JPH0354295A - 軽質炭化水素の精製法及び軽質炭化水素精製用吸着剤 - Google Patents
軽質炭化水素の精製法及び軽質炭化水素精製用吸着剤Info
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- JPH0354295A JPH0354295A JP18747289A JP18747289A JPH0354295A JP H0354295 A JPH0354295 A JP H0354295A JP 18747289 A JP18747289 A JP 18747289A JP 18747289 A JP18747289 A JP 18747289A JP H0354295 A JPH0354295 A JP H0354295A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
イ．発明の目的
監１二Ｌ二カ』し生号
本発明は軽質炭化水素中に不純物として含まれている窒
素化合物や酸素化合物を吸着除去する方法及びその吸着
剤に関する。 軽質炭化水素、特に重質油を分解して得られる炭素数４
〜１０の範囲の軽質留分中には、不純物として窒素化合
物や酸素化合物が１０乃至１０００重量ｐｐｍ含まれて
いるが、これらの不純物は軽質炭化水素をガソリン、溶
剤、化学用原料等として利用する場合に種々の問題を生
じる。 大きな問題の一つは、これらの軽質炭化水素を処理する
触媒にとって触媒毒となることで、有効な前処理技術が
待望されている。 え＆立且通 ｆｌ）水素化精製法 炭化水素の精製法としては水素化精製が一般的な方法で
あるが、分解軽質留分中には有効利用が可能なオレフィ
ンが２０〜５０％含まれており、これらが水素化精製に
より同時に水素化されてしまうので好ましくない。 （２）吸着法 こうした軽質炭化水素の中に含まれていて触媒にとって
特に有害なのは、ビリジン等の塩基性の窒素化合物と考
えられたために、これまでは酸化チタン及び／又はシリ
カ（特開昭６０−４０１．９５） ．シノカアルミナ、
アルミナといった酸性の吸着剤が提案されていた。また
、さらに塩基性窒素化合物との親和性をあげる目的で、
シリカ、ゼオライトＸ．Ｙ、アルミナ、シリカアルミナ
等に無水酸性ガスを吸着させた吸着剤（特開昭５５−４
７１０３）などが提案されていた。 しかし軽質炭化水素中に含まれる窒素化合物には、アミ
ン類やビリジン類のような塩基性のものとベンゾニトリ
ルのようなニトリル類やアルキルビロールのような非塩
基性のものとがあり、酸素化合物もフェノール類、クレ
ゾール類、そしてエーテル類といった酸性乃至は中性の
ものが混入しているために、酸、塩基的な考え方だけで
吸着剤を選定することは出来ない。従って酸性物質も塩
基性物質を６吸着させるには酸でも塩基でもない両性物
質が必要となる。 酸素化合物に関しては、エーテル類の除去用としてシリ
カゲル（特公昭５５−４４０４９）が提案されている。 また特願昭６３−４９４７１には表面積１００〜８００
ｍ”／ｇ、平均細孔径１０〜１５０入のシリカゲルによ
って窒素化合物および酸素化合物を同時吸着除去する方
法が提案されているが、シリカゲルは吸着性能的には優
れているが、再生性が悪く、繰り返し使用すると大幅に
性能が低下する。 が ゛しよ と る 本発明は、吸着性能の面からも再生性の面からも優れて
いる窒素化合物や酸素化合物の吸着削、及びそれを使用
する軽質炭化水素の精製法を提供することを目的とする
。 口．発明の構成 を するための 本発明に係る軽質炭化水素の精製法は、軽質炭化水素を
、希土類金属を０．１〜５．５重量％担持したシリカア
ルミナからなる吸着剤に接触さぜて炭化水素中に含まれ
ている窒素化合物及び／又は酸素化合物を吸着除去する
ことを特徴とする。 本発明の適用対象は窒素化合物及び／又は酸素化合物を
含有する軽質炭化水素、特に炭素数４〜１０の範囲にあ
るバラフィン、オレフィンなどの炭化水素であり、単一
成分でち、２種以上の炭化水素混合物であっても良い． 吸着除去の対象とする窒素化合物、酸素化合物の例とし
ては上記各種のものが挙げられ、特に石油系、石炭系の
重質油を分解して得られる軽質留分中に含まれる窒素化
合物、酸素化合物の除去に有効である． 本発明の吸着剤のベースとなるものは非品質のジリカア
ルミナであり、前記のような被吸着物質が吸着するに十
分な細孔径を有していることが必要で、シリカアルミナ
中のアルミナ含量が１０〜５０重量％のものが好ましい
。 またシリカアルミナへの希土類金属の担持量は０．１〜
５．５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％とする
。 下記の実施例１および第１図から明らかなように、希土
類金属の担持量が０．１重量％未漢の場合はちとより、
５．５重量％を越えてち、吸着性能の向上効果は認めら
れなくなる。すなわち希土類金属の担持量が０．１〜５
．５重量％の範囲にある場合に限って吸着性能及び再生
性の向上効果が認められる。 希土類金属としてはセリウム、ランタン、イットリウム
等が挙げられるが、純品である必要はなく、市場で容易
に入手できる混合希土類を使用すれば良い。 吸着剤と炭化水素との接触は炭化水素に吸着剤を添加し
て回分的に行うこともできるが，吸着剤を充填した塔に
炭化水素を送大して連続的に処理することが好ましい。 吸着剤を塔に充填して用いる際の吸着剤の形状としては
、球状、押出品、錠剤などのいずれでもよいが、１ｍｍ
以上、好ましくは１〜５ｍｍ程度の大きさを持つことが
望ましい。 さらに、吸着剤を充填した塔を複数個、例えば２塔設け
て、吸着と再生を交互に行うようにしてもよい。 吸着条件は常温、圧力は適宜選定すれば良く、高圧法規
の適用対象とならない範囲とするのが良い。通常１０ｋ
ｇ／ｃｍ”以下とする。 再生条件は温度４００〜６００℃、圧力は任意であるが
、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ”の範囲で酸素含有ガス
を流しながら被吸着物を燃焼処理する． 以下実施例により具体的に説明するが，本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］ Ａβｇｏｚを２８重量％含有するシリカアルミナ（１、
８〜３ｍｍ押出或型品）に水に溶解した市販の混合希土
試薬（セリウム，ランタン主体）を所定量含浸させた後
に乾燥し、空気中５００℃で焼或し、第１表に示す組成
の吸着剤を得た。 炭化水素原料としては下記性状の重質油熱分解軽質留分
（炭素数４〜１０の炭化水素）を使用した。 比重（１ ５／４℃）： ０．７０５全Ｎ分
＝ ３３重量ｐｐｍ全Ｓ分 ：３１０重
量ｐｐｍフェノール分 二６７０重量ｐｐｍオレフ
ィン分 ： ３１重量ｐｐｍ蒸留性状 ＩＢＰ：
３３℃ Ｅ Ｐ ： １ ６ １．’Ｃ 内径１６．１ｍｍのステンレス製反応器に第１表に示し
た吸着剤４０ｍｌを充填し、２００℃で３時間、窒素気
流中で乾燥後、原料を８ ０ ｍ ｌ． ／ｈｒでアッ
プフローで流通させた．吸着条件は５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、
常温、ＬＨＳＶ２．Ｏｈｒ−’とした。 出口の精製油のＮ分を分析し、油中のＮ分が０重量ｐｐ
ｍになる吸着剤１ｍβ当りの油処理量を求めた。結果を
第１表及び第１図に示す。 （以下余白） 第 １ 表 第１図はシリカアルミナへの希土類金属の担持率（重量
％）［横軸に示す］と、炭化水素油中のＮ分がＯ重量ｐ
ｐｍになる吸着剤ｌｍ１２当りの油処理量（ｍβ）
素化合物や酸素化合物を吸着除去する方法及びその吸着
剤に関する。 軽質炭化水素、特に重質油を分解して得られる炭素数４
〜１０の範囲の軽質留分中には、不純物として窒素化合
物や酸素化合物が１０乃至１０００重量ｐｐｍ含まれて
いるが、これらの不純物は軽質炭化水素をガソリン、溶
剤、化学用原料等として利用する場合に種々の問題を生
じる。 大きな問題の一つは、これらの軽質炭化水素を処理する
触媒にとって触媒毒となることで、有効な前処理技術が
待望されている。 え＆立且通 ｆｌ）水素化精製法 炭化水素の精製法としては水素化精製が一般的な方法で
あるが、分解軽質留分中には有効利用が可能なオレフィ
ンが２０〜５０％含まれており、これらが水素化精製に
より同時に水素化されてしまうので好ましくない。 （２）吸着法 こうした軽質炭化水素の中に含まれていて触媒にとって
特に有害なのは、ビリジン等の塩基性の窒素化合物と考
えられたために、これまでは酸化チタン及び／又はシリ
カ（特開昭６０−４０１．９５） ．シノカアルミナ、
アルミナといった酸性の吸着剤が提案されていた。また
、さらに塩基性窒素化合物との親和性をあげる目的で、
シリカ、ゼオライトＸ．Ｙ、アルミナ、シリカアルミナ
等に無水酸性ガスを吸着させた吸着剤（特開昭５５−４
７１０３）などが提案されていた。 しかし軽質炭化水素中に含まれる窒素化合物には、アミ
ン類やビリジン類のような塩基性のものとベンゾニトリ
ルのようなニトリル類やアルキルビロールのような非塩
基性のものとがあり、酸素化合物もフェノール類、クレ
ゾール類、そしてエーテル類といった酸性乃至は中性の
ものが混入しているために、酸、塩基的な考え方だけで
吸着剤を選定することは出来ない。従って酸性物質も塩
基性物質を６吸着させるには酸でも塩基でもない両性物
質が必要となる。 酸素化合物に関しては、エーテル類の除去用としてシリ
カゲル（特公昭５５−４４０４９）が提案されている。 また特願昭６３−４９４７１には表面積１００〜８００
ｍ”／ｇ、平均細孔径１０〜１５０入のシリカゲルによ
って窒素化合物および酸素化合物を同時吸着除去する方
法が提案されているが、シリカゲルは吸着性能的には優
れているが、再生性が悪く、繰り返し使用すると大幅に
性能が低下する。 が ゛しよ と る 本発明は、吸着性能の面からも再生性の面からも優れて
いる窒素化合物や酸素化合物の吸着削、及びそれを使用
する軽質炭化水素の精製法を提供することを目的とする
。 口．発明の構成 を するための 本発明に係る軽質炭化水素の精製法は、軽質炭化水素を
、希土類金属を０．１〜５．５重量％担持したシリカア
ルミナからなる吸着剤に接触さぜて炭化水素中に含まれ
ている窒素化合物及び／又は酸素化合物を吸着除去する
ことを特徴とする。 本発明の適用対象は窒素化合物及び／又は酸素化合物を
含有する軽質炭化水素、特に炭素数４〜１０の範囲にあ
るバラフィン、オレフィンなどの炭化水素であり、単一
成分でち、２種以上の炭化水素混合物であっても良い． 吸着除去の対象とする窒素化合物、酸素化合物の例とし
ては上記各種のものが挙げられ、特に石油系、石炭系の
重質油を分解して得られる軽質留分中に含まれる窒素化
合物、酸素化合物の除去に有効である． 本発明の吸着剤のベースとなるものは非品質のジリカア
ルミナであり、前記のような被吸着物質が吸着するに十
分な細孔径を有していることが必要で、シリカアルミナ
中のアルミナ含量が１０〜５０重量％のものが好ましい
。 またシリカアルミナへの希土類金属の担持量は０．１〜
５．５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％とする
。 下記の実施例１および第１図から明らかなように、希土
類金属の担持量が０．１重量％未漢の場合はちとより、
５．５重量％を越えてち、吸着性能の向上効果は認めら
れなくなる。すなわち希土類金属の担持量が０．１〜５
．５重量％の範囲にある場合に限って吸着性能及び再生
性の向上効果が認められる。 希土類金属としてはセリウム、ランタン、イットリウム
等が挙げられるが、純品である必要はなく、市場で容易
に入手できる混合希土類を使用すれば良い。 吸着剤と炭化水素との接触は炭化水素に吸着剤を添加し
て回分的に行うこともできるが，吸着剤を充填した塔に
炭化水素を送大して連続的に処理することが好ましい。 吸着剤を塔に充填して用いる際の吸着剤の形状としては
、球状、押出品、錠剤などのいずれでもよいが、１ｍｍ
以上、好ましくは１〜５ｍｍ程度の大きさを持つことが
望ましい。 さらに、吸着剤を充填した塔を複数個、例えば２塔設け
て、吸着と再生を交互に行うようにしてもよい。 吸着条件は常温、圧力は適宜選定すれば良く、高圧法規
の適用対象とならない範囲とするのが良い。通常１０ｋ
ｇ／ｃｍ”以下とする。 再生条件は温度４００〜６００℃、圧力は任意であるが
、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ”の範囲で酸素含有ガス
を流しながら被吸着物を燃焼処理する． 以下実施例により具体的に説明するが，本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］ Ａβｇｏｚを２８重量％含有するシリカアルミナ（１、
８〜３ｍｍ押出或型品）に水に溶解した市販の混合希土
試薬（セリウム，ランタン主体）を所定量含浸させた後
に乾燥し、空気中５００℃で焼或し、第１表に示す組成
の吸着剤を得た。 炭化水素原料としては下記性状の重質油熱分解軽質留分
（炭素数４〜１０の炭化水素）を使用した。 比重（１ ５／４℃）： ０．７０５全Ｎ分
＝ ３３重量ｐｐｍ全Ｓ分 ：３１０重
量ｐｐｍフェノール分 二６７０重量ｐｐｍオレフ
ィン分 ： ３１重量ｐｐｍ蒸留性状 ＩＢＰ：
３３℃ Ｅ Ｐ ： １ ６ １．’Ｃ 内径１６．１ｍｍのステンレス製反応器に第１表に示し
た吸着剤４０ｍｌを充填し、２００℃で３時間、窒素気
流中で乾燥後、原料を８ ０ ｍ ｌ． ／ｈｒでアッ
プフローで流通させた．吸着条件は５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、
常温、ＬＨＳＶ２．Ｏｈｒ−’とした。 出口の精製油のＮ分を分析し、油中のＮ分が０重量ｐｐ
ｍになる吸着剤１ｍβ当りの油処理量を求めた。結果を
第１表及び第１図に示す。 （以下余白） 第 １ 表 第１図はシリカアルミナへの希土類金属の担持率（重量
％）［横軸に示す］と、炭化水素油中のＮ分がＯ重量ｐ
ｐｍになる吸着剤ｌｍ１２当りの油処理量（ｍβ）
吸着・再生の繰返し試験を行った。実施例１と同様な方
法で吸着飽和した吸着剤を、Ｎｔガスを流しながら４０
０℃まで昇４し、その後空気を入れて徐々に温度を上げ
て再生した．再生条件は常圧．５００’Ｃ，ＧＨＳＶ７
５ｈｒ−’とした。その後吸着剤を冷却し、再び実施例
ｌと同様な方法で吸着性能を調べた．そのときの１回目
（初期）吸着・再生を繰返した後の２回目、３回目、１
０回目の吸着性能の測定結果を第２表に示す。 （以下余白） 第 ２ 表 希土類金１１ｆ（ＲＥ）を０．５〜２．０重量％担持し
た吸着剤は、担持しないもの或は８．０重里％担持した
ちのより吸着性能及び再生性の面で優れていることがわ
かる。 ［実施例６］ １インチのステンレス製反応管に吸着剤（ＲＥを０．５
重量％担持した２８重量％Ａｎ２０．含有シリカアルミ
ナ）８００ｍｌを充填し、常温、常圧、ＬＨＳＶ２．Ｏ
ｈｒ−’で原料を処理した。 吸着剤が飽和した段階で空気再生を行い、吸着再生を繰
返した。そのときの１回目、１０回目のＮ分及びＯ分の
分析値を第３表に示す。 第３表 本発明における吸着剤は、吸着・再生を繰返してもＮ分
及びＯ分（フェノール）の吸着性能が変化しないことが
わかる。 ［参考実験１ ？着斉ｌ１のベースとなるシリカアノレミナ中のアルミ
ナ（Ａｊ２■Ｏ，）含量と炭化水素油中のＮ分が０重１
ｐｐｍになる吸着剤１ｍε当りの油処理量（ｍｆｆ）と
の関係を実施例ｌに準じて求めた結果を第２図に示す。 第２図において横軸はシリカアルミナ中のアルミナ含量
（重量％）、縦軸は炭化水素油中のＮ分がＯ重量ｐｐｍ
になる吸着削１ｍｆｆ当りの油処理潰（ｍＣ）を示す。 アルミナ含量が少なくシリカ含量が高いほど表面積が大
きく吸着性能は優れているが、しかし、シリカ含量が高
いと、再生ができないことと、反応器に充填するための
成形が困難になるため、実際に利用できる範囲としては
アルミナ含量１０〜５０重量％である． ［発明の効果］ 本発明における吸着剤は吸着性能及び再生性の面で優れ
ているので軽質炭化水素中から窒素化合物及び酸素化合
物を効率的に除去できる。
法で吸着飽和した吸着剤を、Ｎｔガスを流しながら４０
０℃まで昇４し、その後空気を入れて徐々に温度を上げ
て再生した．再生条件は常圧．５００’Ｃ，ＧＨＳＶ７
５ｈｒ−’とした。その後吸着剤を冷却し、再び実施例
ｌと同様な方法で吸着性能を調べた．そのときの１回目
（初期）吸着・再生を繰返した後の２回目、３回目、１
０回目の吸着性能の測定結果を第２表に示す。 （以下余白） 第 ２ 表 希土類金１１ｆ（ＲＥ）を０．５〜２．０重量％担持し
た吸着剤は、担持しないもの或は８．０重里％担持した
ちのより吸着性能及び再生性の面で優れていることがわ
かる。 ［実施例６］ １インチのステンレス製反応管に吸着剤（ＲＥを０．５
重量％担持した２８重量％Ａｎ２０．含有シリカアルミ
ナ）８００ｍｌを充填し、常温、常圧、ＬＨＳＶ２．Ｏ
ｈｒ−’で原料を処理した。 吸着剤が飽和した段階で空気再生を行い、吸着再生を繰
返した。そのときの１回目、１０回目のＮ分及びＯ分の
分析値を第３表に示す。 第３表 本発明における吸着剤は、吸着・再生を繰返してもＮ分
及びＯ分（フェノール）の吸着性能が変化しないことが
わかる。 ［参考実験１ ？着斉ｌ１のベースとなるシリカアノレミナ中のアルミ
ナ（Ａｊ２■Ｏ，）含量と炭化水素油中のＮ分が０重１
ｐｐｍになる吸着剤１ｍε当りの油処理量（ｍｆｆ）と
の関係を実施例ｌに準じて求めた結果を第２図に示す。 第２図において横軸はシリカアルミナ中のアルミナ含量
（重量％）、縦軸は炭化水素油中のＮ分がＯ重量ｐｐｍ
になる吸着削１ｍｆｆ当りの油処理潰（ｍＣ）を示す。 アルミナ含量が少なくシリカ含量が高いほど表面積が大
きく吸着性能は優れているが、しかし、シリカ含量が高
いと、再生ができないことと、反応器に充填するための
成形が困難になるため、実際に利用できる範囲としては
アルミナ含量１０〜５０重量％である． ［発明の効果］ 本発明における吸着剤は吸着性能及び再生性の面で優れ
ているので軽質炭化水素中から窒素化合物及び酸素化合
物を効率的に除去できる。
第１図は、シリカアルミナへの希土類金属の担持率（重
量％）［横軸に示す］と、炭化水素油中のＮ分がＯ重量
ｐｐｍになる吸着剤１ｍｇ当りの油処理量（ｍＩ２）［
縦軸に示す］との関係を示す図、第２図は吸着剤のベー
スとなるシリカアルミナ中のアルミナ含量（重量％）［
横軸に示す］と炭化水素油中のＮ分がＯ重量ｐｐｍにな
る吸＠削１ｍｊ２当りの油処理量（ｍｎ）［縦軸に示す
］との関係を示す図である。
量％）［横軸に示す］と、炭化水素油中のＮ分がＯ重量
ｐｐｍになる吸着剤１ｍｇ当りの油処理量（ｍＩ２）［
縦軸に示す］との関係を示す図、第２図は吸着剤のベー
スとなるシリカアルミナ中のアルミナ含量（重量％）［
横軸に示す］と炭化水素油中のＮ分がＯ重量ｐｐｍにな
る吸＠削１ｍｊ２当りの油処理量（ｍｎ）［縦軸に示す
］との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、軽質炭化水素を、希土類金属を０．１〜５．５重量
％担持したシリカアルミナからなる吸着剤に接触させて
炭化水素中に含まれている窒素化合物及び／又は酸素化
合物を吸着除去することを特徴とする軽質炭化水素の精
製法。 ２、軽質炭化水素が重質油を分解して得られる軽質留分
である請求項第１項記載の軽質炭化水素の精製法。 ３、希土類金属を０．１〜５．５重量％担持したシリカ
アルミナからなることを特徴とする軽質炭化水素精製用
吸着剤。 ４、シリカアルミナ中のアルミナ含量が１０〜５０重量
％である請求項第３項記載の軽質炭化水素精製用吸着剤
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18747289A JPH0354295A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 軽質炭化水素の精製法及び軽質炭化水素精製用吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18747289A JPH0354295A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 軽質炭化水素の精製法及び軽質炭化水素精製用吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0354295A true JPH0354295A (ja) | 1991-03-08 |
| JPH055877B2 JPH055877B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=16206681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18747289A Granted JPH0354295A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 軽質炭化水素の精製法及び軽質炭化水素精製用吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0354295A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8213632B2 (en) | 2006-02-01 | 2012-07-03 | Sony Corporation | Electroacoustic transducer and ear speaker device |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP18747289A patent/JPH0354295A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8213632B2 (en) | 2006-02-01 | 2012-07-03 | Sony Corporation | Electroacoustic transducer and ear speaker device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH055877B2 (ja) | 1993-01-25 |
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