JPH0354415B2 - - Google Patents
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- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
- H01J9/04—Manufacture of electrodes or electrode systems of thermionic cathodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
- H01J1/02—Main electrodes
- H01J1/13—Solid thermionic cathodes
- H01J1/14—Solid thermionic cathodes characterised by the material
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Solid Thermionic Cathode (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下層に堆積する高融点金属の多結晶質
被覆層を有する熱電子陰極を製造する方法に関す
る。
被覆層を有する熱電子陰極を製造する方法に関す
る。
また、本発明はかかる方法によつて作つた熱電
子陰極に関する。
子陰極に関する。
高融点金属は、例えばＷ、Mo、Ta、Nb、
Re、Hf、Ir、Os、Pt、Rh、Ru、Th、Ti、Ｖ、
YbおよびZrの如き高温度で溶融する金属である。
Re、Hf、Ir、Os、Pt、Rh、Ru、Th、Ti、Ｖ、
YbおよびZrの如き高温度で溶融する金属である。
この種の方法はドイツ公開特許第1439890号明
細書に記載されている。
細書に記載されている。
熱電子単分子層陰極のもつとも重要なタイプお
よびその作動については「バキユーム
（Vacuum）」No.９、ページ353〜359（1966）に記
載されている。UHF管用の高電力陰極に関する
問題については、特に従来使用されているメツシ
ユ陰極についてのドイツ公告特許第2415384号明
細書に記載されている。このドイツ公告明細書か
ら、明らかではないけれども、円筒状単一電位陰
極は、高周波管に用いた場合にすでに選択された
放出システムが残留周辺条件を満たすときに
UHF管用として理想的な陰極であると考えられ
る。
よびその作動については「バキユーム
（Vacuum）」No.９、ページ353〜359（1966）に記
載されている。UHF管用の高電力陰極に関する
問題については、特に従来使用されているメツシ
ユ陰極についてのドイツ公告特許第2415384号明
細書に記載されている。このドイツ公告明細書か
ら、明らかではないけれども、円筒状単一電位陰
極は、高周波管に用いた場合にすでに選択された
放出システムが残留周辺条件を満たすときに
UHF管用として理想的な陰極であると考えられ
る。
従来のトリウム、メツシユ陰極
（thoriatedmeshcathode）における放出および寄
生インヒピーダンスに関する問題を回避するため
に、電極の同軸構造を有する電子管用の直接加熱
単一電位陰極（unipotential cathode）がドイツ
公開特許第2732960号明細書に記載されており、
およびドイツ公告特許第2838020号明細書には熱
分解グラフアイトの中空円筒体および放出層とし
ての薄い金属層からなる陰極が記載されている。
この薄い金属層は炭化タングステンおよびトリウ
ムおよび酸化トリウムのそれぞれを含有させる必
要がある。１つの製造方法としては、タングステ
ン＋トリウムを熱分解グラフアイトの中空円筒体
上に気相から堆積している。化学蒸着（CVD）
により作られたかかる層を以後「CVD層」と称
する。
（thoriatedmeshcathode）における放出および寄
生インヒピーダンスに関する問題を回避するため
に、電極の同軸構造を有する電子管用の直接加熱
単一電位陰極（unipotential cathode）がドイツ
公開特許第2732960号明細書に記載されており、
およびドイツ公告特許第2838020号明細書には熱
分解グラフアイトの中空円筒体および放出層とし
ての薄い金属層からなる陰極が記載されている。
この薄い金属層は炭化タングステンおよびトリウ
ムおよび酸化トリウムのそれぞれを含有させる必
要がある。１つの製造方法としては、タングステ
ン＋トリウムを熱分解グラフアイトの中空円筒体
上に気相から堆積している。化学蒸着（CVD）
により作られたかかる層を以後「CVD層」と称
する。
しかしながら、熱分解グラフアイトの支持体お
よびこの上に設ける電子放出部材を有する熱電子
陰極は３つの問題点があり、特に工業的用途とし
て適当でない。
よびこの上に設ける電子放出部材を有する熱電子
陰極は３つの問題点があり、特に工業的用途とし
て適当でない。
第一の問題としては支持体および放出陰極部分
の熱膨脹率が異なることである。例えば、熱分解
グラフアイトはａ−方向においてその層構造に対
して10-6K-1の線熱膨脹率を有している。これに
対してａ−方向に対して直角をなすｃ−方向にお
ける熱膨脹率は20〜30×10-6K-1であり、タング
ステンの場合には4.5×10-6K-1であり、トリウム
の場合には12×10-6K-1である。陰極が作動中に
大きい温度差を受ける場合には、放出陰極部分が
支持体から部分的に分離する傾向がある。例え
ば、熱膨脹率が支持体および放出陰極部分の膨脹
率の平均値であるとすると、支持体と放出陰極部
分との間の結合層は2000Kの普通作動温度で結合
を生じない。
の熱膨脹率が異なることである。例えば、熱分解
グラフアイトはａ−方向においてその層構造に対
して10-6K-1の線熱膨脹率を有している。これに
対してａ−方向に対して直角をなすｃ−方向にお
ける熱膨脹率は20〜30×10-6K-1であり、タング
ステンの場合には4.5×10-6K-1であり、トリウム
の場合には12×10-6K-1である。陰極が作動中に
大きい温度差を受ける場合には、放出陰極部分が
支持体から部分的に分離する傾向がある。例え
ば、熱膨脹率が支持体および放出陰極部分の膨脹
率の平均値であるとすると、支持体と放出陰極部
分との間の結合層は2000Kの普通作動温度で結合
を生じない。
第二の問題としては放出陰極部の結晶構造に炭
素が拡散する場合に、2000Kの温度で適当な拡散
バリヤーが存在しないことである。熱分解グラフ
アイト支持体およびトリウムタングステンの放出
陰極部分を有する陰極において、異なる膨脹率に
よつて再び層分離を生ずる炭化タングステンを形
成する（W2CおよびWC）。第三の問題としては、
例えばタングステン結晶の粒子境界に沿つて枕積
し、かつ放出表面へのトリウムの拡散通路を閉塞
する炭化トリウム（ThC）を形成することであ
る。この結果として、放出表面の単原子トリウム
層に連続分散する必要のある表面へのトリウムの
拡散が中断されるために放出電流密度が著しく減
少する。このために、陰極の寿命が短くなる。
素が拡散する場合に、2000Kの温度で適当な拡散
バリヤーが存在しないことである。熱分解グラフ
アイト支持体およびトリウムタングステンの放出
陰極部分を有する陰極において、異なる膨脹率に
よつて再び層分離を生ずる炭化タングステンを形
成する（W2CおよびWC）。第三の問題としては、
例えばタングステン結晶の粒子境界に沿つて枕積
し、かつ放出表面へのトリウムの拡散通路を閉塞
する炭化トリウム（ThC）を形成することであ
る。この結果として、放出表面の単原子トリウム
層に連続分散する必要のある表面へのトリウムの
拡散が中断されるために放出電流密度が著しく減
少する。このために、陰極の寿命が短くなる。
しかしながら、一般に、堆積CVD層の乏しい
機械的安定性および柱状構造は熱分解グラフアイ
ト支持体の存在しない自立陰極の製造を不可能に
する。
機械的安定性および柱状構造は熱分解グラフアイ
ト支持体の存在しない自立陰極の製造を不可能に
する。
例えば、円筒状の単一電位陰極の形状における
任意に彎曲した陰極は、一般に多結晶材料におい
てのみ実現することができる。単分子層陰極にお
いて、電子仕事関数はその都度、表面の小面
（facet）のタイプに影響される。異なる表面配向
は著しく異なる電子放出を生ずる。
任意に彎曲した陰極は、一般に多結晶材料におい
てのみ実現することができる。単分子層陰極にお
いて、電子仕事関数はその都度、表面の小面
（facet）のタイプに影響される。異なる表面配向
は著しく異なる電子放出を生ずる。
従来の製造方法、例えば粉末冶金において、形
成される陰極は、概して統計的に配向した微結晶
を有する多結晶表面から構成されている。この結
果、相当する望ましい配向（orientation）を有
する殆んど僅かな微結晶および単分子層−被覆微
結晶のそれぞれは著しく放出するが、しかし大部
分の微結晶は殆んど放出に貢献しない。
成される陰極は、概して統計的に配向した微結晶
を有する多結晶表面から構成されている。この結
果、相当する望ましい配向（orientation）を有
する殆んど僅かな微結晶および単分子層−被覆微
結晶のそれぞれは著しく放出するが、しかし大部
分の微結晶は殆んど放出に貢献しない。
従つて、例えば、単分子層被覆において、もつ
とも低い作用機能を持つたかかる配向を有する微
結晶の成長は放出電流密度を無限に増大する傾向
がある。
とも低い作用機能を持つたかかる配向を有する微
結晶の成長は放出電流密度を無限に増大する傾向
がある。
優先的に配向した多結晶表面を有するこの種の
陰極およびこの陰極を製造する方法はドイツ公開
特許第1439890号明細書に記載されている。ここ
に記載する「優先的に配向した
（preferentiallyoriented）」とは殆んどすべての
微結晶表面が放出に貢献し、かつ該表面上の小面
に対する直角およびこの位置における巨視的陰極
表面に対する直角が一定角内に存在するような上
記小面を有することを意味する。上述するドイツ
公開特許明細書に記載するように優先的に配向し
た多結晶表面を作る二三の可能な手段は、特に支
持体温度およびガス混合物の流量の堆積パラメー
タのある組合せを維持する気相からの化学的堆積
である。一般に、使用する支持体は普通の陰極で
あり、この上に多結晶層をCVD法によつて堆積
している。この層はＷ、Mo、Ta、Nb、Re、
Hf、Ir、Os、Pt、Rh、Ru、Th、Ti、Ｖ、Yb、
Zrまたは炭素の如き純粋な高融点金属で、かつ
正しい好ましい配向を有するか、または高放出材
料、好ましくは希土類金属の酸化物、ZrC、
ThC、UC、UN、LaB6またはNdB6からなる。
陰極およびこの陰極を製造する方法はドイツ公開
特許第1439890号明細書に記載されている。ここ
に記載する「優先的に配向した
（preferentiallyoriented）」とは殆んどすべての
微結晶表面が放出に貢献し、かつ該表面上の小面
に対する直角およびこの位置における巨視的陰極
表面に対する直角が一定角内に存在するような上
記小面を有することを意味する。上述するドイツ
公開特許明細書に記載するように優先的に配向し
た多結晶表面を作る二三の可能な手段は、特に支
持体温度およびガス混合物の流量の堆積パラメー
タのある組合せを維持する気相からの化学的堆積
である。一般に、使用する支持体は普通の陰極で
あり、この上に多結晶層をCVD法によつて堆積
している。この層はＷ、Mo、Ta、Nb、Re、
Hf、Ir、Os、Pt、Rh、Ru、Th、Ti、Ｖ、Yb、
Zrまたは炭素の如き純粋な高融点金属で、かつ
正しい好ましい配向を有するか、または高放出材
料、好ましくは希土類金属の酸化物、ZrC、
ThC、UC、UN、LaB6またはNdB6からなる。
上記ドイツ公開特許第1439890号明細書に記載
されている方法の好ましい例では、多結晶タング
ステン被覆層を表面上に結晶相＜111＞を有する
陰極上に形成している。陰極の内部から拡散する
ことによつて、または気体から吸着することによ
つて陰極上に形成する単原子放出層はTh、Baま
たはCsから形成していると共に、優先配向
（preferential orientation）が非配向タングステ
ン上のかかる純粋材料および単分子層の仕事関数
（work function）より低い仕事関数を与えてい
る。
されている方法の好ましい例では、多結晶タング
ステン被覆層を表面上に結晶相＜111＞を有する
陰極上に形成している。陰極の内部から拡散する
ことによつて、または気体から吸着することによ
つて陰極上に形成する単原子放出層はTh、Baま
たはCsから形成していると共に、優先配向
（preferential orientation）が非配向タングステ
ン上のかかる純粋材料および単分子層の仕事関数
（work function）より低い仕事関数を与えてい
る。
しかし、上述する方法で作つた陰極は一連の欠
点を有している。１つの欠点としては、例えは、
先づすべての普通の陰極を通常の粉末冶金方法に
よつて作り、次いでこの陰極を優先的に配向した
CVD層で被覆することである。この場合、被覆
処理に加えて、好ましい配向を得るために一連の
表面処理工程を付加する必要がある。このため
に、この陰極の製造方法は経費を要する。更に、
陰極の設計が支持体の粉末冶金の製造方法によつ
て著しく制限されることである。上述するドイツ
公開特許第1439890号明細書においては、トリウ
ム線（thoriated wires）を＜111＞配向タングス
テンで被覆し、これから再びメツシユ陰極を作る
ことが記載されている。この方法ではトリウムタ
ングステンの円筒状単一電位陰極を作ることがで
きない。なぜならば、相当する形に形成した支持
体陰極は、同時に直接的におよび効果的に加熱す
る場合には粉末冶金方法で作ることができないた
めである。長い作動時間および正常作動温度
（Th−〔Ｗ〕−陰極において2000℃）における再結
晶および結晶成長が優先配向の破壊を高め、この
結果、放出を低下させるためである。不幸にし
て、この事は時間経過により、常にUHF管に必
要とされる10000時間の定格値より一層短くなる
（Weissman、「Research on Thermionic
Electron Emitting Systems」Varian Ass.Final
Report（1966）Navy Department Burean of
Ships（SA））。多くの場合、優先配向は陰極の活
性化相において常に破壊される。希土類金属の酸
化物またはZrC、ThC、UCまたはUNの表面層の
CVD堆積の場合においては、更に単分子層陰極
の特別利益、特に高い放出を用いることができな
い欠点がある。この代りに、例えば酸化物陰極の
著しく小さい放出が得られるが、この場合、半導
体酸化物層は電荷キヤリヤー空乏化および低い負
荷能力のような普通の問題を有している。硼化物
を堆積する場合には、通常金属支持体に対する接
触層（境界区域）を破壊する問題が生ずる。上記
ドイツ公開特許明細書に記載されている方法は
UHF管に最適な陰極について提案されていない。
点を有している。１つの欠点としては、例えは、
先づすべての普通の陰極を通常の粉末冶金方法に
よつて作り、次いでこの陰極を優先的に配向した
CVD層で被覆することである。この場合、被覆
処理に加えて、好ましい配向を得るために一連の
表面処理工程を付加する必要がある。このため
に、この陰極の製造方法は経費を要する。更に、
陰極の設計が支持体の粉末冶金の製造方法によつ
て著しく制限されることである。上述するドイツ
公開特許第1439890号明細書においては、トリウ
ム線（thoriated wires）を＜111＞配向タングス
テンで被覆し、これから再びメツシユ陰極を作る
ことが記載されている。この方法ではトリウムタ
ングステンの円筒状単一電位陰極を作ることがで
きない。なぜならば、相当する形に形成した支持
体陰極は、同時に直接的におよび効果的に加熱す
る場合には粉末冶金方法で作ることができないた
めである。長い作動時間および正常作動温度
（Th−〔Ｗ〕−陰極において2000℃）における再結
晶および結晶成長が優先配向の破壊を高め、この
結果、放出を低下させるためである。不幸にし
て、この事は時間経過により、常にUHF管に必
要とされる10000時間の定格値より一層短くなる
（Weissman、「Research on Thermionic
Electron Emitting Systems」Varian Ass.Final
Report（1966）Navy Department Burean of
Ships（SA））。多くの場合、優先配向は陰極の活
性化相において常に破壊される。希土類金属の酸
化物またはZrC、ThC、UCまたはUNの表面層の
CVD堆積の場合においては、更に単分子層陰極
の特別利益、特に高い放出を用いることができな
い欠点がある。この代りに、例えば酸化物陰極の
著しく小さい放出が得られるが、この場合、半導
体酸化物層は電荷キヤリヤー空乏化および低い負
荷能力のような普通の問題を有している。硼化物
を堆積する場合には、通常金属支持体に対する接
触層（境界区域）を破壊する問題が生ずる。上記
ドイツ公開特許明細書に記載されている方法は
UHF管に最適な陰極について提案されていない。
ドイツ公告特許第1029943および1037599号明細
書に記載されている多孔焼結体を有するデイスペ
ンサー陰極はタングステンまたはモリブデンの如
き高融点金属の層およびトリウムまたはトリウム
化合物またはアルミン酸バリウムの如き放出誘導
材料を有する層を交互に互いに重ね合せて層状に
構成し、放出表面の下側のタングステンまたはモ
リブデンの被覆層を僅かに厚く形成し、層構造の
支持体をタングステン、モリブデンまたは炭素か
ら形成している。
書に記載されている多孔焼結体を有するデイスペ
ンサー陰極はタングステンまたはモリブデンの如
き高融点金属の層およびトリウムまたはトリウム
化合物またはアルミン酸バリウムの如き放出誘導
材料を有する層を交互に互いに重ね合せて層状に
構成し、放出表面の下側のタングステンまたはモ
リブデンの被覆層を僅かに厚く形成し、層構造の
支持体をタングステン、モリブデンまたは炭素か
ら形成している。
かかる陰極の機能に対して重要なことは、多孔
性であること、および放出材料が表面に達しやす
いことである。また、層状に形成する目的は電子
放出材料の蓄積を含む供給およびデイスペンサー
領域における放出材料の均一分布を得るためであ
る。層は粗い粒状構造によつて緊密に押圧する必
要がある。この陰極は支持体上で粉末層を焼結す
ることによつて、または支持体上に層を（物理
的）蒸着することによつて作られている。
性であること、および放出材料が表面に達しやす
いことである。また、層状に形成する目的は電子
放出材料の蓄積を含む供給およびデイスペンサー
領域における放出材料の均一分布を得るためであ
る。層は粗い粒状構造によつて緊密に押圧する必
要がある。この陰極は支持体上で粉末層を焼結す
ることによつて、または支持体上に層を（物理
的）蒸着することによつて作られている。
しかしながら、ドイツ公告特許明細書の上記陰
極は種々の衝撃による欠点を有している。この第
一の欠点としては、多孔性が放出材料の蒸発を著
しく導びき、このために明らかではないがUHF
電子管において用いる真空特性を非常に悪くする
ことである。第二の欠点としては、製造するため
に必要とされる全体の材料厚さが著しい加熱力を
必要とすることである。第三の欠点としては、１
例としての物理的堆積は極めて薄い層を形成する
から、陰極は粉末冶金陰極製造の多くの欠点を包
含する粉末冶金方法によつて主として作られてい
る。これらの欠点は、特に積層形成および加圧焼
結に生ずる幾何学形状を制限する。更に、任意の
形状において、層を加える圧力を維持しないよう
にする必要があり、また焼結温度を放出材料が先
だつて蒸発しないように低く保つ必要があるか
ら、多孔性構造の機械的安定性が乏しいことであ
る。また、更に多くの処理工程を必要とする欠点
がある。最後に、層構造の目的は含浸または粉末
混合の如き他の廉価な方法によつて達成できるデ
イペンサー領域における放出材料の均一分布を確
実にすることである。この外に、層構造を陰極の
寿命中維持できないことである。上述するこれら
の陰極は、すべて金属毛細管陰極（MK）−陰極
であり、本発明の目的であるコンパクト デイス
ペンサー陰極とは相違している。
極は種々の衝撃による欠点を有している。この第
一の欠点としては、多孔性が放出材料の蒸発を著
しく導びき、このために明らかではないがUHF
電子管において用いる真空特性を非常に悪くする
ことである。第二の欠点としては、製造するため
に必要とされる全体の材料厚さが著しい加熱力を
必要とすることである。第三の欠点としては、１
例としての物理的堆積は極めて薄い層を形成する
から、陰極は粉末冶金陰極製造の多くの欠点を包
含する粉末冶金方法によつて主として作られてい
る。これらの欠点は、特に積層形成および加圧焼
結に生ずる幾何学形状を制限する。更に、任意の
形状において、層を加える圧力を維持しないよう
にする必要があり、また焼結温度を放出材料が先
だつて蒸発しないように低く保つ必要があるか
ら、多孔性構造の機械的安定性が乏しいことであ
る。また、更に多くの処理工程を必要とする欠点
がある。最後に、層構造の目的は含浸または粉末
混合の如き他の廉価な方法によつて達成できるデ
イペンサー領域における放出材料の均一分布を確
実にすることである。この外に、層構造を陰極の
寿命中維持できないことである。上述するこれら
の陰極は、すべて金属毛細管陰極（MK）−陰極
であり、本発明の目的であるコンパクト デイス
ペンサー陰極とは相違している。
これに対して、本発明の目的はUHFおよびマ
イクロ波管に用いる単一電位陰極として適当であ
り、かつ長時間の操作にわたつて作動する大放出
電流および安定な高周波により自由に選択すべき
幾何学形状を有する大面積陰極の利益が得られる
熱電子陰極を提供することである。
イクロ波管に用いる単一電位陰極として適当であ
り、かつ長時間の操作にわたつて作動する大放出
電流および安定な高周波により自由に選択すべき
幾何学形状を有する大面積陰極の利益が得られる
熱電子陰極を提供することである。
本発明の下層に堆積する高融点金属の多結晶被
覆層を有する熱電子陰極の製造方法は (a) 層の堆積中または堆積後、気相を介し、好ま
しくは還元反応を伴つて輸送することによつて
所望の陰極幾何学により支持体上に、次に示す
層構造： (1) 少なくとも１種の機械的構造安定化ドープ
剤を含む第１支持層材料としての高融点金属
からなる支持層、 (2) 陰極の作動中、電子放出材料についてのデ
イスペンサー領域として作用し、かつ第２支
持層材料としての高融点金属および電子放出
材料供給からなる層または一連の層、 (3) 少なくとも１種の機械的構造安定化ドープ
剤を含む第３支持層材料としての高融点金属
からなる多結晶被覆層を設ける： (b) 支持体を取除き、および (c) 支持層に加熱するための接続を設けることを
特徴とする。
覆層を有する熱電子陰極の製造方法は (a) 層の堆積中または堆積後、気相を介し、好ま
しくは還元反応を伴つて輸送することによつて
所望の陰極幾何学により支持体上に、次に示す
層構造： (1) 少なくとも１種の機械的構造安定化ドープ
剤を含む第１支持層材料としての高融点金属
からなる支持層、 (2) 陰極の作動中、電子放出材料についてのデ
イスペンサー領域として作用し、かつ第２支
持層材料としての高融点金属および電子放出
材料供給からなる層または一連の層、 (3) 少なくとも１種の機械的構造安定化ドープ
剤を含む第３支持層材料としての高融点金属
からなる多結晶被覆層を設ける： (b) 支持体を取除き、および (c) 支持層に加熱するための接続を設けることを
特徴とする。
層は、例えばCVD法、熱分解、スパツター、
物理蒸着法（PVD）またはプラズマースパツタ
ーの如き反応堆積によつて設けるのが好ましい。
物理蒸着法（PVD）またはプラズマースパツタ
ーの如き反応堆積によつて設けるのが好ましい。
支持層材料（base materials）としては、例え
ばＷ、Mo、Ta、Nb、Reおよび／またはＣを用
いるのが好ましく、各層における支持層材料の組
成は同一または異にすることができる。
ばＷ、Mo、Ta、Nb、Reおよび／またはＣを用
いるのが好ましく、各層における支持層材料の組
成は同一または異にすることができる。
本発明の方法の、特に好ましい例においては、
堆積反応におけるガス捕捉部（gases taking
Part）を陰極材料の化成処理（chemical
conversion）および関連する堆積のためのプラズ
マを発生させることによつて活性化する（いわゆ
る、プラズマー活性化CVD法＝PCVD）。
堆積反応におけるガス捕捉部（gases taking
Part）を陰極材料の化成処理（chemical
conversion）および関連する堆積のためのプラズ
マを発生させることによつて活性化する（いわゆ
る、プラズマー活性化CVD法＝PCVD）。
大きい電子放出密度を有する熱電子単分子層陰
極を製造するのに、特に使用することのできる本
発明の方法において、少なくとも１種の高融点金
属および単分子層を形成する高電子放出材料から
なる層構造は、例えば支持体上に少なくとも２成
分の気相から反応堆積による連続方法（CVD法）
によつて順次に堆積し、支持体を堆積後取除き、
自立CVD陰極を得るようにする。円筒状単一電
位陰極として構成したこの陰極は、特に高周波お
よび／または高電力において伝送管
（transmisiontube）および増幅管に適当である。
極を製造するのに、特に使用することのできる本
発明の方法において、少なくとも１種の高融点金
属および単分子層を形成する高電子放出材料から
なる層構造は、例えば支持体上に少なくとも２成
分の気相から反応堆積による連続方法（CVD法）
によつて順次に堆積し、支持体を堆積後取除き、
自立CVD陰極を得るようにする。円筒状単一電
位陰極として構成したこの陰極は、特に高周波お
よび／または高電力において伝送管
（transmisiontube）および増幅管に適当である。
本発明の方法により製造する熱電子陰極の材料
は、例えばＷ、Mo、Ta、Nbおよび／またはRe
および／または炭素の如き実質的に高融点金属で
あり、この熱電子陰極は微結晶で機械的に安定な
支持層（第１支持層）、放出材料に富んだ一連の
層（第２支持層）および優先的に配向した被覆層
（第３支持層）の各支持層から構成され、すべて
の層は好ましくはCVD法により気相を介して堆
積し、支持体は堆積終了後取除く。
は、例えばＷ、Mo、Ta、Nbおよび／またはRe
および／または炭素の如き実質的に高融点金属で
あり、この熱電子陰極は微結晶で機械的に安定な
支持層（第１支持層）、放出材料に富んだ一連の
層（第２支持層）および優先的に配向した被覆層
（第３支持層）の各支持層から構成され、すべて
の層は好ましくはCVD法により気相を介して堆
積し、支持体は堆積終了後取除く。
本発明の方法において良好な機械的特性および
ドープ剤により抑制された粒子成長（grain
growth）を有する高融点金属の極めて薄い粒状
支持層は、先づ気相から反応堆積によつて適当な
（適当に形成した）支持体に設ける（CVD法）。
電子放出材料および支持層材料の層または一連の
層を交互に堆積し、各層の成分は、例えばCVD
堆積においてガス流を変化させることによつて抑
制する。最後に、被覆層は粒子成長および添加物
による好ましい配向の破壊を保護する高融点金属
の優先的に配向した柱状層にする。堆積終了後、
支持体およびあらかじめ形成する支持体のそれぞ
れを、例えば層構造から取外し、所望特性を有す
る自立陰極を、例えば高放出および長寿命の円筒
状自立・直接加熱単一電位陰極の形態で得られ
る。
ドープ剤により抑制された粒子成長（grain
growth）を有する高融点金属の極めて薄い粒状
支持層は、先づ気相から反応堆積によつて適当な
（適当に形成した）支持体に設ける（CVD法）。
電子放出材料および支持層材料の層または一連の
層を交互に堆積し、各層の成分は、例えばCVD
堆積においてガス流を変化させることによつて抑
制する。最後に、被覆層は粒子成長および添加物
による好ましい配向の破壊を保護する高融点金属
の優先的に配向した柱状層にする。堆積終了後、
支持体およびあらかじめ形成する支持体のそれぞ
れを、例えば層構造から取外し、所望特性を有す
る自立陰極を、例えば高放出および長寿命の円筒
状自立・直接加熱単一電位陰極の形態で得られ
る。
支持体はこれに堆積する陰極材料に対して低い
結合力を有する容易に、かつ正確に形成できる材
料が好ましい。支持体の除去は選択的腐食によ
り、機械的により、真空中で例えば真空炉内の加
熱による蒸発により；または適当なガス雰囲気、
例えば水素中でバーニング−オフ（burning off）
により、または支持体に用いる材料によつて上述
する手段の組合せにより行うことができる。
結合力を有する容易に、かつ正確に形成できる材
料が好ましい。支持体の除去は選択的腐食によ
り、機械的により、真空中で例えば真空炉内の加
熱による蒸発により；または適当なガス雰囲気、
例えば水素中でバーニング−オフ（burning off）
により、または支持体に用いる材料によつて上述
する手段の組合せにより行うことができる。
本発明における支持体は、例えばグラフアイ
ト、特に熱分解グラフアイトまたはガラス状炭素
（glassy carbon）本体であり、この支持体は機
械的加工、バーニング（burning）および／また
は機械的−化学的マイクロ研磨によつて取除く。
または、支持体は銅、鉄、モリブデンまたはこれ
らの金属の合金から作ることができ、支持体はそ
の大部分を機械的に処理し、残留部分を真空中で
（例えば真空炉内で）または適当なガス雰囲気
（例えば水素）中で加熱による蒸発によつて除去
することができる。
ト、特に熱分解グラフアイトまたはガラス状炭素
（glassy carbon）本体であり、この支持体は機
械的加工、バーニング（burning）および／また
は機械的−化学的マイクロ研磨によつて取除く。
または、支持体は銅、鉄、モリブデンまたはこれ
らの金属の合金から作ることができ、支持体はそ
の大部分を機械的に処理し、残留部分を真空中で
（例えば真空炉内で）または適当なガス雰囲気
（例えば水素）中で加熱による蒸発によつて除去
することができる。
本発明の方法に用いる上記支持体は層材料、す
なわち、陰極の支持部（層）を形成する材料と出
来るだけ相容性でないにうにする。すなわち、支
持体が層材料から容易に取外すことができるよう
にする。この要件はグラフアイトにより有利に満
たすことができる。グラフアイト、例えば多結晶
質エレクトログラフアイト機械的に作業しやす
く、このために複雑な形状を容易に形成すること
ができる。しかし、エレクトログラフアイトは多
孔質であるから熱分解グラフアイトの薄い層をこ
れから作つた予備成形体上に堆積する。この層は
実質的に多孔性でなく、陰極材料の堆積用として
良好な支持体を形成する。ここに記載する「エレ
クトログラフアイト」とは石油コークスを電気抵
抗炉中で約3000℃に加熱して合成的に生成したグ
ラフアイトを意味し、かかる石油コークスの代り
に炭鉱からの石炭が用いられる場合がある。
なわち、陰極の支持部（層）を形成する材料と出
来るだけ相容性でないにうにする。すなわち、支
持体が層材料から容易に取外すことができるよう
にする。この要件はグラフアイトにより有利に満
たすことができる。グラフアイト、例えば多結晶
質エレクトログラフアイト機械的に作業しやす
く、このために複雑な形状を容易に形成すること
ができる。しかし、エレクトログラフアイトは多
孔質であるから熱分解グラフアイトの薄い層をこ
れから作つた予備成形体上に堆積する。この層は
実質的に多孔性でなく、陰極材料の堆積用として
良好な支持体を形成する。ここに記載する「エレ
クトログラフアイト」とは石油コークスを電気抵
抗炉中で約3000℃に加熱して合成的に生成したグ
ラフアイトを意味し、かかる石油コークスの代り
に炭鉱からの石炭が用いられる場合がある。
支持体から完成陰極を取外す場合には、支持体
本体の設計によつて種々の手段をグラフアイトに
対して施すことができる。陰極はグラフアイト本
体から熱分解グラフアイトの層軸（ａ−軸）の方
向に剥がすことによりまたは圧力を加えることに
より著しく小さい力で極めて簡単に剥がすことが
できる。グラフアイト支持体の、および例えばタ
ングステンから形成する陰極の異なる熱膨脹率を
用いることによつて陰極の安全な取外しを達成す
ることができる。加熱の際、タングステンはグラ
フアイトより著しく膨脹するから、完成陰極は特
に堆積温度以上、例えば300℃に加熱することに
よつて円筒状支持体本体の外面が加熱される際に
離層する。グラフアイトの円筒状中空体の内面を
好ましくは500℃に加熱する場合に、望ましい離
層が常温に冷却する極めて簡単な手段で達成でき
る。例えば、近づきがたい場所においてグラフア
イトを除去する他の簡単な方法はバーニング−オ
フすることである。特に純粋で、かつ均一な表面
はマイクロ研磨によつて得られる。
本体の設計によつて種々の手段をグラフアイトに
対して施すことができる。陰極はグラフアイト本
体から熱分解グラフアイトの層軸（ａ−軸）の方
向に剥がすことによりまたは圧力を加えることに
より著しく小さい力で極めて簡単に剥がすことが
できる。グラフアイト支持体の、および例えばタ
ングステンから形成する陰極の異なる熱膨脹率を
用いることによつて陰極の安全な取外しを達成す
ることができる。加熱の際、タングステンはグラ
フアイトより著しく膨脹するから、完成陰極は特
に堆積温度以上、例えば300℃に加熱することに
よつて円筒状支持体本体の外面が加熱される際に
離層する。グラフアイトの円筒状中空体の内面を
好ましくは500℃に加熱する場合に、望ましい離
層が常温に冷却する極めて簡単な手段で達成でき
る。例えば、近づきがたい場所においてグラフア
イトを除去する他の簡単な方法はバーニング−オ
フすることである。特に純粋で、かつ均一な表面
はマイクロ研磨によつて得られる。
また、銅またはニツケルの支持体本体は作業お
よび取外しやすくなる。銅支持体は、最初に例え
ば機械作用によりグラフアイト部分から機械的に
取除く。銅残留部分は真空炉中で1800〜1900℃で
蒸発させることによつて除去することができ、ま
たニツケル支持体の場合には選択的腐食またはマ
イクロ研磨により取除くことができる。特に使用
できるニツケルに対する腐食剤としては、６：
３：１容量部の混合割合のHNO3、H2Oおよび
H2O2の混合物または220ｇのCe（NH4）2（NO3）6お
よび110mlのHNO3を１のH2Oに溶解した水溶
液を用いることができる。銅支持体は200ｇの
FeCl3を１のH2Oに溶解した溶液中50℃の操作
温度で離層することができる。モリブデン支持体
はHNO3、HClおよびH2Oの等容量部を含有する
沸騰溶液中に浸漬することによつて腐食除去する
のが好ましい。
よび取外しやすくなる。銅支持体は、最初に例え
ば機械作用によりグラフアイト部分から機械的に
取除く。銅残留部分は真空炉中で1800〜1900℃で
蒸発させることによつて除去することができ、ま
たニツケル支持体の場合には選択的腐食またはマ
イクロ研磨により取除くことができる。特に使用
できるニツケルに対する腐食剤としては、６：
３：１容量部の混合割合のHNO3、H2Oおよび
H2O2の混合物または220ｇのCe（NH4）2（NO3）6お
よび110mlのHNO3を１のH2Oに溶解した水溶
液を用いることができる。銅支持体は200ｇの
FeCl3を１のH2Oに溶解した溶液中50℃の操作
温度で離層することができる。モリブデン支持体
はHNO3、HClおよびH2Oの等容量部を含有する
沸騰溶液中に浸漬することによつて腐食除去する
のが好ましい。
本発明の方法によつて作つた熱電子陰極は自立
性であり、平坦に形成し、50〜500μｍ、好まし
くは100〜150μｍの厚さを有する。また、これよ
り厚い厚さをいかなる問題なく達成することがで
きる。
性であり、平坦に形成し、50〜500μｍ、好まし
くは100〜150μｍの厚さを有する。また、これよ
り厚い厚さをいかなる問題なく達成することがで
きる。
薄い自立陰極は高融点脆性金属から気相からの
反応堆積によつて作ることができるために、
CVD法を変形するのが望ましい。実際上、普通
の堆積においては、機械的安定性および熱安定性
が低く、かつ操作条件下で微結晶成長が著しい柱
状構造を形成する。このために、支持層、すなわ
ち陰極支持層を作る場合には、変形CVD法は大
きい加工熱負荷安定性（thermomechanical
load−abilities）を有する極めて細い粒子構造を
形成するのに好ましい。
反応堆積によつて作ることができるために、
CVD法を変形するのが望ましい。実際上、普通
の堆積においては、機械的安定性および熱安定性
が低く、かつ操作条件下で微結晶成長が著しい柱
状構造を形成する。このために、支持層、すなわ
ち陰極支持層を作る場合には、変形CVD法は大
きい加工熱負荷安定性（thermomechanical
load−abilities）を有する極めて細い粒子構造を
形成するのに好ましい。
支持体を常温に繰返し冷却してCVD層成長を
繰返し中断し、再び加熱して核形成を再開始する
ことによつて僅かな時間を消費し、また300〜700
℃の範囲の支持体温度を周期的に変化させる。例
えば、タングステンから得られる順次異なる層の
特性は連続堆積材料と比較して著しく優れてい
る。二三の場合、例えば「コールド ウオール」
コーテイング（「cold woll」coating）における
支持体の直接抵抗加熱において、また反応混合物
の組成、特に支持体を冷却する反応の部分を周期
的に変えることができる。WF6＋H2からのタン
グステンをCVD堆積する場合には、例えば水素
ガス流れを変化させる。
繰返し中断し、再び加熱して核形成を再開始する
ことによつて僅かな時間を消費し、また300〜700
℃の範囲の支持体温度を周期的に変化させる。例
えば、タングステンから得られる順次異なる層の
特性は連続堆積材料と比較して著しく優れてい
る。二三の場合、例えば「コールド ウオール」
コーテイング（「cold woll」coating）における
支持体の直接抵抗加熱において、また反応混合物
の組成、特に支持体を冷却する反応の部分を周期
的に変えることができる。WF6＋H2からのタン
グステンをCVD堆積する場合には、例えば水素
ガス流れを変化させる。
極めて薄い微結晶成長を抑制する中間層を堆積
することによつて構造の安定性を可能にする。１
例として、タングステンを作用する場合、気相か
らのタングステンの堆積をWF6＋H2ガス流の開
閉によつて繰返し中断する。この代りに、例えば
サチユレータ（saturator）からの有機金属トリ
ウム化合物を含むキヤリヤーガスを導入し、例え
ばThO2中間層を堆積することができる。
することによつて構造の安定性を可能にする。１
例として、タングステンを作用する場合、気相か
らのタングステンの堆積をWF6＋H2ガス流の開
閉によつて繰返し中断する。この代りに、例えば
サチユレータ（saturator）からの有機金属トリ
ウム化合物を含むキヤリヤーガスを導入し、例え
ばThO2中間層を堆積することができる。
極めて高いサチユレーター温度で炭素を堆積す
ることによつて、同じ効果が中間層に得られる。
タングステン層の厚さは1μｍの程度であり、ト
リウム−および炭素−含有中間層は非常に薄い
（約0.2μｍ）。
ることによつて、同じ効果が中間層に得られる。
タングステン層の厚さは1μｍの程度であり、ト
リウム−および炭素−含有中間層は非常に薄い
（約0.2μｍ）。
あるいは、また支持層材料は該材料の結晶格子
において小さいまたは無視しうる固溶解度を有す
るドープ剤と一緒に堆積することができる。例え
ば、層を形成する場合にタングステンを２％
ThOと共に堆積する。気相からのこの堆積にお
いて（多成分−CVD法）、層材料中に混合物の極
めて好ましい均一分布が得られる。この結果、一
方において層材料の最大引張り強さが著しく高め
られ、例えば２％ThO2でドープしたタングステ
ンの場合には約２倍に増大する。他方において、
かかる混合物は操作温度で層材料における結晶成
長が抑制され、この結果結晶構造の安定性、特に
約1μｍおよびこれ以下の粒度および長期間にわ
たる陰極作動における好ましい配向が生ずる（か
かる混合物の結果として、本発明の陰極は普通よ
り高められた温度および高められた放出レベルで
104時間の寿命が得られる）。
において小さいまたは無視しうる固溶解度を有す
るドープ剤と一緒に堆積することができる。例え
ば、層を形成する場合にタングステンを２％
ThOと共に堆積する。気相からのこの堆積にお
いて（多成分−CVD法）、層材料中に混合物の極
めて好ましい均一分布が得られる。この結果、一
方において層材料の最大引張り強さが著しく高め
られ、例えば２％ThO2でドープしたタングステ
ンの場合には約２倍に増大する。他方において、
かかる混合物は操作温度で層材料における結晶成
長が抑制され、この結果結晶構造の安定性、特に
約1μｍおよびこれ以下の粒度および長期間にわ
たる陰極作動における好ましい配向が生ずる（か
かる混合物の結果として、本発明の陰極は普通よ
り高められた温度および高められた放出レベルで
104時間の寿命が得られる）。
上述するドーピングのために、機械負荷（また
は負荷容量または機械的安定性）が増大する。こ
の負荷はドーピングしない材料の場合より約３倍
大きくなる。支持層材料に殆んど溶解しないドー
プ剤はCVDにより多くの交互堆積層に同時にま
たは交互に細かく分散して堆積するから、過剰の
種成長が繰返し中断される。特に、外来材料を含
むこれらのドープ剤のために通常の操作温度での
粒子成長は著しく抑制され、このために機械的安
定性が長期間にわたつて確率される。
は負荷容量または機械的安定性）が増大する。こ
の負荷はドーピングしない材料の場合より約３倍
大きくなる。支持層材料に殆んど溶解しないドー
プ剤はCVDにより多くの交互堆積層に同時にま
たは交互に細かく分散して堆積するから、過剰の
種成長が繰返し中断される。特に、外来材料を含
むこれらのドープ剤のために通常の操作温度での
粒子成長は著しく抑制され、このために機械的安
定性が長期間にわたつて確率される。
上述するようにThO2をタングステンに混合し
た混合物のほかに、支持層材料として例えばＷの
安定性がタングステンにおいて小さいまたは無視
うしる固溶解度を有する少なくとも他の材料（例
えばスカンジウム、イツトリウム）によつて得る
ことができ、その融点は2000K以上である。これ
らの材料には特にZr、ZrO2、Ru、UO2、Sc2O3
およびY2O3を包含し、またこれらの材料は層材
料と同時に気相から有利に堆積することができ
る。
た混合物のほかに、支持層材料として例えばＷの
安定性がタングステンにおいて小さいまたは無視
うしる固溶解度を有する少なくとも他の材料（例
えばスカンジウム、イツトリウム）によつて得る
ことができ、その融点は2000K以上である。これ
らの材料には特にZr、ZrO2、Ru、UO2、Sc2O3
およびY2O3を包含し、またこれらの材料は層材
料と同時に気相から有利に堆積することができ
る。
同様に、非可溶性の材料成分を細い混合物に交
互にまたは同時に堆積する他の高融点支持層材料
に適用することができる。
互にまたは同時に堆積する他の高融点支持層材料
に適用することができる。
支持層の構造安定化（または機械的に安定にす
ること）は、一般に放出材料と同じにしない少量
の混合物によつて得ることができる。陰極寿命を
長くし、かつ放出を高めるために、放出材料の大
きいドープ濃度を含有する特別の層を必要とす
る。
ること）は、一般に放出材料と同じにしない少量
の混合物によつて得ることができる。陰極寿命を
長くし、かつ放出を高めるために、放出材料の大
きいドープ濃度を含有する特別の層を必要とす
る。
このため、放出材料の大きいドープ濃度の蓄積
およびデイスペンサー層を構造安定化支持部
（層）に設ける。このデイスペンサー領域は交互
堆積層から構成するのが有利であり、放出材料の
層を微結晶で機械的安定な支持層と交互に堆積
し、ここの場合にかかる層をCVDキヤリヤー層
に機械的に十分に安定で、かつ結合しやすくし、
同時にデイスペンサー領域において好ましくは10
〜20重量％の大きい平均放出濃度を有するように
する。この結果、デイスペンサー領域には、微結
晶で機械的安定な支持層の次に放出層を設け、こ
の層の順序を多数回繰返す層のサンドイツチ構造
にすることができる。放出材料の大きいドープ濃
度の結果、デイスペンサー領域は放出材料の大き
いドープ濃度、すなわち、大きい放出濃度を有す
る。
およびデイスペンサー層を構造安定化支持部
（層）に設ける。このデイスペンサー領域は交互
堆積層から構成するのが有利であり、放出材料の
層を微結晶で機械的安定な支持層と交互に堆積
し、ここの場合にかかる層をCVDキヤリヤー層
に機械的に十分に安定で、かつ結合しやすくし、
同時にデイスペンサー領域において好ましくは10
〜20重量％の大きい平均放出濃度を有するように
する。この結果、デイスペンサー領域には、微結
晶で機械的安定な支持層の次に放出層を設け、こ
の層の順序を多数回繰返す層のサンドイツチ構造
にすることができる。放出材料の大きいドープ濃
度の結果、デイスペンサー領域は放出材料の大き
いドープ濃度、すなわち、大きい放出濃度を有す
る。
本発明におけるかかる一連の層はパラメータの
時間、特に反応におけるガス捕捉部の流量およ
び／または支持体温度を変化させて気相から反応
堆積により形成することができる。
時間、特に反応におけるガス捕捉部の流量およ
び／または支持体温度を変化させて気相から反応
堆積により形成することができる。
CVDパラメータの一時的変化は、好ましくは
周期的に、特に放出材料を堆積する最適パラメー
タと支持層材料のCVDの最適パラメータとの間
で交互に生ずる。一般に、ガス流量に応じて変化
させるが、二三の場合には、また支持体温度を高
めまたは低くするように修正する必要がある。
周期的に、特に放出材料を堆積する最適パラメー
タと支持層材料のCVDの最適パラメータとの間
で交互に生ずる。一般に、ガス流量に応じて変化
させるが、二三の場合には、また支持体温度を高
めまたは低くするように修正する必要がある。
電子放出材料は元素の周期表3A族の元素（Sc、
Ｙ、La、Ac、ランタニド、アクチニド）から選
択するのが好ましく、金属、酸化物または硼化物
および／または炭化物の状態で、気相からの好ま
しくはＷ、Mo、Nb、Ta、Reの如き支持層材料
と共に堆積する。本発明においては、特に次に示
す材料の組合せTh／ThO2＋Ｗ、Th／ThO2＋
Nb、ThB4＋Re、Ｙ／Y2O3＋Taが放出材料＋支
持層材料として作用し、また放出材料として
Sc2O3、Y2O3または、La2O3が支持層材料として
のモリブデンまたはタングステンと共同して堆積
する。好ましい組合せはCe、SmおよびEuの酸化
物とタングステンまたはモリブデンである。
ThB4は、例えばアルゴンをキヤリヤーガスとし
て用い、300℃またはこれ以上の支持体温度で構
造安定化タングステン支持体層上のレニウム層上
でTh（BH4）4を熱分解することによつて得るのが
好ましい。
Ｙ、La、Ac、ランタニド、アクチニド）から選
択するのが好ましく、金属、酸化物または硼化物
および／または炭化物の状態で、気相からの好ま
しくはＷ、Mo、Nb、Ta、Reの如き支持層材料
と共に堆積する。本発明においては、特に次に示
す材料の組合せTh／ThO2＋Ｗ、Th／ThO2＋
Nb、ThB4＋Re、Ｙ／Y2O3＋Taが放出材料＋支
持層材料として作用し、また放出材料として
Sc2O3、Y2O3または、La2O3が支持層材料として
のモリブデンまたはタングステンと共同して堆積
する。好ましい組合せはCe、SmおよびEuの酸化
物とタングステンまたはモリブデンである。
ThB4は、例えばアルゴンをキヤリヤーガスとし
て用い、300℃またはこれ以上の支持体温度で構
造安定化タングステン支持体層上のレニウム層上
でTh（BH4）4を熱分解することによつて得るのが
好ましい。
放出材料を酸化物状態で堆積する場合には、更
に陰極特性の改良を得ることができ、この場合原
子状態でエミツターから解放される活性剤成分、
好ましくは硼素または炭素および拡散増強成分を
CVD法で堆積する。放出材料についての拡散を
促進または増強する成分としてはPt、Os、Ru、
Rh、Re、IrまたはPdを0.1〜１重量％の濃度で使
用するのが好ましい。
に陰極特性の改良を得ることができ、この場合原
子状態でエミツターから解放される活性剤成分、
好ましくは硼素または炭素および拡散増強成分を
CVD法で堆積する。放出材料についての拡散を
促進または増強する成分としてはPt、Os、Ru、
Rh、Re、IrまたはPdを0.1〜１重量％の濃度で使
用するのが好ましい。
本発明の陰極の製造においては200〜600℃の温
度を用いるのが好ましい。特に、次に示す発揮性
出発化合物をMo、Ｗ、Re、Pt金属、希土類金
属、トリウムおよびアクチニドを堆積するの用い
ることができる： １ 金属ハロゲン化物；還元剤としてH2を有す
る弗化物が好ましい。金属Mo、Ｗ、Reは400
〜1400℃、好ましくは500〜800℃、特に好まし
くは500〜600℃の温度で堆積する。
度を用いるのが好ましい。特に、次に示す発揮性
出発化合物をMo、Ｗ、Re、Pt金属、希土類金
属、トリウムおよびアクチニドを堆積するの用い
ることができる： １ 金属ハロゲン化物；還元剤としてH2を有す
る弗化物が好ましい。金属Mo、Ｗ、Reは400
〜1400℃、好ましくは500〜800℃、特に好まし
くは500〜600℃の温度で堆積する。
２ 金属カルボニルＭ（CO）o；CO基の１部をＨ、
ハロゲン、NO、PF3で置換する。Mo、Ｗ、
ReおよびPt金属を300〜600℃の温度で堆積す
る。
ハロゲン、NO、PF3で置換する。Mo、Ｗ、
ReおよびPt金属を300〜600℃の温度で堆積す
る。
３ 金属トリフルオロホスフアンＭ（PF3）o；弗
素をＨ、Cl、Br、Ｊ、アルキルおよびアリー
ルで全部または１部分置換し、PF3基をCO、
Ｈ、Cl、Br、Ｊ、CO、NOで置換する。この
基は金属カルボニルと物理的および化学的に類
似する。Mo、Ｗ、ReおよびPt金属の堆積は
200〜600℃の温度で行うことができる。
素をＨ、Cl、Br、Ｊ、アルキルおよびアリー
ルで全部または１部分置換し、PF3基をCO、
Ｈ、Cl、Br、Ｊ、CO、NOで置換する。この
基は金属カルボニルと物理的および化学的に類
似する。Mo、Ｗ、ReおよびPt金属の堆積は
200〜600℃の温度で行うことができる。
４ メタロセンＭ（C5H5）o；これらは金属有機サ
ンドイツチ化合物に属する。（C5H5）基はＨ、
ハロゲン、CO、NO、PF3およびPR3で部分的
に置換できる。Mo、Ｗ、Pt金属は熱分解によ
り堆積できる。H2を反応成分とする場合には、
反応温度を著しく低くする。
ンドイツチ化合物に属する。（C5H5）基はＨ、
ハロゲン、CO、NO、PF3およびPR3で部分的
に置換できる。Mo、Ｗ、Pt金属は熱分解によ
り堆積できる。H2を反応成分とする場合には、
反応温度を著しく低くする。
５ 金属−β−ジケトネート；アセチルアセトネ
ートＭ（aa）oおよび１，１，１−トリフルオロ
アセチルアセトネートＭ（tfa）oおよび１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トネートＭ（hfa）o：これらの化合物から白金族
の金属、およびSc2O3およびY2O3を含むランタ
ニドの酸化物およびThO2を含むアクチニドの
酸化物を堆積する。堆積温度はアセチルアセト
ネートの場合には400〜600℃および弗素化アセ
チルアセトネートの場合には250℃である。
ートＭ（aa）oおよび１，１，１−トリフルオロ
アセチルアセトネートＭ（tfa）oおよび１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トネートＭ（hfa）o：これらの化合物から白金族
の金属、およびSc2O3およびY2O3を含むランタ
ニドの酸化物およびThO2を含むアクチニドの
酸化物を堆積する。堆積温度はアセチルアセト
ネートの場合には400〜600℃および弗素化アセ
チルアセトネートの場合には250℃である。
６ 金属アルコレートＭ（OR）o：Sc2O3、Y2O3お
よびThO2を含むランタニドおよびアクチニド
の酸化物の堆積は400〜600℃の温度で行うこと
ができる。またこれらの酸化物は、例えば、
MgAl2O4の場合と同様に堆積することができ
る。タングステン、トリウムおよびThO2のそ
れぞれはWF6＋H2およびTh−ジケトネート、
特にTh−アセチルアセトネート、好ましくは
Th−トリフルオロアセチルアセトネートまた
はTh−ヘキサフルオロアセチルアセトネート
から、またはTh−ヘプタフルオロジメチル−
オクタジオンまたはTh−ジビバロイルメタン
から反応堆積により気相から400〜650℃の温度
で交互にまたは同時に成長するのが好ましく、
金属有機Th出発材料はサチユレーターに粉末
状態で存在させ、このサチユレーターは関連す
る融点以下の温度に加熱し、これに不活性ガ
ス、特にアルゴンをキヤリヤーガスとして流
す。
よびThO2を含むランタニドおよびアクチニド
の酸化物の堆積は400〜600℃の温度で行うこと
ができる。またこれらの酸化物は、例えば、
MgAl2O4の場合と同様に堆積することができ
る。タングステン、トリウムおよびThO2のそ
れぞれはWF6＋H2およびTh−ジケトネート、
特にTh−アセチルアセトネート、好ましくは
Th−トリフルオロアセチルアセトネートまた
はTh−ヘキサフルオロアセチルアセトネート
から、またはTh−ヘプタフルオロジメチル−
オクタジオンまたはTh−ジビバロイルメタン
から反応堆積により気相から400〜650℃の温度
で交互にまたは同時に成長するのが好ましく、
金属有機Th出発材料はサチユレーターに粉末
状態で存在させ、このサチユレーターは関連す
る融点以下の温度に加熱し、これに不活性ガ
ス、特にアルゴンをキヤリヤーガスとして流
す。
一般に、デイスペンサー領域の層構造を構成
し、このために支持層材料の層厚さを約１〜10μ
ｍ、および放出材料の層厚さを約0.1〜1μｍにす
る。本発明の方法の好適例においては、一連の層
状態の放出材料を含むデイスペンサー領域を30〜
300μｍ、特に100μｍ厚さを有する構造安定化ド
ープドCVD支持層上にCVD法により設け、電子
放出材料または安定化ドーブ剤の少量混合物を含
む高融点金属の層を高濃度の電子放出材料を有す
るかかる層と交互に堆積し、この層を僅かに薄く
し、層間隔を粒度の程度にする。特に、個々の層
の厚さは、５重量％までの放出材料濃度の場合に
は0.5〜10μｍとし、５〜50重量％の放出材料濃度
の場合には0.1〜2μｍとする。放出材料の平均濃
度は15〜20重量％が好ましい。
し、このために支持層材料の層厚さを約１〜10μ
ｍ、および放出材料の層厚さを約0.1〜1μｍにす
る。本発明の方法の好適例においては、一連の層
状態の放出材料を含むデイスペンサー領域を30〜
300μｍ、特に100μｍ厚さを有する構造安定化ド
ープドCVD支持層上にCVD法により設け、電子
放出材料または安定化ドーブ剤の少量混合物を含
む高融点金属の層を高濃度の電子放出材料を有す
るかかる層と交互に堆積し、この層を僅かに薄く
し、層間隔を粒度の程度にする。特に、個々の層
の厚さは、５重量％までの放出材料濃度の場合に
は0.5〜10μｍとし、５〜50重量％の放出材料濃度
の場合には0.1〜2μｍとする。放出材料の平均濃
度は15〜20重量％が好ましい。
次に、優先的に配向した被覆層を、放出を増大
にする供給領域に設けるこの被覆層は支持層と同
じ材料からなるか、またはエミツター単分子−被
覆層についての仕事関数がエミツターベース組合
せの仕事関数より低くなるように選択する異なる
材料からなるようにできる。一般に、被覆層はエ
ミツター被膜と被覆層との間に高い双極子モーメ
ントを介して相当する仕事関数を減少する大きい
仕事関数を有する金属から構成する。電子−正エ
ミツター皮膜は材料に影響されるばかりか、その
微結晶表面配向に影響を受ける。更に、かかる下
側双極子フイールドを強くし、これにより放出を
増大する手段を非組織表面の代りに適当に配向し
た多結晶表面層に設ける。好ましい配向は良く配
向した表面上に任意に気相から堆積することによ
つて得ることができる。タングステン上のトリウ
ム単分子層の場合には、＜111＞はタングステンに
対して正しい優先配向である。しかし、設けられ
た表面層は他の条件を満たす必要がある。１つの
重要な条件は極めて細い結晶にすることである。
この事は次のようにして生成することができる。
にする供給領域に設けるこの被覆層は支持層と同
じ材料からなるか、またはエミツター単分子−被
覆層についての仕事関数がエミツターベース組合
せの仕事関数より低くなるように選択する異なる
材料からなるようにできる。一般に、被覆層はエ
ミツター被膜と被覆層との間に高い双極子モーメ
ントを介して相当する仕事関数を減少する大きい
仕事関数を有する金属から構成する。電子−正エ
ミツター皮膜は材料に影響されるばかりか、その
微結晶表面配向に影響を受ける。更に、かかる下
側双極子フイールドを強くし、これにより放出を
増大する手段を非組織表面の代りに適当に配向し
た多結晶表面層に設ける。好ましい配向は良く配
向した表面上に任意に気相から堆積することによ
つて得ることができる。タングステン上のトリウ
ム単分子層の場合には、＜111＞はタングステンに
対して正しい優先配向である。しかし、設けられ
た表面層は他の条件を満たす必要がある。１つの
重要な条件は極めて細い結晶にすることである。
この事は次のようにして生成することができる。
多くの普通の放出材料は被覆層を有する陰極
（ベース）の支持フレームを構成する高融点材料
において小さい溶解度を有しており、内部から陰
極表面にわたる放出材料の拡散が粒子境界
（grain boundaries）に沿つて生ずる。蒸発から
生ずる放出材料の損失を補償する表面へのデイス
ペンシングを確実にするために、およびかかるデ
イスペンシングにより十分な表面被覆を確実にす
るために、表面積当りの粒子境界数をあまり小さ
くしないようにし、表面に沿う拡散通路をあまり
長くしないようにする。
（ベース）の支持フレームを構成する高融点材料
において小さい溶解度を有しており、内部から陰
極表面にわたる放出材料の拡散が粒子境界
（grain boundaries）に沿つて生ずる。蒸発から
生ずる放出材料の損失を補償する表面へのデイス
ペンシングを確実にするために、およびかかるデ
イスペンシングにより十分な表面被覆を確実にす
るために、表面積当りの粒子境界数をあまり小さ
くしないようにし、表面に沿う拡散通路をあまり
長くしないようにする。
一般に、この条件は適度に高い操作温度で普通
の陰極によつて達成される。しかし、一般に高い
放出を含む高温度では、放出材料の拡散が表面拡
散に比較して著しく増加し、このために十分な単
分子層被覆がもはや得られなくなる。放出の減少
は平均粒径に臨界的に影響し、平均粒度が小さく
なるに伴つて高くなる。Th−〔Ｗ〕陰極の場合、
1μｍの平均タングステン粒径は使用温度範囲
を2400Kまで増大することを意味する。この小
さい安定粒度はCVD法によつて、パラメータを
正しく選択することによつて作ることができる。
また、勿論、かかる表面構造は長い熱負荷に対し
て安定に維持する他の条件を満たすことができ
る。例えば、陰極の作動中粒度が再結晶によりあ
まりに大きくなる場合には、最終的に放出電流を
減少し、このために単原子被覆の劣化により寿命
が短くなる。また、同じ安定性の条件を組織に適
用し、すなわち、表面における調節された優先配
向を維持（または安定化）する必要がある。
の陰極によつて達成される。しかし、一般に高い
放出を含む高温度では、放出材料の拡散が表面拡
散に比較して著しく増加し、このために十分な単
分子層被覆がもはや得られなくなる。放出の減少
は平均粒径に臨界的に影響し、平均粒度が小さく
なるに伴つて高くなる。Th−〔Ｗ〕陰極の場合、
1μｍの平均タングステン粒径は使用温度範囲
を2400Kまで増大することを意味する。この小
さい安定粒度はCVD法によつて、パラメータを
正しく選択することによつて作ることができる。
また、勿論、かかる表面構造は長い熱負荷に対し
て安定に維持する他の条件を満たすことができ
る。例えば、陰極の作動中粒度が再結晶によりあ
まりに大きくなる場合には、最終的に放出電流を
減少し、このために単原子被覆の劣化により寿命
が短くなる。また、同じ安定性の条件を組織に適
用し、すなわち、表面における調節された優先配
向を維持（または安定化）する必要がある。
かかる再結晶は気相から同時に堆積する被覆層
材料の結晶格子に溶解しない物質を添加すること
による支持層の機械的構造安定化に類似して防止
する。被覆層または支持層材料としてタングステ
ンを用いる場合には、Th、RhO2、Zr、ZrO2、
UO2、Ｙ、Sc、Y2O3、Sc2O3およびRuのドーム
剤がＷにおいて小さい固溶解度のために適当であ
る。2000Kの作動温度を推定する場合（すなわ
ち、ドープ剤の融点を高くする必要がある）およ
び簡単な取扱が要求される場合、ThO2、ZrO2、
Y2O3、Sc2O3およびRuを好ましいCVDトープ剤
として残留する。特に、Th、ＹまたはScがエミ
ツター単分子層を形成する場合には、またドープ
剤を放出材料と同じにすることができる。
材料の結晶格子に溶解しない物質を添加すること
による支持層の機械的構造安定化に類似して防止
する。被覆層または支持層材料としてタングステ
ンを用いる場合には、Th、RhO2、Zr、ZrO2、
UO2、Ｙ、Sc、Y2O3、Sc2O3およびRuのドーム
剤がＷにおいて小さい固溶解度のために適当であ
る。2000Kの作動温度を推定する場合（すなわ
ち、ドープ剤の融点を高くする必要がある）およ
び簡単な取扱が要求される場合、ThO2、ZrO2、
Y2O3、Sc2O3およびRuを好ましいCVDトープ剤
として残留する。特に、Th、ＹまたはScがエミ
ツター単分子層を形成する場合には、またドープ
剤を放出材料と同じにすることができる。
同時に、微結晶生長を防止すると、ドープ剤を
施さない構造安定化が、多くの場合において陰極
の活性化相において破壊される。純粋材料の場
合、高作動温度での組織の破壊は優先的配向の大
部分が犠牲になつて大部分の微結晶が著しく生長
することによつて生じ、また微結晶生長が非配向
支持層から生ずる。
施さない構造安定化が、多くの場合において陰極
の活性化相において破壊される。純粋材料の場
合、高作動温度での組織の破壊は優先的配向の大
部分が犠牲になつて大部分の微結晶が著しく生長
することによつて生じ、また微結晶生長が非配向
支持層から生ずる。
これにより、普通の陰極より高い放出を同時に
生ずる優先的に配向した被覆層を有する陰極を作
ることができ、この陰極はまた著しく長い寿命を
有する。
生ずる優先的に配向した被覆層を有する陰極を作
ることができ、この陰極はまた著しく長い寿命を
有する。
このために、本発明によるCVD法によつて製
造された上記陰極の異なる部分（層）は異なる要
件を満たす必要があり、この結果、これらの要件
に従つて構成する必要がある。多くの場合、支持
体上に容易に除去しうる分離中間層を付加的に設
けるのが好ましい。極めて細く粒状化するドープ
ド支持層は熱負荷の下で陰極構造の機械的安定性
のために作用し、支持体の存在しない自立CVD
構造を形成することができる。最後に、デイスペ
ンサー領域において、特に放出材料の蓄積が大き
くなる。この領域における機械的特性および粒度
構造は、放出材料の高いドープ濃度を約10〜30重
量％に有利に達成する限り臨界的でない。
造された上記陰極の異なる部分（層）は異なる要
件を満たす必要があり、この結果、これらの要件
に従つて構成する必要がある。多くの場合、支持
体上に容易に除去しうる分離中間層を付加的に設
けるのが好ましい。極めて細く粒状化するドープ
ド支持層は熱負荷の下で陰極構造の機械的安定性
のために作用し、支持体の存在しない自立CVD
構造を形成することができる。最後に、デイスペ
ンサー領域において、特に放出材料の蓄積が大き
くなる。この領域における機械的特性および粒度
構造は、放出材料の高いドープ濃度を約10〜30重
量％に有利に達成する限り臨界的でない。
これに対して優先的に配向した被覆層は表面双
極子層から極めて小さい電子仕事関数および更に
その微結晶構造によつて単原子エミツター皮膜を
有する良好な被覆を達成する。更に、小さい（微
細な）不溶性ドープ剤のために支持層は機械的安
定化される。
極子層から極めて小さい電子仕事関数および更に
その微結晶構造によつて単原子エミツター皮膜を
有する良好な被覆を達成する。更に、小さい（微
細な）不溶性ドープ剤のために支持層は機械的安
定化される。
また、支持体本体の外面の被覆の外に、適当な
中空体の内部被覆を行うことができる。次に、層
を逆の順（inverted sequence）に設けることが
でき、すなわち、先づ優先的に配向した被覆層を
堆積し、次にデイスペンサー領域を設け、最後に
機械的に安定な支持層を設ける。最後に完成陰極
体に直接加熱電流に対する接続を設ける。
中空体の内部被覆を行うことができる。次に、層
を逆の順（inverted sequence）に設けることが
でき、すなわち、先づ優先的に配向した被覆層を
堆積し、次にデイスペンサー領域を設け、最後に
機械的に安定な支持層を設ける。最後に完成陰極
体に直接加熱電流に対する接続を設ける。
本発明の熱電子陰極は大きい面積および高い放
出電流、安定な高周波作動および自由に選定でき
る幾何学形状を有し、かつ長い寿命を有す利点を
有する。しかも、またメツシユ陰極の場合のよう
に時間を消費する手作業工程がなく、低い製造コ
ストで自動的に多量生産することができる。
CVD法を用いることによつて、既知の高融点で、
かつ極めて取扱い難い陰極材料、例えば高価な取
扱い難いタングステンの機械加工を回避すると共
に、殆んど任意の層構造を作ることができる。
出電流、安定な高周波作動および自由に選定でき
る幾何学形状を有し、かつ長い寿命を有す利点を
有する。しかも、またメツシユ陰極の場合のよう
に時間を消費する手作業工程がなく、低い製造コ
ストで自動的に多量生産することができる。
CVD法を用いることによつて、既知の高融点で、
かつ極めて取扱い難い陰極材料、例えば高価な取
扱い難いタングステンの機械加工を回避すると共
に、殆んど任意の層構造を作ることができる。
特に、本発明においては一つの連続プロセス状
態における反応堆積によつてすべての材料層を有
する全陰極を製造できる利点を有する。
態における反応堆積によつてすべての材料層を有
する全陰極を製造できる利点を有する。
本発明の他の例においては、層構造を上述する
３層(1)，(2)および(3)を同じにして設けることがで
きる。これにより、１つの単一層は層(1)，(2)およ
び(3)の機能を果たす。この単一層は適当な組織、
高いエミツターおよび高いドープ濃度を有すると
同時に、最終的に分散したドープ剤により熱負荷
の下で組織的に安定化され、マイクロ構造的に安
定化され、かつ機械的に安定化される。
３層(1)，(2)および(3)を同じにして設けることがで
きる。これにより、１つの単一層は層(1)，(2)およ
び(3)の機能を果たす。この単一層は適当な組織、
高いエミツターおよび高いドープ濃度を有すると
同時に、最終的に分散したドープ剤により熱負荷
の下で組織的に安定化され、マイクロ構造的に安
定化され、かつ機械的に安定化される。
本発明の方法により製造した陰極は長い寿命、
高い放出濃度および高い機械的安定性の特性を有
する。
高い放出濃度および高い機械的安定性の特性を有
する。
次に本発明の例を添付図面により説明する。
例 １
第１図に示す堆積装置は気相から物質を堆積す
るのに適した反応堆積チヤンバーの内部に取付け
る。この堆積装置は一般に知られており、それぞ
れのマスフロー調節器、反応チヤンバーおよび排
出システムを具えたガス供給システムから構成さ
れている。支持体として作用する熱分解グラフア
イトの中空円筒体１は内径12mm、長さ95mmおよび
壁厚約200μｍを有しており、この円筒体１はそ
の全長をタングステン線の加熱コイル３で包囲
し、熱分解材料製のカバープレート２の端部で保
持した。支持体１の熱分解グラフアイトは内面、
すなつち、結晶Ｃ−軸線に円筒体表面の面に対し
て直角の方向に平行に積層した。また、グラフア
イト円筒体１の加熱は円筒体に電流を直接に通し
て行つた。
るのに適した反応堆積チヤンバーの内部に取付け
る。この堆積装置は一般に知られており、それぞ
れのマスフロー調節器、反応チヤンバーおよび排
出システムを具えたガス供給システムから構成さ
れている。支持体として作用する熱分解グラフア
イトの中空円筒体１は内径12mm、長さ95mmおよび
壁厚約200μｍを有しており、この円筒体１はそ
の全長をタングステン線の加熱コイル３で包囲
し、熱分解材料製のカバープレート２の端部で保
持した。支持体１の熱分解グラフアイトは内面、
すなつち、結晶Ｃ−軸線に円筒体表面の面に対し
て直角の方向に平行に積層した。また、グラフア
イト円筒体１の加熱は円筒体に電流を直接に通し
て行つた。
CVD法において、陰極４は支持体１の円筒体
内面上に陰極の層を順次に生長させて形成した。
すなわち、陰極の最終表面層を最初に堆積し、後
で陰極の最終内部支持層を堆積した。
内面上に陰極の層を順次に生長させて形成した。
すなわち、陰極の最終表面層を最初に堆積し、後
で陰極の最終内部支持層を堆積した。
上記例において、円筒体支持体１を550〜600℃
の温度に加熱し、反応ガスを約50ミリバールの圧
力で供給した。
の温度に加熱し、反応ガスを約50ミリバールの圧
力で供給した。
第２図は中空円筒体支持体１の断面で、陰極の
生長層を示している。基体表面に対し＜111＞方
向に好ましい配向を有する微結晶（粒度1μｍお
よびこれ以下）Ｗ層７を結晶フレームを安定化す
るために１％ThO2でドープし、支持体上に堆積
させた（厚さ5μｍ）。このために、WF6を30〜50
cm3／分の流量で、H2を400〜500cm2／分の流量で、
およびトリウム−アセチルアセトネート飽和Ar
を100cm3／分で混和物として支持体上に約３〜５
分間通した。水素は金属化合物に対する還元ガス
として作用させた。トリウム−アセチルアセトネ
ートは160℃の温度に保つサチユレーター中で粉
末状であり、これにArをキヤリヤーガスとして
通した。反応ガスは約180℃の温度に加熱した混
合チヤンバーで混合し、ノズルを通して支持体表
面上に通した。
生長層を示している。基体表面に対し＜111＞方
向に好ましい配向を有する微結晶（粒度1μｍお
よびこれ以下）Ｗ層７を結晶フレームを安定化す
るために１％ThO2でドープし、支持体上に堆積
させた（厚さ5μｍ）。このために、WF6を30〜50
cm3／分の流量で、H2を400〜500cm2／分の流量で、
およびトリウム−アセチルアセトネート飽和Ar
を100cm3／分で混和物として支持体上に約３〜５
分間通した。水素は金属化合物に対する還元ガス
として作用させた。トリウム−アセチルアセトネ
ートは160℃の温度に保つサチユレーター中で粉
末状であり、これにArをキヤリヤーガスとして
通した。反応ガスは約180℃の温度に加熱した混
合チヤンバーで混合し、ノズルを通して支持体表
面上に通した。
160℃のサチユレーターの温度は正確に維持し
た。なぜならば、＋150℃以下ではTh（AcAc）4蒸
気圧は被覆するために余りに小さくおよび＋170
℃ではかかる化合物の早期分解がサチユレーター
に生じたためである。陰極の優先的に配向した外
層の生長後、電子放出材料に富んだデイスペンサ
ー層６を堆積した。このために、WF6を約15
cm3／分、H2を150cm3／分およびアルゴンを約85
cm3／分の流量に調節した。場合においては、約20
％ThO2の混合物を有するＷ層はCO2の如き酸化
ガスで形成できる。約100分の堆積時間後、層は
約40μｍの厚さになつた。普通のトリウムタング
ステン陰極における与炭は必要ではなくなつた。
なぜならば炭素がThC20H28O8から十分に堆積し
たためである。デイスペンサー部の堆積はTh
（ThO2）層およびＷ層を交互に堆積させた。こ
の場合、特にWF6の流量を10〜60cm3／分におよ
びArの流量を85〜30cm3／分に変えた。一般にH2
の流量はWF6の10倍にし、Ｗ層は１分間でおよ
びTh層は約５分間でそれぞれ約4μｍおよび1μｍ
の厚さを有していた。次に、陰極支持部（層）５
を約50〜100μｍの厚さで形成した。このために、
初めの流量を500℃の温度で調節し、またデイス
ペンサー領域の順次層のパラメータを高速度で切
替え、Ｗについての持続時間を20秒とし、Thに
ついて約１分にした。次いで、上層として約10μ
ｍの純枠Ｗ層を付加的に堆積した。
た。なぜならば、＋150℃以下ではTh（AcAc）4蒸
気圧は被覆するために余りに小さくおよび＋170
℃ではかかる化合物の早期分解がサチユレーター
に生じたためである。陰極の優先的に配向した外
層の生長後、電子放出材料に富んだデイスペンサ
ー層６を堆積した。このために、WF6を約15
cm3／分、H2を150cm3／分およびアルゴンを約85
cm3／分の流量に調節した。場合においては、約20
％ThO2の混合物を有するＷ層はCO2の如き酸化
ガスで形成できる。約100分の堆積時間後、層は
約40μｍの厚さになつた。普通のトリウムタング
ステン陰極における与炭は必要ではなくなつた。
なぜならば炭素がThC20H28O8から十分に堆積し
たためである。デイスペンサー部の堆積はTh
（ThO2）層およびＷ層を交互に堆積させた。こ
の場合、特にWF6の流量を10〜60cm3／分におよ
びArの流量を85〜30cm3／分に変えた。一般にH2
の流量はWF6の10倍にし、Ｗ層は１分間でおよ
びTh層は約５分間でそれぞれ約4μｍおよび1μｍ
の厚さを有していた。次に、陰極支持部（層）５
を約50〜100μｍの厚さで形成した。このために、
初めの流量を500℃の温度で調節し、またデイス
ペンサー領域の順次層のパラメータを高速度で切
替え、Ｗについての持続時間を20秒とし、Thに
ついて約１分にした。次いで、上層として約10μ
ｍの純枠Ｗ層を付加的に堆積した。
種々のパラメータ調節はすみやかに切替えて行
うために、一般にガス流調節器のコンピユータ制
御を使用するのが望ましい。
うために、一般にガス流調節器のコンピユータ制
御を使用するのが望ましい。
また、特に、グラフアイト管内に均一厚さの層
を得るために、すべての流量を高周波調節するも
のが有利である。
を得るために、すべての流量を高周波調節するも
のが有利である。
これらの堆積処理後、支持体および陰極を徐々
に常温に冷却した。２種類の材料の異なる熱膨脹
によりおよびタングステンの熱分解グラフアイト
の弱い結合のために、トリウムタングステン陰極
４は500℃以上に冷却した際に中空円筒体支持体
１より約10μｍ直径が収縮し、陰極が中空円筒体
支持体から分離した。間隙１０の形成によつてト
リウムタングステン陰極はいかなる困難を生ずる
ことなく円筒体支持体から引出すことができた。
支持体の円筒体内面は極めて平滑な均一表面を有
する熱分解グラフアイトからなり、完成陰極の外
部表面は後研磨処理を施さずに堆積層における不
規則性による影響を受けない優れた表面の品質を
有していた。
に常温に冷却した。２種類の材料の異なる熱膨脹
によりおよびタングステンの熱分解グラフアイト
の弱い結合のために、トリウムタングステン陰極
４は500℃以上に冷却した際に中空円筒体支持体
１より約10μｍ直径が収縮し、陰極が中空円筒体
支持体から分離した。間隙１０の形成によつてト
リウムタングステン陰極はいかなる困難を生ずる
ことなく円筒体支持体から引出すことができた。
支持体の円筒体内面は極めて平滑な均一表面を有
する熱分解グラフアイトからなり、完成陰極の外
部表面は後研磨処理を施さずに堆積層における不
規則性による影響を受けない優れた表面の品質を
有していた。
完成管状陰極本体を種々の短い片に、例えばレ
ーザー ビームでそ長軸に対して垂直に切断して
形成した。これらの各片は管の陰極を形成する。
ーザー ビームでそ長軸に対して垂直に切断して
形成した。これらの各片は管の陰極を形成する。
例 ２
第３ａ図は平面陰極の層構造の断面を示してお
り、またこの図は円筒状陰極の円筒表面と同様で
ある。上層７は約１〜2μｍの平均粒度を有する
＜111＞優先的に配向した多結晶Ｗ層である。こ
の層は約10μｍの厚さを有し、約１％の細く分散
したThO2でドープした。この層７の下側には約
50μｍ厚さのデイスペンサー領域６を設け、この
領域６は１％トリウム・タングステンを有する
2μｍ厚さの個々の層９および約20〜40％（原子）
ThO2および同程度に高められた炭素を有する
0.2μｍ厚さの中間層８からなる。この高連続層構
造は安定化および１〜2μｍの粒度を保持する作
用をする。
り、またこの図は円筒状陰極の円筒表面と同様で
ある。上層７は約１〜2μｍの平均粒度を有する
＜111＞優先的に配向した多結晶Ｗ層である。こ
の層は約10μｍの厚さを有し、約１％の細く分散
したThO2でドープした。この層７の下側には約
50μｍ厚さのデイスペンサー領域６を設け、この
領域６は１％トリウム・タングステンを有する
2μｍ厚さの個々の層９および約20〜40％（原子）
ThO2および同程度に高められた炭素を有する
0.2μｍ厚さの中間層８からなる。この高連続層構
造は安定化および１〜2μｍの粒度を保持する作
用をする。
デイスペンサー領域６および支持層５は支持部
Ｂを形成する。上記中間層以外は、一般に１％の
ThO2を有するＷからなる。１％ThO2の代りに
１％ZrO2または１％Sc2O3を熱負荷のために機械
的および構造的安定化のために用いた。すべての
層５〜９はMoまたはグラフアイトの支持体上に
気相から堆積して作つた。被着後、支持体を除去
した。第３ｂ図は第３ａ図の層構造の完成状態と
して陰極断面のThO2−およびＣ濃度のプロフイ
ールを示している。第４図はCVD堆積の開始後、
時間の関数として上記陰極構造を形成するのに必
要な変化、すなわちWF6−およびAr−流量φ、
１１および１２の変化状態を示している。Arは
トリウムアセチルアセトネートTh（C5H7O2）4に
対するキヤリヤーガスとして用い、このガスは
160℃の温度に加熱するサチユレーターを通した
後、飽和した。反応器には他のガスとしてH2を
流し、この流量はWF6および観測窓に対するフ
ラツシユ ガスとして用いるN2の流量の約10倍
にした。支持体温度は観測窓を貫通する放射温度
計を介して測定し、約500℃の温度で一定に維持
した。反応器は平均圧力は10〜100ミリバール、
好ましくは40ミリバールの範囲にした。反応器自
体約180℃の温度を有していた。弗化トリウムア
セチルアセトネートはTh（C5H7O2）4よりTh−
CVDに対して最適であつた。大きい蒸気圧の他
の有機金属化合物としては、例えばTh−ジビバ
ロイルメタンまたはTh−ヘプタフルオロジメチ
ルオクタンジオンが適当であつた。放出材料とし
てThO2は稀土類金属、好ましくはCeO2、
Sm2O3、Eu2O3mY2O3で著しく変化させないで置
換することができ、また機械的−熱的安定化のた
めのＷのドープ剤としてThO2またはSc2O3につ
いてZrO2を用いることができる。
Ｂを形成する。上記中間層以外は、一般に１％の
ThO2を有するＷからなる。１％ThO2の代りに
１％ZrO2または１％Sc2O3を熱負荷のために機械
的および構造的安定化のために用いた。すべての
層５〜９はMoまたはグラフアイトの支持体上に
気相から堆積して作つた。被着後、支持体を除去
した。第３ｂ図は第３ａ図の層構造の完成状態と
して陰極断面のThO2−およびＣ濃度のプロフイ
ールを示している。第４図はCVD堆積の開始後、
時間の関数として上記陰極構造を形成するのに必
要な変化、すなわちWF6−およびAr−流量φ、
１１および１２の変化状態を示している。Arは
トリウムアセチルアセトネートTh（C5H7O2）4に
対するキヤリヤーガスとして用い、このガスは
160℃の温度に加熱するサチユレーターを通した
後、飽和した。反応器には他のガスとしてH2を
流し、この流量はWF6および観測窓に対するフ
ラツシユ ガスとして用いるN2の流量の約10倍
にした。支持体温度は観測窓を貫通する放射温度
計を介して測定し、約500℃の温度で一定に維持
した。反応器は平均圧力は10〜100ミリバール、
好ましくは40ミリバールの範囲にした。反応器自
体約180℃の温度を有していた。弗化トリウムア
セチルアセトネートはTh（C5H7O2）4よりTh−
CVDに対して最適であつた。大きい蒸気圧の他
の有機金属化合物としては、例えばTh−ジビバ
ロイルメタンまたはTh−ヘプタフルオロジメチ
ルオクタンジオンが適当であつた。放出材料とし
てThO2は稀土類金属、好ましくはCeO2、
Sm2O3、Eu2O3mY2O3で著しく変化させないで置
換することができ、また機械的−熱的安定化のた
めのＷのドープ剤としてThO2またはSc2O3につ
いてZrO2を用いることができる。
例 ３
例１に記載する装置において、先ず約2μｍ厚
さの純枠タングステン層１５を500℃および冷反
応器（流量Ｑ（Ar）＝Ｏ）で第５図に示すように
支持体１上に１分間堆積し、すべての他のプロセ
スパラメータは例１の層５におけると同様にし
た。次いでWF6流を止め、支持体温度を800℃に
調節した。約60cm3／分の流体のReF6および600
cm3／分の流量のH2のガス混合物を支持体上に通
し、5μｍ厚さのRe層７を次の反応式により３分
間にわたり通常の優先配向で堆積した。
さの純枠タングステン層１５を500℃および冷反
応器（流量Ｑ（Ar）＝Ｏ）で第５図に示すように
支持体１上に１分間堆積し、すべての他のプロセ
スパラメータは例１の層５におけると同様にし
た。次いでWF6流を止め、支持体温度を800℃に
調節した。約60cm3／分の流体のReF6および600
cm3／分の流量のH2のガス混合物を支持体上に通
し、5μｍ厚さのRe層７を次の反応式により３分
間にわたり通常の優先配向で堆積した。
ReF6＋3H3→Re＋6HF
Re堆積は、２分後かかるガスの供給を完全に
遮断するまで、ReF6およびH2のガス流を徐々に
減少させながら止めた。ガス供給を徐々に減少す
ると同時に支持体温度を400℃に調節し、Th
（BH4）4をキヤリヤーガスとしてのArによつて支
持体に輸送した。Ar流量は約90cm3／分にした。
Th（BH4）4をサチユレーター内に粉末状態で入
れ、約190℃に加熱した。堆積中の反応温度は200
〜210℃にした。熱分解により30μｍ厚さのThB4
層６を約40分間においてRe層７上に堆積した。
しかる後400〜800℃の支持体温度およびReF6に
対して60cm3／分の流量、Th（BH4）4キヤリヤーガ
スArに対して90cm3／分を連続的に変化させ、Re
およびThB4の転移層１４を５〜10分間に5μｍの
厚さに生長させた。次いで、Th（BH4）4キヤリヤ
ーガスの供給を止め、10μｍの厚さのRe層１３を
層７についてのプロセス パラメータで６分間に
わたり堆積した。終了後、１％ThO2でドープし
た100μｍ厚さのタングステン層５を層５につい
て例１に記載したプロセス パラメータを用い
600℃の支持体温度で25分間にわたり堆積した。
この層５は陰極の支持層を構成する。
遮断するまで、ReF6およびH2のガス流を徐々に
減少させながら止めた。ガス供給を徐々に減少す
ると同時に支持体温度を400℃に調節し、Th
（BH4）4をキヤリヤーガスとしてのArによつて支
持体に輸送した。Ar流量は約90cm3／分にした。
Th（BH4）4をサチユレーター内に粉末状態で入
れ、約190℃に加熱した。堆積中の反応温度は200
〜210℃にした。熱分解により30μｍ厚さのThB4
層６を約40分間においてRe層７上に堆積した。
しかる後400〜800℃の支持体温度およびReF6に
対して60cm3／分の流量、Th（BH4）4キヤリヤーガ
スArに対して90cm3／分を連続的に変化させ、Re
およびThB4の転移層１４を５〜10分間に5μｍの
厚さに生長させた。次いで、Th（BH4）4キヤリヤ
ーガスの供給を止め、10μｍの厚さのRe層１３を
層７についてのプロセス パラメータで６分間に
わたり堆積した。終了後、１％ThO2でドープし
た100μｍ厚さのタングステン層５を層５につい
て例１に記載したプロセス パラメータを用い
600℃の支持体温度で25分間にわたり堆積した。
この層５は陰極の支持層を構成する。
被覆完成後、支持体および陰極を常温に徐々に
冷却し、全陰極は支持体１から収縮緩和し、間隙
１６が例１に記載するように形成した。
冷却し、全陰極は支持体１から収縮緩和し、間隙
１６が例１に記載するように形成した。
第６図はこの例による完成陰極を示している。
CVD装置で形成した円筒状陰極本体４を長軸に
対して垂直なレーザー ビームによつて数個の片
にカツトした。これらの片４の１つのエツジ１７
上にタングステンまたはモリブデンの同じ直径の
円盤１８をスポツト溶接で取付けた。この円盤１
８はタングステンまたはモリブデンから形成し、
フイラメント電流の供給として作用し、かつ中心
に設けるピン１９から構成し、このためにその長
軸は円筒体軸と一致する。円盤１８から離れた円
筒体表面４のエツジ２０（接触区域）上には、再
びフイラメント電流を流す（drained）。最後に、
陰極を0.1H2O＋10ｇフエロシアン化カリウム
＋10ｇ水酸化カリウムの溶液中で約30秒間腐食
し、この結果タングステンの一番外側の層１５を
除去した。必要に応じて、また（優先的配向し
た）Re層７を除去した。陰極の動作中、Thの実
質的に単原子の電子放出層を露出ThB4層の表面
上に（またはRe層上に）Thの拡散によつて形成
した。
CVD装置で形成した円筒状陰極本体４を長軸に
対して垂直なレーザー ビームによつて数個の片
にカツトした。これらの片４の１つのエツジ１７
上にタングステンまたはモリブデンの同じ直径の
円盤１８をスポツト溶接で取付けた。この円盤１
８はタングステンまたはモリブデンから形成し、
フイラメント電流の供給として作用し、かつ中心
に設けるピン１９から構成し、このためにその長
軸は円筒体軸と一致する。円盤１８から離れた円
筒体表面４のエツジ２０（接触区域）上には、再
びフイラメント電流を流す（drained）。最後に、
陰極を0.1H2O＋10ｇフエロシアン化カリウム
＋10ｇ水酸化カリウムの溶液中で約30秒間腐食
し、この結果タングステンの一番外側の層１５を
除去した。必要に応じて、また（優先的配向し
た）Re層７を除去した。陰極の動作中、Thの実
質的に単原子の電子放出層を露出ThB4層の表面
上に（またはRe層上に）Thの拡散によつて形成
した。
例 ４
本発明の方法の他の例を第７および８図につい
て説明する。支持体をニツケルの中空円筒体２１
で形成し、この円筒体は流れの方向に向つて閉鎖
し、中央の電流供給ピンおよび電流ドレイン
（current drain）を介し、かつ円筒体表面を通つ
て加熱するか、またはＷコイル２２を介して電気
的に間接的に加熱する。円筒状陰極本体４はその
外面上に堆積する。第１層５として１％ThO2で
ドープしたタングステンを例１の内層５と同様に
して形成し、支持体上に80μｍ厚さの層を600℃、
20分間で形成した。同様にReF6の供給を開始し、
この流量を２分後ReF6が予じめWF6と同量に供
給されるまでWF6の流量が減少すると同じ割合
に高め、同時に支持体温度を600〜800℃に高め、
Th（C5H7O2）4で飽和したArキヤリヤーガスの供
給を中断した。
て説明する。支持体をニツケルの中空円筒体２１
で形成し、この円筒体は流れの方向に向つて閉鎖
し、中央の電流供給ピンおよび電流ドレイン
（current drain）を介し、かつ円筒体表面を通つ
て加熱するか、またはＷコイル２２を介して電気
的に間接的に加熱する。円筒状陰極本体４はその
外面上に堆積する。第１層５として１％ThO2で
ドープしたタングステンを例１の内層５と同様に
して形成し、支持体上に80μｍ厚さの層を600℃、
20分間で形成した。同様にReF6の供給を開始し、
この流量を２分後ReF6が予じめWF6と同量に供
給されるまでWF6の流量が減少すると同じ割合
に高め、同時に支持体温度を600〜800℃に高め、
Th（C5H7O2）4で飽和したArキヤリヤーガスの供
給を中断した。
10μｍ厚さの純粋Re層を最終パラメータを設定
して６分間において生長した。次いで、支持体温
度を２分間において400℃に下げ、同時にReF6お
よびH2の供給を徐々に０に減少させ、同時にTh
（BH4）4で飽和したArキヤリヤーガスの供給を０
から90cm3／分の流量に増加させ、この結果ThB4
の堆積を開始した。Th（BH4）4で飽和したArの
供給を40分間にわたり継続して、30μｍ厚さの
ThB4層６を生長させた。一連の層の形成の終了
した際に、純粋Reの堆積をRe層１３とThB4層
６との間に接続を形成する場合における時間を正
確に逆にして再び開始し、次いで5μｍ厚さのRe
層７をThB4層６上に３分間にわたり堆積させ
た。次いで、支持体２１を選択腐食により陰極４
から取除き、最終堆積Re層７はThB4層６を腐食
溶液による作用から保護した。特にニツケルに対
する腐食剤としては６：３：１容量部の混合比の
HNO3、H2OおよびH2O2の混合物または220ｇの
Ce（NH4）2（NO3）6および110mlのHNO3を１の
H2Oに溶解した水溶液を用いた。次いで、陰極
本体の接触および必要に応じRe層７の除去を例
２に記載するように行つた。中央導体１９および
ドレイン２０を介して陰極支持体を直接加熱する
場合にはNiのみを陰極の下から腐食除去する。
陰極は、例えばMo供給ピンおよび腐食処理中腐
食に耐えうるMoカバープレートを用いて挿入す
ることができる。上述するように処理して正しく
優先的配向が与えられ、Re層を陰極表面に残留
させた。
して６分間において生長した。次いで、支持体温
度を２分間において400℃に下げ、同時にReF6お
よびH2の供給を徐々に０に減少させ、同時にTh
（BH4）4で飽和したArキヤリヤーガスの供給を０
から90cm3／分の流量に増加させ、この結果ThB4
の堆積を開始した。Th（BH4）4で飽和したArの
供給を40分間にわたり継続して、30μｍ厚さの
ThB4層６を生長させた。一連の層の形成の終了
した際に、純粋Reの堆積をRe層１３とThB4層
６との間に接続を形成する場合における時間を正
確に逆にして再び開始し、次いで5μｍ厚さのRe
層７をThB4層６上に３分間にわたり堆積させ
た。次いで、支持体２１を選択腐食により陰極４
から取除き、最終堆積Re層７はThB4層６を腐食
溶液による作用から保護した。特にニツケルに対
する腐食剤としては６：３：１容量部の混合比の
HNO3、H2OおよびH2O2の混合物または220ｇの
Ce（NH4）2（NO3）6および110mlのHNO3を１の
H2Oに溶解した水溶液を用いた。次いで、陰極
本体の接触および必要に応じRe層７の除去を例
２に記載するように行つた。中央導体１９および
ドレイン２０を介して陰極支持体を直接加熱する
場合にはNiのみを陰極の下から腐食除去する。
陰極は、例えばMo供給ピンおよび腐食処理中腐
食に耐えうるMoカバープレートを用いて挿入す
ることができる。上述するように処理して正しく
優先的配向が与えられ、Re層を陰極表面に残留
させた。
例 ５
本例においては層７を全陰極本体上に延在する
以外は、配置を例１と同様にした。基体１を650
℃の温度に加熱し、反応チヤンバー内の全圧を50
トルにした。顕微鏡組織安定化のために、支持体
表面に関して２％ThO2でドープした＜111＞に
優先配向した細く粒状化したＷ層を、150μｍ厚
さになるまでPyC−円筒体の内側に気相から反応
堆積した。供給ガスに対する相当する流量は、
WF6の場合20cm3／分、H2の場合150cm3／分および
Th−ジカトネート（Th−Dicatonate）、例えば
Th（fod）4で飽和したArの場合100cm3／分とし、
サチユレーターを有機金属化合物の融点以下の温
度に維持した。この例において、ドープ剤として
ThO2は放出材料として作用し、同時に陰極の顕
微鏡組織および機械的安定化を確実にした。
以外は、配置を例１と同様にした。基体１を650
℃の温度に加熱し、反応チヤンバー内の全圧を50
トルにした。顕微鏡組織安定化のために、支持体
表面に関して２％ThO2でドープした＜111＞に
優先配向した細く粒状化したＷ層を、150μｍ厚
さになるまでPyC−円筒体の内側に気相から反応
堆積した。供給ガスに対する相当する流量は、
WF6の場合20cm3／分、H2の場合150cm3／分および
Th−ジカトネート（Th−Dicatonate）、例えば
Th（fod）4で飽和したArの場合100cm3／分とし、
サチユレーターを有機金属化合物の融点以下の温
度に維持した。この例において、ドープ剤として
ThO2は放出材料として作用し、同時に陰極の顕
微鏡組織および機械的安定化を確実にした。
また、本発明は上述する独自の利点を有する陰
極を提供し、順次に形成する層はパラメータを変
化させることにより形成でき、また本発明の陰極
は堆積後、支持体から取除くことによつてメツシ
ユ陰極における孔の存在しない連続する大表面を
有する自立状に形成した単一電位陰極であつて、
従来におけるように支持体との相互作用を回避す
ることができた。自立構造は、特に構造安定化
（structure−stabilizng）（不溶性）添加剤を同時
に堆積することにより得ることができ、またこの
添加剤は優先的に配向した被覆層の組織安定化を
生成し、かつ正確に調節された好ましい配向によ
り高い電子放出を長い作動時間にわたつて達成す
ることができる。
極を提供し、順次に形成する層はパラメータを変
化させることにより形成でき、また本発明の陰極
は堆積後、支持体から取除くことによつてメツシ
ユ陰極における孔の存在しない連続する大表面を
有する自立状に形成した単一電位陰極であつて、
従来におけるように支持体との相互作用を回避す
ることができた。自立構造は、特に構造安定化
（structure−stabilizng）（不溶性）添加剤を同時
に堆積することにより得ることができ、またこの
添加剤は優先的に配向した被覆層の組織安定化を
生成し、かつ正確に調節された好ましい配向によ
り高い電子放出を長い作動時間にわたつて達成す
ることができる。
特に、デイスペンシングおよび蓄積領域におけ
る放出材料の高いドープ剤濃度は、任意の支持体
形状について粉末冶金法で実現できなかつた高放
出および長寿命に貢献し、この外に出来る限り微
細である1μｍまたはこれ以下の平均粒径を有す
る被覆層の結晶構造は表面に対する粒子境界拡散
により放出材料の良好なデイスペンシングが得ら
れ、高い温度での良好な単原子表面被覆および低
い脱着速度を達成することができる。
る放出材料の高いドープ剤濃度は、任意の支持体
形状について粉末冶金法で実現できなかつた高放
出および長寿命に貢献し、この外に出来る限り微
細である1μｍまたはこれ以下の平均粒径を有す
る被覆層の結晶構造は表面に対する粒子境界拡散
により放出材料の良好なデイスペンシングが得ら
れ、高い温度での良好な単原子表面被覆および低
い脱着速度を達成することができる。
第１図は本発明の陰極を製造するのに用いる堆
積装置の縦断面図、第２図は例１で形成した陰極
を有する第１図の堆積装置の断面図、第３ａ図は
例２により形成したTh＋Ｗ−CVD陰極の断面
図、第３ｂ図は第３ａ図の層構造の完成状態の陰
極断面のThO2−およびＣ−濃度プロフイールを
示す線図、第４図は第３ａ図に示す陰極構造を得
るWF6−およびAr−ガス流量の時間に対する変
化を示す曲線図、第５図は例３で形成した陰極を
有する第１図の装置の断面図、第６図は例３で形
成しこ内部導体および直接加熱のための環状接触
を有する完成陰極を示す斜視図、第７図は外側上
に被覆した例４で形成した陰極支持体の縦断面
図、および第８図は第７図に示す支持体の１部を
拡大して示した説明用線図である。 １，２１……円筒体支持体、２……カバープレ
ート、３……加熱コイル、４……陰極（または陰
極本体）、５〜９……層、１０，１６……間隙、
１７……エツジ、１８……円盤、１９……中央電
流供給ピン（中央導体）、２０……ドレイン、２
２……コイル。
積装置の縦断面図、第２図は例１で形成した陰極
を有する第１図の堆積装置の断面図、第３ａ図は
例２により形成したTh＋Ｗ−CVD陰極の断面
図、第３ｂ図は第３ａ図の層構造の完成状態の陰
極断面のThO2−およびＣ−濃度プロフイールを
示す線図、第４図は第３ａ図に示す陰極構造を得
るWF6−およびAr−ガス流量の時間に対する変
化を示す曲線図、第５図は例３で形成した陰極を
有する第１図の装置の断面図、第６図は例３で形
成しこ内部導体および直接加熱のための環状接触
を有する完成陰極を示す斜視図、第７図は外側上
に被覆した例４で形成した陰極支持体の縦断面
図、および第８図は第７図に示す支持体の１部を
拡大して示した説明用線図である。 １，２１……円筒体支持体、２……カバープレ
ート、３……加熱コイル、４……陰極（または陰
極本体）、５〜９……層、１０，１６……間隙、
１７……エツジ、１８……円盤、１９……中央電
流供給ピン（中央導体）、２０……ドレイン、２
２……コイル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下層に堆積する高融点金属の多結晶被覆層を
有する熱電子陰極において、 (1) 少なくとも１種の機械的構造安定化ドープ剤
を含む第１支持層材料としての高融点金属から
なる支持層、 (2) 陰極の作動中、電子放出材料についてのデイ
スペンサー領域として作用し、かつ第２支持層
材料としての高融点金属および電子放出材料供
給からなる層または一連の層、および (3) 少なくとも１種の機械的構造安定化ドープ剤
を含む第３支持層材料としての高融点金属から
なる多結晶被覆層を含むことを特徴とする熱電
子陰極。 ２ 下層に堆積する高融点金属の多結晶被覆層を
有する熱電子陰極を製造する方法において、 (a) 層の堆積中または堆積後、気相を介し、好ま
しくは還元反応を伴なつて輸送することによつ
て所望の陰極幾何学により支持体上に、次に示
す層構造： (1) 少なくとも１種の機械的構造安定化ドープ
剤を含む第１支持層材料としての高融点金属
からなる支持層、 (2) 陰極の作動中、電子放出材料についてのデ
イスペンサー領域として作用し、かつ第２支
持層材料としての高融点金属および電子放出
材料供給からなる層または一連の層、 (3) 少なくとも１種の機械的構造安定化ドープ
剤を含む第３支持層材料としての高融点金属
からなる多結晶被覆層を設け、 (b) 支持体を取除き、および (c) 支持層に加熱するための接続を設けることを
特徴とする熱電子陰極の製造方法。 ３ 層をCVD法、熱分解、スパツター、物理蒸
着法またはプラズマ−スパツターの反応堆積によ
り設ける特許請求の範囲第２項記載の熱電子陰極
の製造方法。 ４ Ｗ、Mo、Ta、Nb、Reおよび／またはＣを
支持層材料として用い、各層における支持層材料
の成分を同一にまたは異にする特許請求の範囲第
２または３項記載の熱電子陰極の製造方法。 ５ 堆積反応におけるガス捕捉部を陰極材料の化
成処理および関連する堆積のためにプラズマを発
生させることにより活性化する特許請求の範囲第
２、３または４項記載の熱電子陰極の製造方法。 ６ 軽量で正確に形成しうる材料の形成体を支持
体として用い、この材料は該支持体に堆積する材
料に対して結合力が乏しく、容易に分離できるよ
うにする特許請求の範囲第２項記載の熱電子陰極
の製造方法。 ７ 支持体を選択的腐食によつて、機械的によつ
て、真空中でまたは適当なガス雰囲気中での加熱
により蒸発することによつて、バーニング−オフ
することによつて、またはこれらの手段の組合せ
によつて除去する特許請求の範囲第２〜６項のい
ずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 ８ グラフアイト、特に熱分解グラフアイトまた
はガラス状炭素の成形体を支持体として用い、こ
れを機械的処理、バーニング−オフおよび／また
は機械的−化学的マイクロ研磨によつて除去する
特許請求の範囲第６または７項記載の熱電子陰極
の製造方法。 ９ 銅、ニツケル、鉄、モリブデンまたは大部分
のこれらの金属からなる合金の成形体を支持体と
して用い、これを選択的腐食によつて、または大
部分を機械的に行い、残部を真空中でまたは適当
なガス雰囲気中での加熱により蒸発することによ
つて除去する特許請求の範囲第６または７項記載
の熱電子陰極の製造方法。 １０ 熱分解グラフアイトの層で被覆したエレク
トログラフアイト成形体を支持体として用いる特
許請求の範囲第６項記載の熱電子陰極の製造方
法。 １１ 支持層の形成において、支持体を常温に冷
却し、再び加熱して核形成を再び開始することに
よつて、または支持体の温度を300〜700℃の範囲
で周期的に変化させることによつてCVD層成長
を繰返し中断する特許請求の範囲第２〜５項のい
ずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 １２ 支持層の形成において、極めて薄い微結晶
成長抑制中間層を堆積する特許請求の範囲第２〜
５項のいずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造
方法。 １３ 支持層（支持部）の形成において、支持層
材料を該支持層材料の結晶格子において小さいま
たは無視しうる固溶解度を有するドープ剤の少量
の混合物と一緒に堆積する特許請求の範囲第２〜
５項のいずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造
方法。 １４ タングステンを支持層材料として堆積し、
ThO2、Zr、ZrO2、UO2、Y2O3、Sc2O3、Ru、
Ｙおよび／またはScを約0.5〜２重量％、特に約
１重量％の濃度で構造安定化ドープ剤としてタン
グステンと同時または交互にCVD法で堆積する
特許請求の範囲第２〜５項のいずれか一つの項記
載の熱電子陰極の製造方法。 １５ 高濃度の電子放出材料を含有するデイスペ
ンサーおよび供給領域の形成において、放出材料
を元素の周期表3Aの元素（Sc、Ｙ、La、Ac、ラ
ンタニド、アクチニド）から選択し、高融点金属
と交互にまたは同時に金属、酸化物、硼化物およ
び／または炭化物の状態で堆積する特許請求の範
囲第２〜５項のいずれか一つの項記載の熱電子陰
極の製造方法。 １６ 電子放出材料および高融点金属の次の材料
の組合せ：Th／ThO2＋Ｗ、Th／ThO2＋Nb、
ThB4＋Re、Ｙ／Y2O3＋Ta、Y2O3＋Nb、Y2O3
＋ＷまたはMo、Sc2O3＋ＷまたはMo、La2O3＋
ＷまたはMoを選択し、CVD法で堆積する特許請
求の範囲第２〜５項のいずれか一つの項記載の熱
電子陰極の製造方法。 １７ 電子放出材料としてランタニド酸化物、好
ましくはCeO2、Sm2O3およびEu2O3を支持層材
料としてまたは被覆材料としてＷまたはMoと組
せて堆積する特許請求の範囲第２〜５項のいずれ
か一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 １８ Th（BH4）4を、アルゴンをキヤリヤ−ガス
として用い300℃またはこれ以上の支持体温度で、
構造安定化タングステン支持層上のレニウムの
CVD層上に輸送して熱分解することによつて
ThB4を堆積する特許請求の範囲第１６項記載の
熱電子陰極の製造方法。 １９ 電子放出材料を酸化物の形態で活性剤成
分、好ましくは硼素または炭素と共に、および拡
散増強成分、好ましくはPt、Ir、Os、Ru、Rhま
たはPdと共に0.1〜１重量％の濃度で堆積する特
許請求の範囲第２〜５項および第１５項のいずれ
か一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 ２０ 反応堆積および熱分解のそれぞれを200〜
600℃、好ましくは400〜550℃の支持体温度で行
い、電子放出材料についての出発材料として、こ
れらの温度ですでに発揮する相当する有機金属化
合物を用い、所望の層構造をガス成分および／ま
たは残留する堆積パラメータを繰返し変化させて
得る特許請求の範囲第２〜５項のいずれか一つの
項記載の熱電子陰極の製造方法。 ２１ タングステンおよびトリウムまたはThO2
のそれぞれをWF6＋H2およびTh−ジケトネー
ト、特にTh−アセチルアセトネート、好ましく
はTh−トリフルオロアセチルアセトネートまた
はTh−ヘキサフルオロアセチルアセトネートか
ら交互にまたは同時に気相から成長させるか、ま
たはTh−ヘプタフルオロジメチルオクタンジオ
ンまたはTh−ジビバロイルメタンを400〜650℃
の温度で気相から反応堆積により成長させ、この
場合有機金属Th出発化合物をサチユレーターに
粉末状態で存在させ、該サチユレーターを関連す
る化合物の融点以下の温度に加熱し、これに不活
性ガス、特にアルゴンをキヤリヤ−ガスとして通
す特許請求の範囲第１６項記載熱電子陰極の製造
方法。 ２２ 一連の層の形態の放出材料を含有するデイ
スペンサー領域を30〜300μｍ、特に100μｍの厚
さの構造安定化ドープドCVDキヤリヤー層上に
CVD法で設け、電子放出材料の少量混合物、必
要に応じて安定化ドープ剤を有する高融点金属の
層を僅かに薄い高混合物濃度を有する層と交互に
堆積させ、層間隔を粒度の程度にし、個々の層の
厚さを５重量％までの放出材料の濃度で、特に
0.5〜10μｍとし、特に５〜50重量％の放出材料の
濃度で0.1〜2μｍとし、放出材料の平均濃度を好
ましくは15〜20重量％とする特許請求の範囲第２
〜５項のいずれか一つの項記載の熱電子陰極の製
造方法。 ２３ 優先的に配向した多結晶被覆層を設け、結
晶優先的配向を、CVD堆積法のパラメータ、特
に反応および／または支持体温度におけるガス捕
捉部の流量によつて、所定温度において被覆層上
の電子放出材料の実質的に単原子被覆からの電子
放出電流密度が最大になり、かつ仕事関数が最小
になるように調節し、被覆層を溶解しない同時堆
積ドープ剤により長い温度負荷に対して組織安定
化する特許請求の範囲第２〜５項のいずれか一つ
の項記載の熱電子陰極の製造方法。 ２４ Ｗ、Re、OsまたはNbを表面被覆層として
設け、表面上の単原子層としてタングステンおよ
びトリウムの場合には、タングステンの＜111＞
配向を優先的配向により調節し、組織安定化成分
としてThO2、ZrO2、Y2O3、Sc2O3および／また
はルテニウムを0.5〜２％の濃度で同時に堆積す
る特許請求の範囲第２〜５項および第２２項のい
ずれか一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 ２５ 被覆層の厚さを２〜20μｍとし、支持体温
度を調節して平均粒径を1μｍとする特許請求
の範囲第２〜５、２２および２３項のいずれか一
つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 ２６ 放出材料、および支持層材料および被覆層
材料の構造安定化ドーピングを同じにする特許請
求の範囲第１６項記載の熱電子陰極の製造方法。 ２７ 支持体を、特にグラフアイトの中空体、好
ましくは管体とし、気相からの反応堆積を中空体
の内部に施し、被覆プロセスを反復進行させ、好
ましい配向被覆層を最初に堆積し、最後に支持層
を堆積する特許請求の範囲第２〜２６項のいずれ
か一つの項記載の熱電子陰極の製造方法。 ２８ 中空体を熱分解グラフアイトから作り、陰
極材料が熱分解グラフアイトの線熱膨脹率より大
きい線熱膨脹率を有し（被覆の方向において）、
このために常温に冷却した際に、陰極が熱分解グ
ラフアイトの支持体より著しく収縮して支持体か
ら分離し、陰極を中空体から引出す特許請求の範
囲第２７項記載の熱電子陰極の製造方法。 ２９ 全陰極を非中断（連続）製造プロセスにお
いて、気相から堆積することによつて作る特許請
求の範囲第２〜２８項のいずれか一つの項記載の
熱電子陰極の製造方法。 ３０ 層構造を３層(1)、(2)および(3)を同じにして
設ける特許請求の範囲第２〜２９項のいずれか一
つの項記載の熱電子陰極の製造方法。
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