JPH0653848B2 - ポリフエニレンスルフイド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド組成物に関するものであり、更に詳しくは、特定の
ポリフェニレンスルフィド樹脂にα−オレフィン系共重
合体を含有せしめることにより耐衝撃性の改良されたポ
リフェニレンスルフィド組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンス 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては、特開昭５９−２０７９２１号公報
に、ポリフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸
またはその無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共
重合したα−オレフィンおよびエポキシ樹脂を配合せし
めてなる組成物が開示されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前記公報記載の組成物においても耐衝撃
性の改善効果は不充分である。更に詳述すると、従来知
られているように通常のポリフェニレンスルフィド樹脂
の分子鎖は反応性に乏しいため、前記公報記載の共重合
体のような反応性に富んだゴム成分、あるいは、同じく
反応性に富んだエポキシ樹脂を配合しても、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂との界面の付着が不充分であるた
め、充分な耐衝撃性の改善効果が得られていないのが現
状である。

そこで本発明者らは、ポリフェニレンスルフィド樹脂を
好ましく変性し、反応性を付与し、ゴムとを課題として
鋭意検討を行ない、特定の処理を行なったポリフェニレ
ンスルフィド樹脂に特定のゴム成分を配合することによ
りこの課題が解決されることを見出し、本発明に到達し
た。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、１００℃以上の熱水により処理され
たポリフェニレンスルフィド樹脂に、必須成分として、
不飽和カルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘
導体０．０５〜１０．０重量％をグラフト共重合したα
−オレィン系共重合体を含有せしめてなる樹脂組成物を
提供するものである。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式 で示される繰返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位
が７０モル％未満では耐熱性が損われるため好ましくな
い。

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量で代表される製
造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特
公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により
得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があ
り、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得ら
れた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加
熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加
して加熱することにより高重合度化して用いることも可
能であり、本発明においてはいかなる方法により得られ
たＰＰＳを用いることも可能であるが、本発明の効果が
顕著であること、および、ＰＰＳ自体の靱性がすぐれる
という理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高
分子量の重合体が、より好ましく用いられ得る。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の靱
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。

本発明において使用するＰＰＳを熱水処理するにあた
り、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０
℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましく
は１７０℃以上とすることが重要であり、１００℃未満
ではＰＰＳの好ましい化学的変性の効果が小さいため好
ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の
効果を発現するため、使用する水は蒸溜水あるいは脱イ
オン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通
常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、圧力容器内
で加熱、攪拌することにより行われる。ＰＰＳと水との
割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対
し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないの
で、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好
ましい。更に、この熱水処理操作を終えたＰＰＳは、残
留している成分を物理的に除去するため温水で数回洗浄
するのが好ましい。

本発明で熱水処理に供するＰＰＳは粉粒体であることが
好ましく、特に微細な粉粒体であることが処理の効率上
好ましい。通常公知の方法で製造されるＰＰＳは粉粒体
の形で得られるため、これらをペレタイズ等することな
く用いて熱水処理供するのが好ましく、必要によって
は、分級あるいは粉砕して用いることも可能である。

また、重合後の湿潤状態のＰＰＳをそのまま熱水処理に
供することも可能である。

また本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少量の
他種ポリマを添加することができ、更に、ＰＰＳの架橋
度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭５
９−１３１６５０号公報に記載されているチオホスフィ
ン酸金属塩等の架橋促進剤または特開昭５８−２０４０
４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報等に記載
されているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノト
リアゾール等の架橋防止剤を配合することも可能であ
る。

本発明で用いるα−オレフィン系共重合体とは不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘導体をグ
ラフト共重合したα−オレフィン系共重合体であり、こ
こでいう幹成分のα−オレフィン系ポリマとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等の重
合体あるいはこれらの共重合体が挙げられ、更に共重合
可能な他のモノマを共重合せしめたものでもよい。

この幹成分のα−オレフィン系ポリマにグラフト共重合
する不飽和カルボン酸またはその無水物の例を挙げる
と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチ
ルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン
酸、マレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、フ
マル酸水素メチル、フマル酸水素エチル、イタコン酸メ
チル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メチルマ
レイン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，
２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エン
ドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸であり、これらの誘導体も用いられ得
るが、中でも無水マレイン酸がより好ましく用いられ
る。

これらグラフト成分の共重合量は通常、０．０５〜１
０．０重量％、特に０．１〜５．０重量％が好ましく、
０．０５重量％未満では目的とする効果が得られず、１
０．０重量％を越えるとＰＰＳとの溶融混練時にゲル化
を生じる、あるいは、得られる組成物が著しく編織し、
外観が損われる等の問題が生じるため好ましくない。

ここでグラフト共重合とは、幹成分のα−オレフィン系
ポリマの一部または全部が不飽和カルボン酸またはその
無水物、またはそれらの誘導体と化学的に結合すること
を意味し、これらの反応は、溶液状態、懸濁状態、スラ
リー状態あるいは溶融状態で通常公知の方法で行うこと
ができる。

ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体を配合する割合に特
に制限はないが、α−オレィン系共重合体が３重量％未
満では目的とする効果が得にくく、また、３０重量％を
越えるとＰＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れ
が生ずるばかりでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押
出安定性、成形性が損われることがあるので、ＰＰＳ７
０〜９７重量％に対し、α−オレフィン系共重合体３０
〜３重量％が好ましく、より好ましくはＰＰＳ７５〜９
５重量％に対し、α−オレフィン系共重合体２５〜５重
量％、特にＰＰＳ８０〜９０重量％に対し、α−オレフ
ィン系共重合体２０〜１０重量％の範囲を好ましく選択
することができる。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳとα−オレフ
ィン系共重合体の合計１００重量部に対して３００重量
部を越えない範囲で配合することが可能であり、通常１
０〜３００重量部の範囲で配合することにより強度、剛
性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ることが可能であ
る。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミツク繊
維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊
維および炭素繊維等が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい。これら強化剤は２種
以上を併用することが可能であり、必要によりシラン系
およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使
用することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、ＰＰＳ
とα−オレフィン系共重合体と強化剤とをＰＰＳの融点
以上の温度で、押出機内で溶融混練後、ペレタイズする
方法が代表的である。

なお、溶融混練温度は２８０〜３４０℃が好ましく、２
８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不充分になることがあ
り、３４０℃を越えるとα−オレフィン系共重合体の熱
劣化およびゲル化することがあるので注意を要する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

＜実施例＞ 参考例１（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６kg（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６kg（約１０モル）および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）
７．９kgを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温し、水１．３６kgを含む留出水約１．５を除去し
た。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７５kg
（２５．５モル）およびＮＭＰ２kgを加え、２６５℃で
４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄
し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５０
０ポアズ（３２０℃、剪断速度１０００秒^-1）の粉末状
ＰＰＳ約２kgを得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２（α−オレィン系共重合体の調製） ９０モル％のエチレンと１０モル％のブテン−１からな
るエチレン・ブテン−１共重合体１００重量部に対し、
少量のアセトンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．１重量部および無水マレイン酸１．５重量部を添
加したのち、２００℃に設定したスクリュー押出機に供
給し、混練し、ペレット化した。

このペレットを粉砕後、アセトンにより未反応の無水マ
レイン酸を抽出し、次いでプレス・シートの咳外吸収ス
ペクトルでグラフト重合した無水マレイン酸を定量した
ところ０．８８重量％の無水マレイン酸を含有している
ことがわかった。

参考例３（α−オレィン系共重合体の調製） 参考例２でエチレン・ブテン−１共重合体を用いた代り
に、８０モル％のエチレン−プロピレン共重合体を用い
たことの他は参考例２と全く同様の方法でペレットを得
た。

参考例２と全く同様の方法でグラフト重合した無水マレ
イン酸を定量したところ０．９２重量％の無水マレイン
酸を含有していた。

参考例４（α−オレィン系共重合体の調製） 参考例２で用いたエチレン・ブテン−１共重合体１００
重量部をトルエン５００重量部に９０℃にて加熱攪拌し
て溶解後、無水マレイン酸を４部を添加し溶解した。次
に、溶液を１０５℃まで昇温し、トルエン３０重量部に
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１重量部を溶解した
溶液を３０ぷんかんかけて滴下した後、１０５℃で５時
間保持し重合を行った。得られたグラフト共重合体溶液
にトルエン５００重量部を加え希釈した後、等量の５０
℃のメタノール中に少量ずつ滴下し、グラフト重合され
たα−オレフィン系共重合体を析出させ、洗浄、乾燥し
た。このα−オレフィン系共重合体について、参考例２
と全く同様の方法で評価した無水マレイン酸含有量は
２．５７重量％であった。

実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２kgと脱イオン水１０
とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したのち、
１８０℃まで昇温し、攪拌しながら約３０分間保温した
のち冷却した。内容物を取りだし濾過し、更に、７０℃
の脱イオン水約１０の中にＰＰＳを浸漬、攪拌し、濾
過する操作を５回繰返したのち、１２０℃で２４時間減
圧乾燥し、粉末状とした。

この粉末と、参考例２で得られたα−オレフィン系共重
合体とを８０対２０の重量比でドライブレンドし、２９
０〜３１０℃に設定したスクリュー押出機により溶融混
合し、ペレタイズした。次にペレットを２９０〜３００
℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給
し、金型温度１５０℃の条件で機械特性評価用試験片を
成形した。

得られた試験片について測定したアイゾット衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、引張伸度（ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８）および熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）は
第１表に記載の通りであり、衝撃強度が極めて大きく、
靱性が付与されており、かつ、α−オレフィン系共重合
体を配合しないものに比べ熱変形温度の低下は小さかっ
た。

比較例１〜２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１）
および、実施例１と同様の方法で熱水処理し、洗浄、乾
燥したもの（比較例２）を用い、α−オレフィン系共重
合体を配合することなく、ペレタイズ、射出成形を行っ
た試験片について評価したアイゾット衝撃強度、引張伸
度、熱変形温度は第１表に記載のとおりであった。

比較例３ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を熱水処理し
て用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をその
まま用いたことのほかは実施例１と全く同様の方法で、
α−オレフィン系共重合体と溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行った試験片について評価したアイゾット衝撃
強度、引張伸度、熱変形温度は第１表に記載のとおりで
あった。

比較例４ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を熱水処理し
て用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をその
まま用い、ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体の合計１
００重量部に対し、２重量部のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェル・エポキシ（株）製“エピコー
ト”１００７）を配合したことのほかは実施例１と全く
同様の方法でペレタイズ、射出成形を行った。

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りであった。

実施例２〜４、比較例５ 実施例１で、参考例１で得られたＰＰＳ粉末を熱水処理
する際に温度を１８０℃とした代りに第１表に記載の温
度としたことのほかは、実施例１と全く同様の操作を行
い試験片を得た。

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りであった。

実施例５〜６ 実施例１で参考例２で得られたα−オレフィン系共重合
体を用いた代りに、それぞれ参考例３（実施例５）、参
考例４（実施例６）で得られたα−オレフィン系共重合
体を用いたことのほかは、実施例１と全く同様の操作を
行い試験片を得た。

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りであった。

実施例７ 実施例１でα−オレフィン系共重合体の配合割合を２０
重量％とした代りに、１０重量％としたことのほかは実
施例１と全く同様の操作を行った。得られた試験片につ
いて評価した特性値は第１表記載のとおりであった。

実施例８〜９ 実施例１と同様の方法で熱水処理を行ったＰＰＳ粉末
と、参考例２で得られたα−オレフィン系共重合体とガ
ラス繊維とを第１表に記載の割合で実施例１と全く同様
の方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行い、得ら
れた試験片について評価した特性値は第１表に記載のと
おりであった。

比較例６〜７ 参考例１で得られたＰＰＳとガラス繊維（比較例６）、
参考例１で得られたＰＰＳと参考例２で得られたα−オ
レフィン系共重合体とガラス繊維（比較例７）とをそれ
ぞれ、第１表に記載した割合で、実施例１と全く同様の
方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形し、得られた試
験片について評価した特性値は第１表に記載の通りであ
った。

第１表の結果から、熱水処理を施したＰＰＳを使用した
樹脂組成物は、熱水処理をしないものに比べて耐衝撃性
および引張破断伸度に代表される靱性が特に優れたもの
であることがわかった。

実施例１０ 実施例１で、ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体の合計
１００重量部に対し、比較例４で用いたエポキシ樹脂２
重量部を配合したことのほかは実施例１と全く同様の方
法で試験片を得た。

得られた試験片について評価したカット・ノッチ付アイ
ゾット衝撃強度は２４kg・cm／cm・ノッチであり、熱変
形温度（高荷重）は１０３℃であり、熱変形温度（高荷
重）は１００℃であった。

実施例１１ 実施例１と同様の方法で熱水処理を行ったＰＰＳ粉末
と、参考例２で得られたα−オレフィン系共重合体とポ
リエチレンとを８０対１０対１０の重量比でドライブレ
ンドし、以下、実施例１と全く同様の方法で溶融混合、
ペレタイズ、射出成形を行い試験片を得た。得られた試
験片について評価したカット・ノッチ付アイゾット衝撃
強度は１４kg・cm／cm・ノッチであり、熱変形温度（高
荷重）は１０２℃であった。

＜発明の効果＞ 本発明により、耐衝撃性が極めて優れたポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物が得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１００℃以上の熱水により処理されたポリ
   フェニレンスルフィド樹脂に、必須成分として、不飽和
   カルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘導体
   ０．０５〜１０．０重量％をグラフト共重合したα−オ
   レィン系共重合体を含有せしめてなるポリフェニレンス
   ルフィド組成物。