状態、懸濁状態、
スラリー状態あるいは溶融状態で通常公知の方法で行う
ことができる． ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体エラストマーとを配
合する割合に特に制限はないが、αオレフィン系共重合
体エラストマーが３重量％未満では目的とする効果が得
にくく、また、３０重量％を越えるとＰＰＳの強度、剛
性、耐熱性が損なわれる恐れが生ずるばかりでなく、溶
融混練時にゲル化を生じ、押出安定性、成形性が損なわ
れることがあるので、ＰＰＳ７０〜９７重量％に対し、
α−オレフィン系共重合体エラストマー３０〜３重量χ
が好ましく、より好ましくはＰＰＳ７５〜９５重量χに
対し、α−オレフィン系共重合体エラストマー２５〜５
重量％、特にＰＰ３８０〜９０重量％に対し、α−オレ
フィン系重合体エラストマー２０〜１０重量％の範囲を
好ましく選択することができる．ＰＰＳと特定のイソシ
アネート化合物、およびα−オレフィン共重合体エラス
トマーとの溶融混練方法において、混合の順位は問わな
いが、最も好ましい方式は、予めＰＰＳとイソシアネー
ト化合物とを溶融混練した後に、α−オレフィン共重合
体エラストマーをｉ１Ｉ練する方式である．手間を簡略
化する方式として、ＰＰＳ，イソシアネート、α−オレ
フィン共重合体エラストマーを同時に混合する方式も採
用しうる． 本発明において、繊維状および（または）粒状の強化剤
は必須或分ではないが、必要に応じてＰＰＳとα−オレ
フィン系共重合体エラストマーとの合計１００重量部に
対して３００重量部を越えない範囲で配合することが可
能であり、通常１０〜３００重量部の範囲で配合するこ
とにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図
ることが可能である． かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アル乏ナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊維
および炭素繊維等が挙げられる． また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイ力、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アル果ナシリケートなどの珪酸塩；アル
ミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラス・ビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げられ、
これらは中空（多孔１ｔ）であってもよい．これら強化
剤は２種以上を併用することが可能であり、必要により
シラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処
理して使用することができる． 本発明の組・成物の調製手段は特に制限はないが、ＰＰ
Ｓとイソシアネートとを溶融混練し、ついでα−オレフ
ィン系共重合体エラストマーを熔融混練し、さらに強化
剤をＰＰＳの融点以上の温度で、押出機内で溶融混練し
て後に、ベレタイズする方法が代表的である． なお、溶融混練温度は２８０℃〜３４０℃が好ましく、
２８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不充分になることがあ
り、３４０℃を越えるとα−オレフィン系共重合体エラ
ストマーの熱劣化およびゲル化することがあるので注意
を要する．以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、これは本発明を限定するものではない．参
考例１（インシアネート処理ＰＰＳの製造）ＰＰＳ粉末
（　トーブレンＴ−４）を１５０　”Ｃで３時間乾燥し
た後に、５０″Ｃに温度を下げ、４．４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネートをＰＰＳＩＯＯ部に対して２部
配合し、３０秒間窒素雰囲気中でヘンシエル逅キサーで
混合した後、池貝鉄綱製”ＰＣＭ−３０゜二軸押出機で
、シリンダー温度＝２９０〜３００℃、窒素雰囲気中で
ペレタイズした． 参考例２（α−オレフィン系共重合体ゴムの調劃 ９０モル％のエチレンと１０モル％のブテンー１からな
るエチレンーブテン−ｌ共重合体１００重量部に対し、
少量のアセトンに溶解したジーｔ−プチルパーオキサイ
ド０．１重量部および無水マレイン酸１．５重量部を添
加したのち、２００゜Ｃに設定したスクリュー押出機に
供給し、混練し、ペレット化した．このベレットを粉砕
後、アセトンにより未反応の無水マレイン酸を抽出し、
次いでプレス・シートの赤外吸収スペクトルでグラフト
重合した無水マレイン酸を定量したところ、０．９重量
％の無水マレイン酸を含有していることがわかった．参
考例３（α−オレフィン系共重合体ゴムの調整） 参考例２で用いたエチレンーブテンーｌ共重合体１００
重量部をトルエン５００重量部に９０℃で加熱攪拌して
溶解後、無水マレイン酸４部を添加し熔解した．次に、
溶液を１０５゜Ｃまで昇温し、トルエン３０重量部にジ
ーｔ−プチルバーオキサイド０．１重量部を溶解した溶
液を３０分間かけて滴下した後、１０５℃で５時間保持
し重合を行った．得られたグラフト共重合体溶液にトル
エン５００重量部を加え希釈した後、等量の５０゜Ｃの
メタノール中に少量ずつ滴下し、グラフト共重合された
α−オレフィン系共重合体を析出させ、洗浄、乾燥した
．このα−オレフィン系共重合体ゴムについて、参考例
２と全く同様の方法で評価した．無水マレイン酸含有量
は２．６重量工であった。

実施例１ 参考例１で得られたベレットと無水マレイン酸をグラフ
ト重合したエチレンープロピレン共重合体ゴム（三井石
油化学工業■製Ｎ一タフマー”肝０６１０’）とを９０
＝１０の重量比率でドライブレンドし、これを２軸混練
押出機に供給し、３１０℃で溶融混練し、ストランド状
に押出し、カントして、その組戒物のべレフトを得た． そのベレ７トについて、射出戒形機を用いて２９０〜３
２０゜Ｃで射出戒形して、物性測定用の試験片を得た． 得られた試験片について、耐衝撃性の評価のために、ア
イゾット衝撃強度をＡＳＴ阿Ｄ−２５６法に従って測定
した． その結果は、一括して表１に示した． 実施例２ 参考例１のベレフトと無水マレイン酸をグラフト共重合
したエチレンープロピレン共重合体ゴム〔Ｎ一タフマー
’ＭＰＯ６１０“（二井石油化学工業■製））ペレット
とを８０　７　２０の重量比率でドライブレンドした他
は、実施例１と同様の操作を行った．得られた結果を表
ｌに併せて示した。

実施例３ 実施例１で得られたべレフトとガラス繊維（ＥＣ５０３
−Ｔ７１７ＤＥ　（日本電気硝子社製）〕とを６０：４
０の重量比率でドライブレンドし、３１０℃で溶融混練
し、ストランド状に押出し、カットして、ベレフトを得
た．その後は実施例ｌと同様に射出成形し、物性評価を
行った． 得られた結果を表１に併せて示した． 実施例４ 参考例１のペレフトと、無水マレイン酸をグラフト共重
合したエチレンーブロビレン共重合体ゴム〔Ｎ一タフマ
ー”ｌ’ｌＰＯ６１０’　（三井石油化学工業■製）〕
とガラス繊維（ＥＣＳＯ３−Ｔ７１７Ｄε（日本電気硝
子社製））とを８０：２０：６１の重量比率でドライブ
レンドした他は、実施例１と同様の操作を行った．得ら
れた結果を併せて表１に示した． 実施例５ マレイン化ＥＰラバーとして〔エクソン社製（ＥＸＸＥ
ＬＯＩＩ　Ｖ＾１８０３　））を用いた他は、実施例ｌ
と同様の操作を行った。

結果を併せて表１に示した． 比較例１ マレイン化工チレンープロピレン共！合体ゴムを混合し
ない他は、実施例１と全く同様の操作を行った． その結果を併せて表２に示した． 比較例２ 比較例１で得られたべレフトとガラス繊維（ＥＣ５０３
−Ｔ７１７ＤＢ（日本電気硝子社製）〕とを６０：４０
　ノ重量比率でドライブレンドした他は、実施例２と同
様の操作を行った． 得られた結果を表２に併せて示した． 比較例３ 参考例ｌのベレ７トとガラス繊＠　（ＥＣＳＯ３〜Ｔ７
１７１）Ｅ！（日本電気硝子社製）〕とを１００：６７
の重量比率でドライブレンドした他は、実施例３と同様
の操作を行った． 得られた結果を表２に併せて示した． 比較例４ トープレンＴ４と、無水マレイン酸をグラフト共重合し
たエチレンープロピレン共重合体ゴム〔Ｎタフマー”Ｍ
Ｐ０６１０″（三井石油化学工業■製）〕とを９０：１
０の重量比率でドライブレンドした他は、実施例１と同
様の操作を行った． その結果を表３に併せて示した． 比較例５ 比較例４で得られたベレットとガラス繊維（ＥＣＳ０３
−Ｔ７１７ＤＥ（日本電気硝子社製））とを６０：４０
の！量比率でドライブレンドした他は、比較例２と同様
の操作を行った． 得られた結果を表３に併せて示した． 実施例６ 参考例２で得られたマレイン化エチレンーブテン共重合
体ゴムを用いた他は、実施例ｌと同様の操作を行った． その結果を表１に併せて示した． 実施例７ 参考例３で得られたマレイン化エチレンーブテン共重合
体ゴムを用いた他は、実施例１と同様の操作を行った． その結果を表１に併せて示した． （発明の効果） 本発明において、特定の処理をしたポリフェニレンスル
フィド樹脂に特定のα−オレフィン系共重合体エラスト
マーをブレンドしたから、未処理のボリフェニレンスル
フィド樹脂に、また、特定のα−オレフィン系共重合体
エラストマーをブレンドしないものに比して、耐衝撃性
のとくに優れたボリフェニレンスルフィド樹脂組威物が
得られるという効果がある．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と非ブロック型多
   官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなるポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂に、 （Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物、またはそれ
   らの誘導体０．０５〜１０．０重量％をグラフト共重合
   したα−オレフィン系共重合体エラストマーを含有せし
   めてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。