JPH055877B2 - - Google Patents
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- JPH055877B2 JPH055877B2 JP18747289A JP18747289A JPH055877B2 JP H055877 B2 JPH055877 B2 JP H055877B2 JP 18747289 A JP18747289 A JP 18747289A JP 18747289 A JP18747289 A JP 18747289A JP H055877 B2 JPH055877 B2 JP H055877B2
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Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
イ 発明の目的
産業上の利用分野
本発明は軽質炭化水素中に不純物として含まれ
ている窒素化合物や酸素化合物を吸着除去する方
法及びその吸着剤に関する。 軽質炭化水素、特に重質油を分解して得られる
炭素数４〜10の範囲の軽質留分中には、不純物と
して窒素化合物や酸素化合物が10乃至1000重量
ppm含まれているが、これらの不純物は軽質炭化
水素をガソリン、溶剤、化学用原料等として利用
する場合に種々の問題を生じる。 大きな問題の一つは、これらの軽質炭化水素を
処理する触媒にとつて触媒毒となることで、有効
な前処理技術が待望されている。 従来の技術 (1) 水素化精製法 炭化水素の精製法としては水素化精製が一般的
な方法であるが、分解軽質留分中には有効利用が
可能なオレフインが20〜50％含まれており、これ
らが水素化精製により同時に水素化されてしまう
ので好ましくない。 (2) 吸着法 こうした軽質炭化水素の中に含まれていて触媒
にとつて特に有害なのは、ピリジン等の塩基性の
窒素化合物と考えられたために、これまでは酸化
チタン及び／又はシリカ（特開昭60−40195）、シ
リカアルミナ、アルミナといつた酸性の吸着剤が
提案されていた。また、さらに塩基性窒素化合物
との親和性をあげる目的で、シリカ、ゼオライト
Ｘ、Ｙ、アルミナ、シリカアルミナ等に無水酸性
ガスを吸着させた吸着剤（特開昭55−47103）な
どが提案されていた。 しかし軽質炭化水素中に含まれる窒素化合物に
は、アミン類やピリジン類のような塩基性のもの
とベンゾニトリルのようなニトリル類やアルキル
ピロールのような比塩基性のものとがあり、酸素
化合物もフエノール類、クレゾール類、そしてエ
ーテル類といつた酸性乃至は中性のものが混入し
ているために、酸、塩基的な考え方だけで吸着剤
を選定することは出来ない。従つて酸性物質も塩
基性物質をも吸着させるには酸でも塩基でもない
両性物質が必要となる。 酸素化合物に関しては、エーテル類の除去用と
してシリカゲル（特公昭55−44049）が提案され
ている。また特願昭63−49471には表面積100〜
800m2／ｇ、平均細孔径10〜150Åのシリカゲルに
よつて窒素化合物および酸素化合物を同時吸着除
去する方法が提案されているが、シリカゲルは吸
着性能的には優れているが、再生性が悪く、繰り
返し使用すると大幅に性能が低下する。 発明が解決しようとする課題 本発明は、吸着性能の面からも再生性の面から
も優れている窒素化合物や酸素化合物の吸着剤、
及びそれを使用する軽質炭化水素の精製法を提供
することを目的とする。 ロ 発明の構成 課題を解決するための手段 本発明に係る軽質炭化水素の精製法は、軽質炭
化水素を、希土類金属を0.1〜5.5重量％担持した
シリカアルミナからなる吸着剤に接触させて炭化
水素中に含まれている窒素化合物及び／又は酸素
化合物を吸着除去することを特徴とする。 本発明の適用対象は窒素化合物及び／又は酸素
化合物を含有する軽質炭化水素、特に炭素数４〜
10の範囲にあるパラフイン、オレフインなどの炭
化水素であり、単一成分でも、２種以上の炭化水
素混合物であつても良い。 吸着除去の対象とする窒素化合物、酸素化合物
の例としては上記各種のものが挙げられ、特に石
油系、石炭系の重質油を分解して得られる軽質留
分中に含まれる窒素化合物、酸素化合物の除去に
有効である。 本発明の吸着剤のベースとなるものは非晶質の
シリカアルミナであり、前記のような被吸着物質
が吸着するに十分な細孔径を有していることが必
要で、シリカアルミナ中のアルミナ含量が10〜50
重量％のものが好ましい。 またシリカアルミナへの希土類金属の担持量は
0.1〜5.5重量％、好ましくは0.1〜2.0重量％とす
る。 下記の実施例１および第１図から明らかなよう
に、希土類金属の担持量が0.1重量％未満の場合
はもとより、5.5重量％を越えても、吸着性能の
向上効果は認められなくなる。すなわち希土類金
属の担持量が0.1〜5.5重量％の範囲にある場合に
限つて吸着性能及び再生性の向上効果が認められ
る。 希土類金属としてはセリウム、ランタン、イツ
トリウム等が挙げられるが、純品である必要はな
く、市場で容易に入手できる混合希土類を使用す
れば良い。 吸着剤と炭化水素との接触は炭化水素に吸着剤
を添加して回分的に行うこともできるが、吸着剤
を充填した塔に炭化水素を送入して連続的に処理
することが好ましい。 吸着剤を塔に充填して用いる際の吸着剤の形状
としては、球状、押出品、錠剤などのいずれでも
よいが、１mm以上、好ましくは１〜５mm程度の大
きさを持つことが望ましい。 さらに、吸着剤を充填した塔を複数個、例えば
２塔設けて、吸着と再生を交互に行うようにして
もよい。 吸着条件は常温、圧力は適宜選定すれば良く、
高圧法規の適用対象とならない範囲とするのが良
い。通常10Kg／cm2以下とする。 再生条件は温度400〜600℃、圧力は任意である
が、通常は常圧〜10Kg／cm2の範囲で酸素含有ガス
を流しながら被吸着物を燃焼処理する。 以下実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 ［実施例 １］ Al2O3を28重量％含有するシリカアルミナ（1.8
〜３mm押出成型品）に水に溶解した市販の混合希
土試薬（セリウム、ランタン主体）を所定量含浸
させた後に乾燥し、空気中500℃で焼成し、第１
表に示す組成の吸着剤を得た。 炭化水素原料としては下記性状の重質油熱分解
軽質留分（炭素数４〜10の炭化水素）を使用し
た。 比重（15／４℃）： 0.705 全Ｎ分 ： 33重量ppm 全Ｓ分 ：310重量ppm フエノール分 ：670重量ppm オレフイン分 ： 31重量ppm 蒸留性状 IBP： 33℃ EP：161℃ 内径16.1mmのステンレス製反応器に第１表に示
した吸着剤40mlを充填し、200℃で３時間、窒素
気流中で乾燥後、原料を80ml／hrでアツプフロ
ーで流通させた。吸着条件は５Kg／cm2Ｇ、常温、
LHSV2.0hr-1とした。 出口の精製油のＮ分を分析し、油中のＮ分が０
重量ppmになる吸着剤１ml当りの油処理量を求め
た。結果を第１表及び第１図に示す。
ている窒素化合物や酸素化合物を吸着除去する方
法及びその吸着剤に関する。 軽質炭化水素、特に重質油を分解して得られる
炭素数４〜10の範囲の軽質留分中には、不純物と
して窒素化合物や酸素化合物が10乃至1000重量
ppm含まれているが、これらの不純物は軽質炭化
水素をガソリン、溶剤、化学用原料等として利用
する場合に種々の問題を生じる。 大きな問題の一つは、これらの軽質炭化水素を
処理する触媒にとつて触媒毒となることで、有効
な前処理技術が待望されている。 従来の技術 (1) 水素化精製法 炭化水素の精製法としては水素化精製が一般的
な方法であるが、分解軽質留分中には有効利用が
可能なオレフインが20〜50％含まれており、これ
らが水素化精製により同時に水素化されてしまう
ので好ましくない。 (2) 吸着法 こうした軽質炭化水素の中に含まれていて触媒
にとつて特に有害なのは、ピリジン等の塩基性の
窒素化合物と考えられたために、これまでは酸化
チタン及び／又はシリカ（特開昭60−40195）、シ
リカアルミナ、アルミナといつた酸性の吸着剤が
提案されていた。また、さらに塩基性窒素化合物
との親和性をあげる目的で、シリカ、ゼオライト
Ｘ、Ｙ、アルミナ、シリカアルミナ等に無水酸性
ガスを吸着させた吸着剤（特開昭55−47103）な
どが提案されていた。 しかし軽質炭化水素中に含まれる窒素化合物に
は、アミン類やピリジン類のような塩基性のもの
とベンゾニトリルのようなニトリル類やアルキル
ピロールのような比塩基性のものとがあり、酸素
化合物もフエノール類、クレゾール類、そしてエ
ーテル類といつた酸性乃至は中性のものが混入し
ているために、酸、塩基的な考え方だけで吸着剤
を選定することは出来ない。従つて酸性物質も塩
基性物質をも吸着させるには酸でも塩基でもない
両性物質が必要となる。 酸素化合物に関しては、エーテル類の除去用と
してシリカゲル（特公昭55−44049）が提案され
ている。また特願昭63−49471には表面積100〜
800m2／ｇ、平均細孔径10〜150Åのシリカゲルに
よつて窒素化合物および酸素化合物を同時吸着除
去する方法が提案されているが、シリカゲルは吸
着性能的には優れているが、再生性が悪く、繰り
返し使用すると大幅に性能が低下する。 発明が解決しようとする課題 本発明は、吸着性能の面からも再生性の面から
も優れている窒素化合物や酸素化合物の吸着剤、
及びそれを使用する軽質炭化水素の精製法を提供
することを目的とする。 ロ 発明の構成 課題を解決するための手段 本発明に係る軽質炭化水素の精製法は、軽質炭
化水素を、希土類金属を0.1〜5.5重量％担持した
シリカアルミナからなる吸着剤に接触させて炭化
水素中に含まれている窒素化合物及び／又は酸素
化合物を吸着除去することを特徴とする。 本発明の適用対象は窒素化合物及び／又は酸素
化合物を含有する軽質炭化水素、特に炭素数４〜
10の範囲にあるパラフイン、オレフインなどの炭
化水素であり、単一成分でも、２種以上の炭化水
素混合物であつても良い。 吸着除去の対象とする窒素化合物、酸素化合物
の例としては上記各種のものが挙げられ、特に石
油系、石炭系の重質油を分解して得られる軽質留
分中に含まれる窒素化合物、酸素化合物の除去に
有効である。 本発明の吸着剤のベースとなるものは非晶質の
シリカアルミナであり、前記のような被吸着物質
が吸着するに十分な細孔径を有していることが必
要で、シリカアルミナ中のアルミナ含量が10〜50
重量％のものが好ましい。 またシリカアルミナへの希土類金属の担持量は
0.1〜5.5重量％、好ましくは0.1〜2.0重量％とす
る。 下記の実施例１および第１図から明らかなよう
に、希土類金属の担持量が0.1重量％未満の場合
はもとより、5.5重量％を越えても、吸着性能の
向上効果は認められなくなる。すなわち希土類金
属の担持量が0.1〜5.5重量％の範囲にある場合に
限つて吸着性能及び再生性の向上効果が認められ
る。 希土類金属としてはセリウム、ランタン、イツ
トリウム等が挙げられるが、純品である必要はな
く、市場で容易に入手できる混合希土類を使用す
れば良い。 吸着剤と炭化水素との接触は炭化水素に吸着剤
を添加して回分的に行うこともできるが、吸着剤
を充填した塔に炭化水素を送入して連続的に処理
することが好ましい。 吸着剤を塔に充填して用いる際の吸着剤の形状
としては、球状、押出品、錠剤などのいずれでも
よいが、１mm以上、好ましくは１〜５mm程度の大
きさを持つことが望ましい。 さらに、吸着剤を充填した塔を複数個、例えば
２塔設けて、吸着と再生を交互に行うようにして
もよい。 吸着条件は常温、圧力は適宜選定すれば良く、
高圧法規の適用対象とならない範囲とするのが良
い。通常10Kg／cm2以下とする。 再生条件は温度400〜600℃、圧力は任意である
が、通常は常圧〜10Kg／cm2の範囲で酸素含有ガス
を流しながら被吸着物を燃焼処理する。 以下実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 ［実施例 １］ Al2O3を28重量％含有するシリカアルミナ（1.8
〜３mm押出成型品）に水に溶解した市販の混合希
土試薬（セリウム、ランタン主体）を所定量含浸
させた後に乾燥し、空気中500℃で焼成し、第１
表に示す組成の吸着剤を得た。 炭化水素原料としては下記性状の重質油熱分解
軽質留分（炭素数４〜10の炭化水素）を使用し
た。 比重（15／４℃）： 0.705 全Ｎ分 ： 33重量ppm 全Ｓ分 ：310重量ppm フエノール分 ：670重量ppm オレフイン分 ： 31重量ppm 蒸留性状 IBP： 33℃ EP：161℃ 内径16.1mmのステンレス製反応器に第１表に示
した吸着剤40mlを充填し、200℃で３時間、窒素
気流中で乾燥後、原料を80ml／hrでアツプフロ
ーで流通させた。吸着条件は５Kg／cm2Ｇ、常温、
LHSV2.0hr-1とした。 出口の精製油のＮ分を分析し、油中のＮ分が０
重量ppmになる吸着剤１ml当りの油処理量を求め
た。結果を第１表及び第１図に示す。
【表】
【表】
第１図はシリカアルミナへの希土類金属の担持
率（重量％）［横軸に示す］と、炭化水素油中の
Ｎ分が０重量ppmになる吸着剤１ml当りの油処理
量（ml）［縦軸に示す］との関係を示す図である。 第１表及び第１図に示した結果より、希土類金
属（RE）を0.1〜5.5重量％担持したものが、担持
しないもの又は5.5重量％以上担持したものより
吸着性能が優れていることがわかる。 ［実施例２〜５及び比較例１〜４］ 吸着・再生の繰返し試験を行つた。実施例１と
同様な方法で吸着飽和した吸着剤を、N2ガスを
流しながら400℃まで昇温し、その後空気を入れ
て徐々に温度を上げて再生した。再生条件は常
圧、500℃、GHSV75hr-1とした。その後吸着剤
を冷却し、再び実施例１と同様な方法で吸着性能
を調べた。そのときの１回目（初期）、吸着・再
生を繰返した後の２回目、３回目、10回目の吸着
性能の測定結果を第２表に示す。
率（重量％）［横軸に示す］と、炭化水素油中の
Ｎ分が０重量ppmになる吸着剤１ml当りの油処理
量（ml）［縦軸に示す］との関係を示す図である。 第１表及び第１図に示した結果より、希土類金
属（RE）を0.1〜5.5重量％担持したものが、担持
しないもの又は5.5重量％以上担持したものより
吸着性能が優れていることがわかる。 ［実施例２〜５及び比較例１〜４］ 吸着・再生の繰返し試験を行つた。実施例１と
同様な方法で吸着飽和した吸着剤を、N2ガスを
流しながら400℃まで昇温し、その後空気を入れ
て徐々に温度を上げて再生した。再生条件は常
圧、500℃、GHSV75hr-1とした。その後吸着剤
を冷却し、再び実施例１と同様な方法で吸着性能
を調べた。そのときの１回目（初期）、吸着・再
生を繰返した後の２回目、３回目、10回目の吸着
性能の測定結果を第２表に示す。
【表】
【表】
希土類金属（RE）を0.5〜2.0重量％担持した吸
着剤は、担持しないもの或は8.0重量％担持した
ものより吸着性能及び再生性の面で優れているこ
とがわかる。 ［実施例 ６］ １インチのステンレス製反応管に吸着剤（RE
を0.5重量％担持した28重量％Al2O3含有シリカア
ルミナ）800mlを充填し、常温、常圧、
LHSV2.0hr-1で原料を処理した。吸着剤が飽和
した段階で空気再生を行い、吸着再生を繰返し
た。そのときの１回目、10回目のＮ分及びＯ分析
値を第３表に示す。
着剤は、担持しないもの或は8.0重量％担持した
ものより吸着性能及び再生性の面で優れているこ
とがわかる。 ［実施例 ６］ １インチのステンレス製反応管に吸着剤（RE
を0.5重量％担持した28重量％Al2O3含有シリカア
ルミナ）800mlを充填し、常温、常圧、
LHSV2.0hr-1で原料を処理した。吸着剤が飽和
した段階で空気再生を行い、吸着再生を繰返し
た。そのときの１回目、10回目のＮ分及びＯ分析
値を第３表に示す。
【表】
本発明における吸着剤は、吸着・再生を繰返し
てもＮ分及びＯ分（フエノール）の吸着性能が変
化しないことがわかる。 ［参考実験］ 吸着剤のベースとなるシリカアルミナ中のアル
ミナ（Al2O3）含量と炭化水素油中のＮ分が０重
量ppmになる吸着剤１ml当りの油処理量（ml）と
の関係を実施例１に準じて求めた結果を第２図に
示す。 第２図において横軸はシリカアルミナ中のアル
ミナ含量（重量％）、縦軸は炭化水素油中のＮ分
が０重量ppmになる吸着剤１ml当りの油処理量
（ml）を示す。 アルミナ含量が少なくシリカ含量が高いほど表
面積が大きく吸着性能は優れているが、しかし、
シリカ含量が高いと、再生ができないことと、反
応器に充填するための成形が困難になるため、実
際に利用できる範囲としてはアルミナ含量10〜50
重量％である。 ［発明の効果］ 本発明における吸着剤は吸着性能及び再生性の
面で優れているので軽質炭化水素中から窒素化合
物及び酸素化合物を効率的に除去できる。
てもＮ分及びＯ分（フエノール）の吸着性能が変
化しないことがわかる。 ［参考実験］ 吸着剤のベースとなるシリカアルミナ中のアル
ミナ（Al2O3）含量と炭化水素油中のＮ分が０重
量ppmになる吸着剤１ml当りの油処理量（ml）と
の関係を実施例１に準じて求めた結果を第２図に
示す。 第２図において横軸はシリカアルミナ中のアル
ミナ含量（重量％）、縦軸は炭化水素油中のＮ分
が０重量ppmになる吸着剤１ml当りの油処理量
（ml）を示す。 アルミナ含量が少なくシリカ含量が高いほど表
面積が大きく吸着性能は優れているが、しかし、
シリカ含量が高いと、再生ができないことと、反
応器に充填するための成形が困難になるため、実
際に利用できる範囲としてはアルミナ含量10〜50
重量％である。 ［発明の効果］ 本発明における吸着剤は吸着性能及び再生性の
面で優れているので軽質炭化水素中から窒素化合
物及び酸素化合物を効率的に除去できる。
第１図は、シリカアルミナへの希土類金属の担
持率（重量％）［横軸に示す］と、炭化水素油中
のＮ分が０重量ppmになる吸着剤１ml当りの油処
理量（ml）［縦軸に示す］との関係を示す図、第
２図は吸着剤のベースとなるシリカアルミナ中の
アルミナ含量（重量％）［横軸に示す］と炭化水
素油中のＮ分が０重量ppmになる吸着剤１ml当り
の油処理量（ml）［縦軸に示す］との関係を示す
図である。
持率（重量％）［横軸に示す］と、炭化水素油中
のＮ分が０重量ppmになる吸着剤１ml当りの油処
理量（ml）［縦軸に示す］との関係を示す図、第
２図は吸着剤のベースとなるシリカアルミナ中の
アルミナ含量（重量％）［横軸に示す］と炭化水
素油中のＮ分が０重量ppmになる吸着剤１ml当り
の油処理量（ml）［縦軸に示す］との関係を示す
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軽質炭化水素を、希土類金属を0.1〜5.5重量
％担持したシリカアルミナからなる吸着剤に接触
させて炭化水素中に含まれている窒素化合物及
び／又は酸素化合物を吸着除去することを特徴と
する軽質炭化水素の精製法。 ２ 軽質炭化水素が重質油を分解して得られる軽
質留分である請求項第１項記載の軽質炭化水素の
精製法。 ３ 希土類金属を0.1〜5.5重量％担持したシリカ
アルミナからなることを特徴とする軽質炭化水素
精製用吸着剤。 ４ シリカアルミナ中のアルミナ含量が10〜50重
量％である請求項第３項記載の軽質炭化水素精製
用吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18747289A JPH0354295A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 軽質炭化水素の精製法及び軽質炭化水素精製用吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18747289A JPH0354295A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 軽質炭化水素の精製法及び軽質炭化水素精製用吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0354295A JPH0354295A (ja) | 1991-03-08 |
| JPH055877B2 true JPH055877B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=16206681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18747289A Granted JPH0354295A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 軽質炭化水素の精製法及び軽質炭化水素精製用吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0354295A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007089033A1 (ja) | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Sony Corporation | 電気音響変換器及びイヤースピーカ装置 |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP18747289A patent/JPH0354295A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0354295A (ja) | 1991-03-08 |
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