JPH035425B2 - - Google Patents
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- JPH035425B2 JPH035425B2 JP57197894A JP19789482A JPH035425B2 JP H035425 B2 JPH035425 B2 JP H035425B2 JP 57197894 A JP57197894 A JP 57197894A JP 19789482 A JP19789482 A JP 19789482A JP H035425 B2 JPH035425 B2 JP H035425B2
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
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Description
本発明は室温硬化性塗料、不織布用バインダー
および接着剤に関する。 今日まで最高品質、最良性能を有する皮膜成形
ポリマーはアミノプラストに関連して硬化させる
ものであつた。しかし、ホルムアルデヒドの使用
に伴う問題のために、ホルムアルデヒドを用いな
いアミノプラスト組成物の作業明細書に適合する
新規な塗料、接着剤およびバインダー組成物が求
められて来た。 ホルムアルデヒドを含まない低エネルギー硬化
性（「LEC」）組成物が以前に提案されたが、多
くは比較的高価であり、また多くの応用について
適切に機能するものではない。 油溶性低温硬化第４アンモニウムリポソルト
（liposalt）モノマーが、最近の特許出願（出願
日：1981年８月７日、発明者：トマス・Ｗ・ハツ
トンおよびリチヤード・Ｆ・メリツト、出願番号
未定）中に記載されており、これはホモポリマ
ー、この種のモノマーから成るコポリマー、およ
び米国特許第3678098号に示された方法によるこ
の種モノマーと他のエチレン的不飽和モノマーと
から成るコポリマーである。更に、塗料、バイン
ダーおよび接着剤を反応性とし、容易に架橋する
ためにPHを上昇させてこの種ポリマーを活性化す
ることも教示された。 先行技術に係る低エネルギーホルムアルデヒド
非含有系のいずれもがアミノプラスト系の非常に
高い性能を有していなかつたので、本発明の目的
は低エネルギー硬化、高性能塗料、バインダーお
よび接着剤を提供することにある。 更に他の本発明の目的は、長い風乾時間を有す
るこの種の組成物を活性化し、また反応させる独
特な方法を提供することである。 本発明の他の目的は優れた引張り強度および耐
溶剤性を備えたフイルム、塗料、バインダーおよ
び接着剤を提供することである。 以下の開示により明らかとなるこれらおよびそ
の他の目的は下記の発明により達成される。 即ち本発明は、 (A) １種類以上のエチレン的不飽和モノマーと微
量の不飽和酸モノマーとから成るコポリマーで
あるエマルジヨン酸性コポリマー、 Ｂ 次式 または （式中、Ｒはエチレン的不飽和基、R1は線
状C1乃至C4アルキルまたはヒドロキシアルキ
ル基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ならびに
Yは界面活性剤アニオンおよび酸または無水
物を除く他のエチレン的不飽和モノマーであ
る）で示されるリポソートモノマーら成るコポ
リマーであるエマルジヨンハロヒドロキシプロ
ピルアンモニウムポソルトコポリマー、 から成り、固形分重量基準で約１：100乃至３：
２の割合のブレンドを含んで構成され、前記Ａま
たはＢの少くとも１種類は塗布温度で皮膜成形性
を有し、また前記ＡおよびＢは相互に可溶性で
も、相溶性でもないことを特徴とする塗料、不織
布用バインダーおよび接着剤に有用なエマルジヨ
ン組成物である。他の態様において、本発明は前
記組成物を塩基で活性化する工程と、次いでそれ
を支持体に塗布する工程とを含んで成つている。
更に他の態様において、本発明は前記方法により
調整された強靭な耐溶剤性皮膜と、前記組成物が
塗布された支持体とから構成されている。 本発明において用いるためのエマルジヨンハロ
ヒドロキシプロピルアンモニウムリポソルトコポ
リマーは、対応するニトレートの溶液をアニオン
界面活性剤塩と混合し、リポソルトモノマーのエ
マルジヨンを生成し、次いでエチレン的不飽和コ
モノマーを添加して安定なモノマーエマルジヨン
を生成することにより調製することできる。次に
適切なラジカル開始剤を添加してエマルジヨンク
ロロヒドロキシプロピルアンモニウムリポソルト
コポリマーを生成することができる。 第４アンモニウムモノマーは式： または （式中、 Ｒはエチレン的不飽和有機基、 R1は線状C1乃至C4アルキル基で、場合により
ヒドロキシ置換されているもの、 Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはハロゲンの官能
性等価物、 Ｙ は界面活性剤アニオンである。 ＲはCH2＝Ｃ（R4）−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ−であつて
もよい、 但し、 R4は水素またはメチル、Ｚは酸素または−
NR5− （但し、 R5は水素またはCnH2o+1、 ｎは１乃至10である））、またＡはC2〜C4アル
キレンまたは式： −（CH2CH2O）xCH2CH2−で表わされるポリオ
キシアルキレン基、 （但し、 ｘは１乃至100である。））、 更にＲはR3−CH2−（CHR2）o−CH2−であつ
もよい、 （但し、 ｎは０乃至１、 R2はＨまたはOH、および R3は単離したビニル基と官能的に均等な二重
結合を有するアリル基またはカルバルケノキシ基
を含むアルケノキシ基である）、 また、Ｒは であつてもよい、 （但し、 ｙは１乃至４の整数である））で示される。 第４アンモニウムノマーは、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルと硝酸との容易に入手可能な反
応生成物およびエピクロロヒドリン或いはエピク
ロロヒドリンと酸化プロピレンとの混合物である
ことが好ましい。 このモノマーアニオン界面活性剤を用いる陰イ
オン交換によつて対応するリポソルトとされる。 適切なアニオン界面活性剤は、水中で表面活性
なものであり、すなわちそれらは空気−水界面に
集中する陰イオンを含有しており、それによつて
水の表面張力を低下させるものである。本発明に
おいて有用である界面活性剤アニオンも等級の中
には、参考としてここに引用するものとするシユ
ウオルツおよびペリー著「界面活性剤」インター
サイエンス・バブリツシヤー（1949年）の15およ
び16ページの分類表に示されたものがある。本明
細書中で使用されるように、術語「界面活性剤ア
ニオン」は多くの場合ヒドロカルビル鎖長を変化
させる物質の混合物である工業材料を含む界面活
性剤アニオンの混合物を包含するものである。有
用な界面活性剤アニオンの中には、界面活性剤の
HLB分類において比較的親水性のものがある。 数多くのタイプのアニオン界面活性剤が知られ
ており、そしてそれらは一般的に陰イオンの化学
的性質により分類される。特に有用な実例には、
疎水基に直接もしくは中間の結合を介して結合し
た硫酸エステルまたは硫酸塩、疎水基に直接もし
くは中間の結合、たとえばエステルまたはアミド
或いはエーテル結合を介して結合したスルホン酸
エステルもしくはスルホン酸塩を伴つたアルカン
スルホン酸、直接または間接に結合したアルキル
芳香族スルホン酸、、ホスフエートまたはリン酸、
チオスルフエート、スルホンアミド、スルフアミ
ド酸等がある。好ましい界面活性剤アニオンは炭
素数６乃至20のアルキル基を有るアルキルスルフ
エート、たとえばラウリルおよびミリスチルスル
フエート、炭素数８乃至24の芳香族スルホネー
ト、たとえばドデシルベンゼンスルホネート、オ
キシエチレン単位10までを有し、この場合アルキ
ル基は炭素数が少くとも８であり、また20プラス
陰イオン中のオキシエチレン単位の数に相当する
炭素数までを有することができるものを含むアル
キルおよびアルカリオキシエチレンスルフエー
ト、ならびに２個のアルキル中に合計６乃至30の
炭素数を有するジアルキルスルホサクシネートで
ある。最も好ましい界面活性剤アニオンはドデシ
ルベンゼンスルホネート、ラウリルスルフエー
ト、ミリスチルスルフエート、トリデシルスルフ
エート、ジオクチルスルホサクシネート、ジイソ
ブチルスルホサクシネートおよびジオクチルホス
フエートである。各種のアニオン界面活性剤は通
常アルカリ金属塩、アンモニウム塩または低分子
量アミンの塩として市販されている。 適切なコモノマーは、酸の全てがエマルジヨン
酸性コポリマーの形であるべきなので、酸もしく
は無水物を除く全てのエチレン的不飽和モノマー
である。モノマーの具体例はアクリルエステル、
好ましくはC1〜C8アルコールとから成るもの、
たとえばアクリル酸エチル、メタクリル酸エステ
ル、好ましくはC1〜C8アルコールとから成るも
の、たとえばメタクリル酸メチル、スチレン、ア
ルキルスチレン、ビニルエステル、好ましくは
C1〜C12酸とからなるもの、たとえば酢酸ビニリ、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、Ｎ−
ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、好まし
くはC1〜C8アルコールとから成るもの、フマル
酸エステル、好ましくはC1〜C8アルコールとか
ら成るもの、プロピレン、エチレンおよび他のオ
レフイン類、塩化ビニル、ビニルトルエン等であ
る。 重量基準で、コポリマー中の第４アンモニウム
リポソルトモノマーの量は約10％以下であるべき
である。 得られたエマルジヨン(A)に対し、エマルジヨン
酸性コポリマー(B)が固形分量重量基準で約100：
１乃至２：３の割合でブレンドされる。 エマルジヨン酸性コポリマーは前述の１種類以
上のコモノマーを微量の不飽和酸モノマーと重合
することにより調製される。不飽和酸モノマーの
中でも、モノカルボン酸、好ましいのはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸であり、またアク
リル酸およびメタクリル酸を伴うマレイン酸およ
びフマル酸の半エステルが最も好ましく、同様に
ポリカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸
があり、好ましいのはイタコン酸である。コポリ
マー(B)中の酸モノマーの量は約１乃至20重量％、
好ましくは５乃至15重量％、そしてより好ましく
は８乃至12重量％であるべきである。 エマルジヨン(A)および(B)はブレンドしたとき安
定であり、これらは通常PH６未満を有している。
アルカリの添加により、PHは上昇し、そしてその
エマルジヨンは硬化のために活性化される。適切
なアルカリは水酸化ナトリム、水酸化カリウム、
およびその均等物である。 一般に組成物は比較的低エネルギーで、通常室
温或いは僅かに高い温度、かつ約350〓（176.7
℃）までの温度で硬化して優れた塗膜、バインダ
ー、接着剤等を生成することができる。 ２種類のポリマーの内の１種類が室温において
皮膜成形性であり、もう１種類が塗装温度におけ
る皮膜非形成性を有することが好ましくは、その
皮膜非形成性を有するようにポリマーはブレンド
の補強剤として作用する。ポリマーが適切に選択
されると、それらは相互に可溶性でも、また相溶
性でもない。そして、アロイが、優れた耐溶剤性
および強靭性を有する硬化生成物中に形成され
る。 このブレンドは特に透明あるいは顔料着色した
塗料について有用であり、これらの塗料は軟質支
持体、たとえばビニール、レザーおよび紙ならび
に硬質支持体、たとえば木材、金属、鉱物および
道路面に用いられるものである。これらの使用に
際して、塗料は化粧および／または保護目的、た
とえば耐摩耗性、耐溶剤性、耐洗剤性、耐磨損
性、外観改良等の目的のために供される。顔料プ
リントバインダーとして、これらポリマーは織も
しくは不織布、フイルム、硬質パネル等のための
耐久性ある模様或いは装飾を提供する印刷インキ
に関し有用である。合成または天燃材料、たとえ
ばポリオレフイン、ポリエステル、レイヨン、ナ
イロン、ガラス繊維、木材、毛等から成る繊維を
本発明の組成物により接着して不織布、特に高い
耐久性目的を有するもの、たとえば布芯、繊維充
填絶縁物、フイルタ材料、菱形地紋布構成要素お
よび各種形態の着用および装飾用織布であつて高
い耐久性を有するものが得られる。単独でも、ま
た配合物の形態においても、これらの組成物は強
力で耐久性のある接着剤を提供し、特に織布また
は不織布、フイルム、硬質パネル、発泡材料等の
積層に関し有用であり、凡ゆる組合せにおいて２
層もしくは多層積層体を形成する。フロツク用接
着剤またはその構成要素として用いれば、本発明
組成物はナイロン、ポリエステルまたはレーヨン
のような材料からなる繊維フロツクを織布、不織
布、硬質パネルおよび発泡体のような支持体に接
着するのに役立つ。良好な機械的強度および耐水
性を備えたタオル、手拭および他の紙製品は本発
明組成物をバインダーとして用いて、木質繊維ま
たは木質繊維の混合物を他の繊維と結合させるこ
とによつて得られる。 下記の実施例は本発明の若干の態様を例示する
ために記載されるものであるが、勿論本発明はこ
れらの若干の例示した態様に限定されるものでは
ない。全ての部およびパーセントは、特に断らな
い限り重量で表わすものとする。 実施例 １ −エマルジヨン酸性コポリマーの調整 固形分38.2％におけるエマルジヨンポリマー
は、メタルクリル酸844部およびアクリル酸31部
を開始剤系と重合させることにより調製された。 該開始剤系は過硫酸アンモニウム１部、亜ジチ
オン酸ナトリウム（「ライコポン（Lykopon）」
商標）0.5部およびホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム（「ホルモポン（Formopon）」商
標）0.5部ならびに乳化剤（「サイポネート
（Siponate）DS−４商標」）として23％活性のド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液140.8
部とから成り、96.5MMA／3.5AAエマルジヨン
酸性コポリマーを生成した。 実施 ２ エマルジヨンハロヒドロキシプロピルアンモ
ニウムリポソルトコポリマーの調製 エピクロロヒドリンをメタクリル酸ジメチルア
ミノエチルに添加することにより得られた第４ア
ンモニウムイオン（以下、「CH−DMA」と称す
る）の水中33％の活性溶液34.5部をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム乳化剤304.3部の溶液
に添加してリポソルト（以下、「CH−DMAL」
と称する）を生成した。過剰の石けんでリポソル
トモノマーを乳化し、アクリル酸エチル1729部を
添加して安定なモノマーエマルジヨンを生成し
た。これらのモノマーは、過硫酸アンモニウム２
部、亜ジチオン酸ナトリウム１部および開始剤と
してホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
１部を用いて、ワンシヨツト法により固形分40.6
％で共重合させて、98.8EA／1.2CH−DMALエ
マルジヨンクロロヒドロキシプロピルアンモニウ
ムリポソルトコポリマーを生成した。 実施例 ３ CH−DMA溶液44.4部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム溶液（「サイポネートDS−４」）
201.4部およびアクリル酸エチル723部を用いる他
は実施例２を反覆し、ワンシヨツト法により固形
分31.3％で重合して、96.4／EA3.6／CH−
DMALエマルジヨンハロヒドロキシプロピルア
ンモンニウムリポソルトコポリマーを生成した。 実施例 ４ MMA317部およびAA83部を用いる他は実施例
１を反覆し、固形分20.8％で重合して
79.2MMA／20.8AAエマルジヨン酸コポリマーを
調製した。 実施例 ５ 水中CH−DMA溶液29.6部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムアニオン乳化剤177.7部お
よびアクリル酸エチル732部を用いる他は実施例
２を反覆し、そして固形分31.6％で重合して
97.6EA／2.4CH−DMALエマルジヨンを生成し
た。 実施例 ６ MMA860部およびAA15部を用いる他は実施例
１を反覆して固形分37.2％で重合して
98.2MMA／1.8AAエマルジヨン酸性コポリマー
を生成した。 実施例 ７ (a)−エマルジヨンブレンドの調製および活性化 (a) 実施例１のエマルジヨン15部（固形分基準
で）を実施例２から得られたエマルジヨ量35部
（固形分）に加え、その混合物を水で希釈した
0.5N水酸化ナトリムでPHを11.2に調製してブレ
ンドを活性化した。活性化したブレンドをペト
リ皿に注ぎ、室温で乾燥し、125℃で15分間硬
化し、その後耐溶剤性および引張り強度を試験
した。その結果は以下の表中に示した。 (b) 125℃の代りに室温で10日間硬化する以外は
(a)のパートを反覆した。得られた性能は実施例
７(a)におけるのと同一であつた。 実施例 ８ 比 較 PHを調節しなかつた以外は実施例７(a)の(a)のよ
うにしてブレンドを調製した。 実施例 ９ エマルジヨンブレンドの調製および活性化 実施例１のエマルジヨン６部（固形分）を実施
例３のエマルジヨン14部（固形分）に添加し、活
性化し、実施例７(a)に記載したように乾燥および
硬化した。 実施例 10 エマルジヨンブレンドの調製および活性化 実施例４のポリマーエマルジヨン６部（固形
分）を実施例３のポリマー14部（固形分に添加
し、次いでこのブレンドを実施例７(a)に従つて希
釈し、活性化、乾燥および硬化した。 実施例 11 実施例６によるラテツクス10部を実施例３のラ
テツクス10部に添加し、次いで実施例７(a)に記載
した方法を行つた。 実施例 12 実施例１のラテツクス12部を実施例５によるラ
テツクス35部に加え、そして実施例７(a)に記載し
た方法を行つた。 実施例 13 耐溶剤性の評価 本実施例は架橋の程度の指標として膨潤度の評
価を示すものである。架橋の程度が大きければ大
きい程溶剤を吸収する傾向は小さくなり、その結
果、より低い膨潤度数となる。 本実施例において、各実施例７乃至12からのフ
イルムの一部を秤量し、ジメチルホルムアミド
（DMF）中に一晩中浸漬し、次いで再秤量した。
膨潤度は乾燥重量に対する膨準重量の比として定
義される。その結果は以下に示す表中に示されて
いる。 実施例 14 引張り強度の測定 フイルムの部分をダンベル形に打抜き、試料の
厚さおよび幅を測定し、そしてこの試料をインス
トロン引張り試験機を用いて延伸し、破断した。
破断時の張力度および伸びを記録し、そして引張
応力を計算した。それらの結果は表中に「乾燥」
の項の下に示されている。フイルムの他の部分は
イソプロパノール中に60℃で一晩中浸漬し、そし
て張力度および伸びは同一の方法により測定し
た。それらの結果は表中に「湿潤」の項の下に示
されている。 実施例15乃至19 実施例１の方法により80EA／10AA／10ジア
クリル酸１，３−ブチレングリコール酸性コポリ
マーエマルジヨンを調製し、酸性コポリマーに対
するリポソルトコポリマーの各種割合の固形分の
下に実施例５のエマルジヨンと混合し、活性化
し、乾燥し、硬化し、そして試験した。実施例19
に対する実施例15の割合は夫々9/1，7/3，1/1，
３／７、1/9であつた。 実施例20および21 比 較 ２種類の標準ホルムアルデヒド架橋メチロール
アクリルアミド（MOA）樹脂を、本発明の実施
例につてと同一の特性に関し、試験した。 実施例 22 実施例２の手順を利用して87EA／10AN／
3CH−DMALコポリマーエマルジヨンを調製し
た。 実施例23乃至31 エマルジヨン酸性コポリマーと、下記の全組成
物を含むエマルジヨンリポソルトコポリマーとの
ブレンドを上記実施例中に記載された方法に従い
調製した。 23−79.54BA／5.6CH−DMAL／13.7MMA／
1.3AA 24−46.5BA／5.6CH−DMAL／4.65EA／
1.3AA 25−69BA／1.1CH−DMAL／29.7MMA／
0.15AA 26−54.3EA／14AN／1.7CH−DMAL／
25.7MMA／4.3AA 27−68.3MA／1.7CH−DMAL／25.7MMA／
4.3AA 28−54.3EA／14AN／1.7CH−DMAL／
25.7MMA／4.3AA 29−52.7EA／14AN／13.4POCH−DMAL／
25.7MMA／4.3AA 30−68.3MA／1.7CH−DMAL／125.7MMA／
4.3AA 31−61.3EA／7AN／1.7CH−DMAL／
25.7MMA／4.3AA 実施例29において、POCH−DMALは第４ア
ンモニウムイオンであり、これはエピクロロヒド
リンと酸化プロピレンとの50/50混合物をメタク
リル酸ジメチルエチルに添加することにより得ら
れる。 実施例 32 （比較） 市販のMOAホルムアルデヒド樹脂を用いた。
および接着剤に関する。 今日まで最高品質、最良性能を有する皮膜成形
ポリマーはアミノプラストに関連して硬化させる
ものであつた。しかし、ホルムアルデヒドの使用
に伴う問題のために、ホルムアルデヒドを用いな
いアミノプラスト組成物の作業明細書に適合する
新規な塗料、接着剤およびバインダー組成物が求
められて来た。 ホルムアルデヒドを含まない低エネルギー硬化
性（「LEC」）組成物が以前に提案されたが、多
くは比較的高価であり、また多くの応用について
適切に機能するものではない。 油溶性低温硬化第４アンモニウムリポソルト
（liposalt）モノマーが、最近の特許出願（出願
日：1981年８月７日、発明者：トマス・Ｗ・ハツ
トンおよびリチヤード・Ｆ・メリツト、出願番号
未定）中に記載されており、これはホモポリマ
ー、この種のモノマーから成るコポリマー、およ
び米国特許第3678098号に示された方法によるこ
の種モノマーと他のエチレン的不飽和モノマーと
から成るコポリマーである。更に、塗料、バイン
ダーおよび接着剤を反応性とし、容易に架橋する
ためにPHを上昇させてこの種ポリマーを活性化す
ることも教示された。 先行技術に係る低エネルギーホルムアルデヒド
非含有系のいずれもがアミノプラスト系の非常に
高い性能を有していなかつたので、本発明の目的
は低エネルギー硬化、高性能塗料、バインダーお
よび接着剤を提供することにある。 更に他の本発明の目的は、長い風乾時間を有す
るこの種の組成物を活性化し、また反応させる独
特な方法を提供することである。 本発明の他の目的は優れた引張り強度および耐
溶剤性を備えたフイルム、塗料、バインダーおよ
び接着剤を提供することである。 以下の開示により明らかとなるこれらおよびそ
の他の目的は下記の発明により達成される。 即ち本発明は、 (A) １種類以上のエチレン的不飽和モノマーと微
量の不飽和酸モノマーとから成るコポリマーで
あるエマルジヨン酸性コポリマー、 Ｂ 次式 または （式中、Ｒはエチレン的不飽和基、R1は線
状C1乃至C4アルキルまたはヒドロキシアルキ
ル基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ならびに
Yは界面活性剤アニオンおよび酸または無水
物を除く他のエチレン的不飽和モノマーであ
る）で示されるリポソートモノマーら成るコポ
リマーであるエマルジヨンハロヒドロキシプロ
ピルアンモニウムポソルトコポリマー、 から成り、固形分重量基準で約１：100乃至３：
２の割合のブレンドを含んで構成され、前記Ａま
たはＢの少くとも１種類は塗布温度で皮膜成形性
を有し、また前記ＡおよびＢは相互に可溶性で
も、相溶性でもないことを特徴とする塗料、不織
布用バインダーおよび接着剤に有用なエマルジヨ
ン組成物である。他の態様において、本発明は前
記組成物を塩基で活性化する工程と、次いでそれ
を支持体に塗布する工程とを含んで成つている。
更に他の態様において、本発明は前記方法により
調整された強靭な耐溶剤性皮膜と、前記組成物が
塗布された支持体とから構成されている。 本発明において用いるためのエマルジヨンハロ
ヒドロキシプロピルアンモニウムリポソルトコポ
リマーは、対応するニトレートの溶液をアニオン
界面活性剤塩と混合し、リポソルトモノマーのエ
マルジヨンを生成し、次いでエチレン的不飽和コ
モノマーを添加して安定なモノマーエマルジヨン
を生成することにより調製することできる。次に
適切なラジカル開始剤を添加してエマルジヨンク
ロロヒドロキシプロピルアンモニウムリポソルト
コポリマーを生成することができる。 第４アンモニウムモノマーは式： または （式中、 Ｒはエチレン的不飽和有機基、 R1は線状C1乃至C4アルキル基で、場合により
ヒドロキシ置換されているもの、 Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはハロゲンの官能
性等価物、 Ｙ は界面活性剤アニオンである。 ＲはCH2＝Ｃ（R4）−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ−であつて
もよい、 但し、 R4は水素またはメチル、Ｚは酸素または−
NR5− （但し、 R5は水素またはCnH2o+1、 ｎは１乃至10である））、またＡはC2〜C4アル
キレンまたは式： −（CH2CH2O）xCH2CH2−で表わされるポリオ
キシアルキレン基、 （但し、 ｘは１乃至100である。））、 更にＲはR3−CH2−（CHR2）o−CH2−であつ
もよい、 （但し、 ｎは０乃至１、 R2はＨまたはOH、および R3は単離したビニル基と官能的に均等な二重
結合を有するアリル基またはカルバルケノキシ基
を含むアルケノキシ基である）、 また、Ｒは であつてもよい、 （但し、 ｙは１乃至４の整数である））で示される。 第４アンモニウムノマーは、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルと硝酸との容易に入手可能な反
応生成物およびエピクロロヒドリン或いはエピク
ロロヒドリンと酸化プロピレンとの混合物である
ことが好ましい。 このモノマーアニオン界面活性剤を用いる陰イ
オン交換によつて対応するリポソルトとされる。 適切なアニオン界面活性剤は、水中で表面活性
なものであり、すなわちそれらは空気−水界面に
集中する陰イオンを含有しており、それによつて
水の表面張力を低下させるものである。本発明に
おいて有用である界面活性剤アニオンも等級の中
には、参考としてここに引用するものとするシユ
ウオルツおよびペリー著「界面活性剤」インター
サイエンス・バブリツシヤー（1949年）の15およ
び16ページの分類表に示されたものがある。本明
細書中で使用されるように、術語「界面活性剤ア
ニオン」は多くの場合ヒドロカルビル鎖長を変化
させる物質の混合物である工業材料を含む界面活
性剤アニオンの混合物を包含するものである。有
用な界面活性剤アニオンの中には、界面活性剤の
HLB分類において比較的親水性のものがある。 数多くのタイプのアニオン界面活性剤が知られ
ており、そしてそれらは一般的に陰イオンの化学
的性質により分類される。特に有用な実例には、
疎水基に直接もしくは中間の結合を介して結合し
た硫酸エステルまたは硫酸塩、疎水基に直接もし
くは中間の結合、たとえばエステルまたはアミド
或いはエーテル結合を介して結合したスルホン酸
エステルもしくはスルホン酸塩を伴つたアルカン
スルホン酸、直接または間接に結合したアルキル
芳香族スルホン酸、、ホスフエートまたはリン酸、
チオスルフエート、スルホンアミド、スルフアミ
ド酸等がある。好ましい界面活性剤アニオンは炭
素数６乃至20のアルキル基を有るアルキルスルフ
エート、たとえばラウリルおよびミリスチルスル
フエート、炭素数８乃至24の芳香族スルホネー
ト、たとえばドデシルベンゼンスルホネート、オ
キシエチレン単位10までを有し、この場合アルキ
ル基は炭素数が少くとも８であり、また20プラス
陰イオン中のオキシエチレン単位の数に相当する
炭素数までを有することができるものを含むアル
キルおよびアルカリオキシエチレンスルフエー
ト、ならびに２個のアルキル中に合計６乃至30の
炭素数を有するジアルキルスルホサクシネートで
ある。最も好ましい界面活性剤アニオンはドデシ
ルベンゼンスルホネート、ラウリルスルフエー
ト、ミリスチルスルフエート、トリデシルスルフ
エート、ジオクチルスルホサクシネート、ジイソ
ブチルスルホサクシネートおよびジオクチルホス
フエートである。各種のアニオン界面活性剤は通
常アルカリ金属塩、アンモニウム塩または低分子
量アミンの塩として市販されている。 適切なコモノマーは、酸の全てがエマルジヨン
酸性コポリマーの形であるべきなので、酸もしく
は無水物を除く全てのエチレン的不飽和モノマー
である。モノマーの具体例はアクリルエステル、
好ましくはC1〜C8アルコールとから成るもの、
たとえばアクリル酸エチル、メタクリル酸エステ
ル、好ましくはC1〜C8アルコールとから成るも
の、たとえばメタクリル酸メチル、スチレン、ア
ルキルスチレン、ビニルエステル、好ましくは
C1〜C12酸とからなるもの、たとえば酢酸ビニリ、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、Ｎ−
ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、好まし
くはC1〜C8アルコールとから成るもの、フマル
酸エステル、好ましくはC1〜C8アルコールとか
ら成るもの、プロピレン、エチレンおよび他のオ
レフイン類、塩化ビニル、ビニルトルエン等であ
る。 重量基準で、コポリマー中の第４アンモニウム
リポソルトモノマーの量は約10％以下であるべき
である。 得られたエマルジヨン(A)に対し、エマルジヨン
酸性コポリマー(B)が固形分量重量基準で約100：
１乃至２：３の割合でブレンドされる。 エマルジヨン酸性コポリマーは前述の１種類以
上のコモノマーを微量の不飽和酸モノマーと重合
することにより調製される。不飽和酸モノマーの
中でも、モノカルボン酸、好ましいのはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸であり、またアク
リル酸およびメタクリル酸を伴うマレイン酸およ
びフマル酸の半エステルが最も好ましく、同様に
ポリカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸
があり、好ましいのはイタコン酸である。コポリ
マー(B)中の酸モノマーの量は約１乃至20重量％、
好ましくは５乃至15重量％、そしてより好ましく
は８乃至12重量％であるべきである。 エマルジヨン(A)および(B)はブレンドしたとき安
定であり、これらは通常PH６未満を有している。
アルカリの添加により、PHは上昇し、そしてその
エマルジヨンは硬化のために活性化される。適切
なアルカリは水酸化ナトリム、水酸化カリウム、
およびその均等物である。 一般に組成物は比較的低エネルギーで、通常室
温或いは僅かに高い温度、かつ約350〓（176.7
℃）までの温度で硬化して優れた塗膜、バインダ
ー、接着剤等を生成することができる。 ２種類のポリマーの内の１種類が室温において
皮膜成形性であり、もう１種類が塗装温度におけ
る皮膜非形成性を有することが好ましくは、その
皮膜非形成性を有するようにポリマーはブレンド
の補強剤として作用する。ポリマーが適切に選択
されると、それらは相互に可溶性でも、また相溶
性でもない。そして、アロイが、優れた耐溶剤性
および強靭性を有する硬化生成物中に形成され
る。 このブレンドは特に透明あるいは顔料着色した
塗料について有用であり、これらの塗料は軟質支
持体、たとえばビニール、レザーおよび紙ならび
に硬質支持体、たとえば木材、金属、鉱物および
道路面に用いられるものである。これらの使用に
際して、塗料は化粧および／または保護目的、た
とえば耐摩耗性、耐溶剤性、耐洗剤性、耐磨損
性、外観改良等の目的のために供される。顔料プ
リントバインダーとして、これらポリマーは織も
しくは不織布、フイルム、硬質パネル等のための
耐久性ある模様或いは装飾を提供する印刷インキ
に関し有用である。合成または天燃材料、たとえ
ばポリオレフイン、ポリエステル、レイヨン、ナ
イロン、ガラス繊維、木材、毛等から成る繊維を
本発明の組成物により接着して不織布、特に高い
耐久性目的を有するもの、たとえば布芯、繊維充
填絶縁物、フイルタ材料、菱形地紋布構成要素お
よび各種形態の着用および装飾用織布であつて高
い耐久性を有するものが得られる。単独でも、ま
た配合物の形態においても、これらの組成物は強
力で耐久性のある接着剤を提供し、特に織布また
は不織布、フイルム、硬質パネル、発泡材料等の
積層に関し有用であり、凡ゆる組合せにおいて２
層もしくは多層積層体を形成する。フロツク用接
着剤またはその構成要素として用いれば、本発明
組成物はナイロン、ポリエステルまたはレーヨン
のような材料からなる繊維フロツクを織布、不織
布、硬質パネルおよび発泡体のような支持体に接
着するのに役立つ。良好な機械的強度および耐水
性を備えたタオル、手拭および他の紙製品は本発
明組成物をバインダーとして用いて、木質繊維ま
たは木質繊維の混合物を他の繊維と結合させるこ
とによつて得られる。 下記の実施例は本発明の若干の態様を例示する
ために記載されるものであるが、勿論本発明はこ
れらの若干の例示した態様に限定されるものでは
ない。全ての部およびパーセントは、特に断らな
い限り重量で表わすものとする。 実施例 １ −エマルジヨン酸性コポリマーの調整 固形分38.2％におけるエマルジヨンポリマー
は、メタルクリル酸844部およびアクリル酸31部
を開始剤系と重合させることにより調製された。 該開始剤系は過硫酸アンモニウム１部、亜ジチ
オン酸ナトリウム（「ライコポン（Lykopon）」
商標）0.5部およびホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム（「ホルモポン（Formopon）」商
標）0.5部ならびに乳化剤（「サイポネート
（Siponate）DS−４商標」）として23％活性のド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液140.8
部とから成り、96.5MMA／3.5AAエマルジヨン
酸性コポリマーを生成した。 実施 ２ エマルジヨンハロヒドロキシプロピルアンモ
ニウムリポソルトコポリマーの調製 エピクロロヒドリンをメタクリル酸ジメチルア
ミノエチルに添加することにより得られた第４ア
ンモニウムイオン（以下、「CH−DMA」と称す
る）の水中33％の活性溶液34.5部をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム乳化剤304.3部の溶液
に添加してリポソルト（以下、「CH−DMAL」
と称する）を生成した。過剰の石けんでリポソル
トモノマーを乳化し、アクリル酸エチル1729部を
添加して安定なモノマーエマルジヨンを生成し
た。これらのモノマーは、過硫酸アンモニウム２
部、亜ジチオン酸ナトリウム１部および開始剤と
してホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
１部を用いて、ワンシヨツト法により固形分40.6
％で共重合させて、98.8EA／1.2CH−DMALエ
マルジヨンクロロヒドロキシプロピルアンモニウ
ムリポソルトコポリマーを生成した。 実施例 ３ CH−DMA溶液44.4部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム溶液（「サイポネートDS−４」）
201.4部およびアクリル酸エチル723部を用いる他
は実施例２を反覆し、ワンシヨツト法により固形
分31.3％で重合して、96.4／EA3.6／CH−
DMALエマルジヨンハロヒドロキシプロピルア
ンモンニウムリポソルトコポリマーを生成した。 実施例 ４ MMA317部およびAA83部を用いる他は実施例
１を反覆し、固形分20.8％で重合して
79.2MMA／20.8AAエマルジヨン酸コポリマーを
調製した。 実施例 ５ 水中CH−DMA溶液29.6部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムアニオン乳化剤177.7部お
よびアクリル酸エチル732部を用いる他は実施例
２を反覆し、そして固形分31.6％で重合して
97.6EA／2.4CH−DMALエマルジヨンを生成し
た。 実施例 ６ MMA860部およびAA15部を用いる他は実施例
１を反覆して固形分37.2％で重合して
98.2MMA／1.8AAエマルジヨン酸性コポリマー
を生成した。 実施例 ７ (a)−エマルジヨンブレンドの調製および活性化 (a) 実施例１のエマルジヨン15部（固形分基準
で）を実施例２から得られたエマルジヨ量35部
（固形分）に加え、その混合物を水で希釈した
0.5N水酸化ナトリムでPHを11.2に調製してブレ
ンドを活性化した。活性化したブレンドをペト
リ皿に注ぎ、室温で乾燥し、125℃で15分間硬
化し、その後耐溶剤性および引張り強度を試験
した。その結果は以下の表中に示した。 (b) 125℃の代りに室温で10日間硬化する以外は
(a)のパートを反覆した。得られた性能は実施例
７(a)におけるのと同一であつた。 実施例 ８ 比 較 PHを調節しなかつた以外は実施例７(a)の(a)のよ
うにしてブレンドを調製した。 実施例 ９ エマルジヨンブレンドの調製および活性化 実施例１のエマルジヨン６部（固形分）を実施
例３のエマルジヨン14部（固形分）に添加し、活
性化し、実施例７(a)に記載したように乾燥および
硬化した。 実施例 10 エマルジヨンブレンドの調製および活性化 実施例４のポリマーエマルジヨン６部（固形
分）を実施例３のポリマー14部（固形分に添加
し、次いでこのブレンドを実施例７(a)に従つて希
釈し、活性化、乾燥および硬化した。 実施例 11 実施例６によるラテツクス10部を実施例３のラ
テツクス10部に添加し、次いで実施例７(a)に記載
した方法を行つた。 実施例 12 実施例１のラテツクス12部を実施例５によるラ
テツクス35部に加え、そして実施例７(a)に記載し
た方法を行つた。 実施例 13 耐溶剤性の評価 本実施例は架橋の程度の指標として膨潤度の評
価を示すものである。架橋の程度が大きければ大
きい程溶剤を吸収する傾向は小さくなり、その結
果、より低い膨潤度数となる。 本実施例において、各実施例７乃至12からのフ
イルムの一部を秤量し、ジメチルホルムアミド
（DMF）中に一晩中浸漬し、次いで再秤量した。
膨潤度は乾燥重量に対する膨準重量の比として定
義される。その結果は以下に示す表中に示されて
いる。 実施例 14 引張り強度の測定 フイルムの部分をダンベル形に打抜き、試料の
厚さおよび幅を測定し、そしてこの試料をインス
トロン引張り試験機を用いて延伸し、破断した。
破断時の張力度および伸びを記録し、そして引張
応力を計算した。それらの結果は表中に「乾燥」
の項の下に示されている。フイルムの他の部分は
イソプロパノール中に60℃で一晩中浸漬し、そし
て張力度および伸びは同一の方法により測定し
た。それらの結果は表中に「湿潤」の項の下に示
されている。 実施例15乃至19 実施例１の方法により80EA／10AA／10ジア
クリル酸１，３−ブチレングリコール酸性コポリ
マーエマルジヨンを調製し、酸性コポリマーに対
するリポソルトコポリマーの各種割合の固形分の
下に実施例５のエマルジヨンと混合し、活性化
し、乾燥し、硬化し、そして試験した。実施例19
に対する実施例15の割合は夫々9/1，7/3，1/1，
３／７、1/9であつた。 実施例20および21 比 較 ２種類の標準ホルムアルデヒド架橋メチロール
アクリルアミド（MOA）樹脂を、本発明の実施
例につてと同一の特性に関し、試験した。 実施例 22 実施例２の手順を利用して87EA／10AN／
3CH−DMALコポリマーエマルジヨンを調製し
た。 実施例23乃至31 エマルジヨン酸性コポリマーと、下記の全組成
物を含むエマルジヨンリポソルトコポリマーとの
ブレンドを上記実施例中に記載された方法に従い
調製した。 23−79.54BA／5.6CH−DMAL／13.7MMA／
1.3AA 24−46.5BA／5.6CH−DMAL／4.65EA／
1.3AA 25−69BA／1.1CH−DMAL／29.7MMA／
0.15AA 26−54.3EA／14AN／1.7CH−DMAL／
25.7MMA／4.3AA 27−68.3MA／1.7CH−DMAL／25.7MMA／
4.3AA 28−54.3EA／14AN／1.7CH−DMAL／
25.7MMA／4.3AA 29−52.7EA／14AN／13.4POCH−DMAL／
25.7MMA／4.3AA 30−68.3MA／1.7CH−DMAL／125.7MMA／
4.3AA 31−61.3EA／7AN／1.7CH−DMAL／
25.7MMA／4.3AA 実施例29において、POCH−DMALは第４ア
ンモニウムイオンであり、これはエピクロロヒド
リンと酸化プロピレンとの50/50混合物をメタク
リル酸ジメチルエチルに添加することにより得ら
れる。 実施例 32 （比較） 市販のMOAホルムアルデヒド樹脂を用いた。
【表】
次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれ
ば以下の通りである。 １ ＡまたはＢの他方が室温で皮膜非形成性であ
る特許請求の範囲記載の組成物。 ２ ＡまたはＢの一方が25℃超過のＴｇを有し、
他方は20℃未満のＴｇを有する特許請求の範囲
記載の組成物。 ３ Ｂがエマルジヨンクロロヒドロキシプロピル
アンモニウムリポソルトコポリマーである特許
請求の範囲記載の組成物。 ４ 特許請求の範囲、実施態様第１項、第２また
は第３項記載の組成物を塩基で活性化し、次い
でそれを支持体に塗布する工程を含んで成る前
記組成物から強靭な、耐溶剤性の、反応したバ
インダー、接着剤および塗料を生成する方法。 ５ 前記組成物を加熱せずに室温で硬化させる実
施態様第４項記載の方法。 ６ 実施態様第４項により生成された物品。 ７ 前記エマルジヨンハロヒドロキシプロピルア
ンモニウムリポソルトコポリマーが式： または （式中、 Ｒはエチレン的不飽和基、 R1は線状C1乃至C4アルキルまたはヒドロキ
シアルキル基、 Ｘは塩基、臭素またはヨウ素、ならびにY
は界面活性剤アニオンおよび酸または無水物を
除く他のエチレン的不飽和モノマーである）で
示されるリポソルトモノマーから成るコポリマ
ーである特許請求の範囲記載の組成物。 ８ ＲがCH2＝Ｃ（R4）−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ− （但し、 R4はＨまたはCH3−、 ＺはＯまたは−NR5−、 R5はＨ、CoH2o+1、 ｎは１乃至10、および ＡはC2乃至C4アルキレンまたは式 −（CH2CH2O）xCT2CH2（但し、ｘは１乃
至100である）で示されるポリアルキレン基で
ある。）である実施態様第７項記載の組成物。 ９ 前記エチレン的不飽和モノマーがアクリルエ
ステルである実施態様第７項記載の組成物。 10 前記アクリルエステルがアクリル酸エチルで
ある実施態様第９項記載の組成物。 11 前記エマルジヨン酸性コポリマーが、１種類
以上のエチレン的不飽和モノマーと微量の不飽
和酸モノマーとから成るコポリマーである特許
請求の範囲記載の組成物。
ば以下の通りである。 １ ＡまたはＢの他方が室温で皮膜非形成性であ
る特許請求の範囲記載の組成物。 ２ ＡまたはＢの一方が25℃超過のＴｇを有し、
他方は20℃未満のＴｇを有する特許請求の範囲
記載の組成物。 ３ Ｂがエマルジヨンクロロヒドロキシプロピル
アンモニウムリポソルトコポリマーである特許
請求の範囲記載の組成物。 ４ 特許請求の範囲、実施態様第１項、第２また
は第３項記載の組成物を塩基で活性化し、次い
でそれを支持体に塗布する工程を含んで成る前
記組成物から強靭な、耐溶剤性の、反応したバ
インダー、接着剤および塗料を生成する方法。 ５ 前記組成物を加熱せずに室温で硬化させる実
施態様第４項記載の方法。 ６ 実施態様第４項により生成された物品。 ７ 前記エマルジヨンハロヒドロキシプロピルア
ンモニウムリポソルトコポリマーが式： または （式中、 Ｒはエチレン的不飽和基、 R1は線状C1乃至C4アルキルまたはヒドロキ
シアルキル基、 Ｘは塩基、臭素またはヨウ素、ならびにY
は界面活性剤アニオンおよび酸または無水物を
除く他のエチレン的不飽和モノマーである）で
示されるリポソルトモノマーから成るコポリマ
ーである特許請求の範囲記載の組成物。 ８ ＲがCH2＝Ｃ（R4）−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ− （但し、 R4はＨまたはCH3−、 ＺはＯまたは−NR5−、 R5はＨ、CoH2o+1、 ｎは１乃至10、および ＡはC2乃至C4アルキレンまたは式 −（CH2CH2O）xCT2CH2（但し、ｘは１乃
至100である）で示されるポリアルキレン基で
ある。）である実施態様第７項記載の組成物。 ９ 前記エチレン的不飽和モノマーがアクリルエ
ステルである実施態様第７項記載の組成物。 10 前記アクリルエステルがアクリル酸エチルで
ある実施態様第９項記載の組成物。 11 前記エマルジヨン酸性コポリマーが、１種類
以上のエチレン的不飽和モノマーと微量の不飽
和酸モノマーとから成るコポリマーである特許
請求の範囲記載の組成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) １種類以上のエチレン的不飽和モノマー
と微量の不飽和酸モノマーとから成るコポリマ
ーであるエマルジヨン酸性コポリマー、 (B) 次式、 または （式中、Ｒはエチレン的不飽和基、R1は線
状C1乃至C4アルキルまたはヒドロキシアルキ
ル基、、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ならび
にYは界面活性剤アニオンおよび酸または無
水物を除く他のエチレン的不飽和モノマーであ
る）で示されるリポソートモノマーから成るコ
ポリマーであるエマルジヨンハロヒドロキシプ
ロピルアンモニウムポソルトコポリマー、 から成り、固形分重量基準で約１：100乃至３：
２の割合のブレンドを含んで構成され、前記Ａま
たはＢの少くとも１種類は塗布温度で皮膜形成性
を有し、また前記ＡおよびＢは相互に可溶性で
も、相溶性でもないことを特徴とする塗料、不織
布用バインダーおよび接着剤に有用なエマルジヨ
ン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP57197894A Granted JPS58111853A (ja) | 1981-11-12 | 1982-11-12 | 塗料、不織布用バインダ−および接着剤に有用なエマルジヨン組成物 |
Country Status (12)
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