JPS648892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化物陰極構体、特にカラーテレビ
ジヨン受像管等に使用して好適な長寿命かつ高性
能の酸化物陰極構体に関する。

通常、酸化物陰極構体を構成する基体金属はニ
ツケル（Ni）を主体として、還元剤として微量
のマグネシウム（Mg）、ケイ素（Si）、アルミニ
ウム（Al）、ジルコニウム（Zr）、タングステン
（Ｗ）等を含有せしめたNi−Mg、Ni−Si、Ni−
Mg−Si、Ni−Al、Ni−Ｗ、Ni−Al−Ｗ、Ni−
Ｗ−Mg、Ni−Zr等の合金が使用される。この合
金により構成された基体金属は、陰極スリーブの
先端に固定され、かつこの基体金属上には、バリ
ウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシウム
（Ca）等のアルカリ土類金属炭酸塩、（Ba、Sr、
Ca）CO₃が塗布され、この炭酸塩はカラーテレ
ビジヨン受像管等に組み込まれた後、真空中で所
定の温度に加熱することにより、アルカリ土類金
属酸化物（Ba、Sr、Ca）Ｏに分解される。この
アルカリ土類金属酸化物のうちBaOが電子放射
に最も寄与する。

このBaOなる酸化物は酸化物陰極の動作中に
基体金属中を拡散してくる上述したMg、Si、
Al、Zr、Ｗ等の還元剤により、基体金属と酸化
物の境界で還元され、例えばMgを還元剤として
用いた場合、次式の反応により電子放射の原因と
なる遊離Baが形成されるといわれてきた。

BaO（ｓ）＋Mg（in Ni）→Ba（in BaO）＋MgO
（ｓ）……(1) 従つて、かような酸化物陰極においては、上述
した様に還元剤と電子放射物質である酸化物との
反応が基体金属と酸化物との界面で進行する為、
好むと好まざるに拘らず、両者の中間に中間層と
呼ばれる化合物層を例えばMgOを形成する。

さて、最近特にテレビジヨン受像管に対して、
超速動化、高精細度化、高輝度化等の高性能化の
要求がなされ、酸化物陰極の高性能化が望まれて
いる。この様な要求を満たす１つの方向として、
基体金属の薄肉化、還元剤の添加量の増量が検討
されてきたが、上述してきた様な中間層を有する
酸化物陰極ではその対応に限界があつた。

しかしながら、本発明者らは、酸化物陰極に関
する幾つかの詳細な研究の結果、(i)電子放射物質
からの酸素の解離反応と、この酸素と還元剤との
反応の場所（サイト）を分離させることが可能で
あること、さらに(ii)両反応サイトの間に酸素およ
び還元剤の拡散に対する制御層を形成し得ること
を見出した。

即ち、本発明者らは、MgとSiをそれぞれ0.03
重量パーセント含有する板厚150μｍのNi基合金
の薄板を基体金属として用いて、電子放射物質を
塗布せず、一酸化炭素（CO）＋二酸化炭素
（CO₂）混合気体（CO：CO₂＝１：20、分圧比）
気流中で1000℃に１時間保持した試料を作製し、
その試料断面の金属組織およびEPMA（電子線励
起Ｘ線マイクロアナライザー）による観察を行な
つた。代表的な金属組織断面写真の一例を第１図
Ａに又その模式図を第１図Ｂに示す。尚第１図Ｂ
において結晶粒界の表現は省略してある。

観察結果は、〔〕基体金属１中のMgとSiが内
部酸化され、基体金属表面から20μｍ程度の深さ
までのMgとSiは全てMgOおよびSiO₂の粒子２と
してNi中に分散分布している。（基体金属断面に
おいて酸化物粒子２が分散分布する部分を以下、
内部酸化層３と呼ぶ。）。〔〕内部酸化層３内に
存在する結晶粒は、粒界に沿つてMgOやSiO₂の
酸化物が生成しており、基体金属１の加熱を続け
ても結晶生長が出来ず、粒界は固定されたままで
ある。〔〕この様にして、内部酸化層３内に固
定された粒界が多い場合には、結果として基体金
属断面は、表面近傍に表面とほぼ平行に酸化物の
存在する結晶粒界が連なる断面構造となる。以上
の様にまとめられる。また、拡散係数に関する諸
データを検討する事により、〔〕Ni中では、還
元剤であるMgやSiよりも、酸素の拡散が速いこ
と、および〔〕MgOやSiO₂等からなる酸化物
中のMg、Si、Ｏの拡散速度は、Ni中のそれに比
して著しく遅いことが伴つた。更に、〔〕の事
項は、該観察試料の如き組成の基体金属と、該基
体金属上に電子放射物質としてアルカリ土類金属
酸化物等を有する酸化物陰極の動作時に生じる還
元剤の酸化現象がMgやSiが基体金属と電子放射
物質の界面に拡散して起こる表面酸化よりはむし
ろ電子放射物質から熱解離した酸素が基体金属中
に固溶、拡散して内部酸化となり得ることを理由
付けるものであり、上述の観察結果〔〕はこの
可能性を裏付けている。また〔〕の事項は基体
金属の表面近傍に表面とほぼ平行な酸化物層が連
なつていれば、この層がMg、SiおよびＯの拡散
制御層となることを示している。

以上の実験および検討結果より、第２図に示し
たような構造の酸化物陰極を構成することが可能
である。図において、１１は基体金属１２は電子
放射物質、１３は還元剤の酸化物の存在する結晶
粒界が連なつて出来た拡散制御層である。

本酸化物陰極においては電子放射物質１２
BaOからの遊離Ba生成の為の酸素解離反応は基
体金属１１よりも外側で起こり、この解離した酸
素と基体金属内部の還元剤との反応は拡散制御層
１３で起こるように、両反応のサイトが分離して
いる。従つてBaOの解離で生じた酸素の基体金
属中への固溶が基体金属中での酸素と還元剤の反
応により規制される。

更に基体金属１１内部の拡散制御層１３は酸素
や還元剤の拡散を制御する役目を有する。

本発明の目的は、以上の好見に基づき、拡散制
御層の位置を任意に設定することにより、還元剤
と酸素との反応の位置を、電子放射物質層とは分
離し、かつ、還元剤および酸素の拡散を制御して
高性能かつ長寿命の酸化物陰極構体を提供するこ
とにある。

以下、第３図〜第５図を用いて本発明に係る酸
化物陰極構体を詳細に説明する。第３図は本発明
の酸化物陰極構体の要部断面図である。第３図に
おいて、２２は電子放射物質、２１は基体金属、
２３は基体金属内部に形成された拡散制御層であ
る。拡散制御層２３の形成法については、実施例
を用いて後述する。２４は陰極スリーブ、２５は
ヒータである。電子放射物質２２のうち、最も電
子放射に寄与するBaOは、電子放射物質２２と
基体金属２１の界面近傍で、 BaO(s)Ba(in BaO)＋Ｏ(in Ni) ……(2) なる解離反応で遊離Baを生成するとともに、酸
素は基体金属２１であるNi中に固溶し、基体金
属内部に向かつて拡散する。一方、基体金属中に
添加されている還元剤は基体金属表面に向かつて
拡散するが、拡散制御層２３が酸素および還元剤
の拡散の障壁となる為、拡散制御層２３の位置
で、例えば還元剤がMgの場合、次式の反応を進
行させることが可能である。

Mg（in Ni）＋Ｏ（in Ni）→MgO ……(3) 化学反応の平衡条件についての一つの指針を与
えるル・シヤトリエの法則に従えば、(3)式の反応
が進行することにより、(2)式は平衡が右側にずれ
ることになり、遊離Baの生成反応が進行する。

本発明の利点のうち、最大の一つは拡散制御層
２３の位置を任意の深さに設定することにより、
酸化物陰極の電子放射特性および寿命を任意に制
御することが可能であることにある。即ち、距離
dxにおいて、濃度差dcがある場合、断面積Ａを
通して時間dtの間に拡散する溶質の量はdmは、 dm／dt＝−DAdc／dx ……(4) で示される。(4)式においてＤは溶質の拡散係数で
ある。以下、(4)式を用いて本発明に係る酸化物陰
極構体の動作状態を考える。基体金属と電子放射
物質との界面において基体金属であるNi中に固
溶した酸素の濃度をC₁、拡散制御層の深さをｌ、
この位置における固溶酸素濃度をC₂、Ni中の酸
素の拡散係数をDoin_Niとすれば、(4)式は次式の様
に書き換えることが出来る。

dm／dt＝−D_pioNiＡC₁−C₂／ｌ ……(5) D_pioNiは温度のみの関数であり、また、C₂が実質
的に零であると仮定できる条件下においては、
Ni中への酸素の溶解度は温度により決まるので、
温度一定のもとでは、拡散制御層へ向かつて拡散
する酸素の量は、拡散制御層の深さｌに依存する
ことになる。

従つて、上述したル・シヤトリエの法則によれ
ば遊離Baの生成量は拡散制御層の深さに依存す
ることになる。式(5)によれば、ｌを小さくすれば
遊離Baの生成量は増すが、ｌの最適値は、電子
放射に必要なBaO中における遊離Baの量ならび
に遊離Baの蒸発速度を考慮して決定しなければ
ならない。板厚が150μｍ以下の基体金属では、
ｌとして３ないし20μｍが望ましい。

ｌが3μ未満では浅いので基体金属表面近くに
電子放射物質と酸化物との反応生成物が出来てし
まい、従来のものと同じようなエミツシヨンへの
弊害が残るので好ましくない。

20μを越えると基体金属中の酸素の拡散時間が
長くなり、結果的に新しい酸素の拡散が困難とな
つて遊離Baの生成量が減少しエミツシヨンが低
下する。

また、本発明の利点のうち別の一つは、還元剤
の酸化反応が基体金属内部で生じる為、生成した
酸化物が電子放射物質と接触反応して有害物質を
形成する可能性が非常に少ないことから、還元剤
の選択の巾が種類および量ともに大きく広がるこ
とである。

以下、実施例について述べる。

実施例 １ 0.06重量パーセントのSiを含有する板厚150μｍ
の冷間圧延されたNi−Si合金をCOとCO₂との混
合気体（混合分圧比１：20）を用いて酸素分圧を
規定した雰囲気下で1000℃１時間、熱処理を加え
ることにより表面より約20μｍの深さにわたり内
部酸化処理を施した。この処理により、内部酸化
と、圧延時にNi−Si合金中に蓄積された加工歪
に基く再結晶現象が同時に進行し、内部酸化層内
に存在する結晶粒は、粒成長が抑制され、粒界酸
化し、粒界は固定された。この結果、第４図の顕
微鏡写真に見られるような、表面より８ないし
12μｍ、平均して約10μｍの深さに、表面とほぼ
平行に酸化物の存在する結晶粒界の連なる断面構
造の拡散制御層を有する基体金属が得られた。

この後、直径1.3mmの円板に打ち抜き、陰極ス
リーブの先端に溶接し、表面に電子放射物質を塗
布した後、13インチカラーテレビジヨン受像管の
電子銃に組み込んだ。その後排気、封止、炭酸塩
の分解、ゲツターフラツシユ等の通常の工程を経
て、カラーテレビジヨン受像管を作製し、寿命試
験を行なつた。

この結果、このカラーテレビジヨン受像管の電
子放射特性は、従来の管球に比して、特に長時間
の動作において優れていることが見い出された。
本結果の代表的な例を第５図Ａに示す。図に示す
破線は拡散制御層を有しない従来の酸化物陰極構
体によるもので、実線は上述した様な処理で拡散
制御層を形成したものである。上述した処理で固
定された結晶粒界が、酸素および還元剤の拡散の
障壁となり、還元剤と酸素の反応がこの位置で進
行することは、寿命試験後の基体金属断面の
EPMAによる測定で確認された。

実施例 ２ 0.08重量パーセントのMgを含有する板厚120μ
ｍのNi−Mg合金を結晶粒を粗大化させる為、乾
水素気流中で1000℃10分、加熱後片側表面を約
20μｍ研削し、表面近傍に加工歪を与えた。この
後、COとCO₂の混合気体（混合分圧比、１：25）
を用いて酸素分圧を規定した雰囲気下で、1000
℃、１時間の熱処理を加えることにより、表面よ
り、約20μｍの深さにわたり内部酸化処理を施し
た。この結果、表面より15〜20μｍ、平均して約
18μｍの深さに表面とほぼ平行に酸化物の存在す
る結晶粒界の連なる断面構造を有する基体金属が
得られた。実施例１と比べて、内部酸化層厚が同
じであるにもかかわらず粒界が深い位置に固定さ
れるのは、合金中のMgの蒸気圧が高いので試料
が平衡温度に達し、酸素が供給されるまで表面か
ら、選択的に蒸発して、表面ごく近傍のMg濃度
が低くなり内部酸化粒析出の密度が小さくなり、
粒成長の抑制効果が小となつたためである。この
後、直径1.3mmの円板に打ち抜き面研削を行なつ
た面即ち拡散制御層が形成された面が電子放射物
質の塗布面になるようにスリーブに固定、実施例
１と同様の工程を経てテレビジヨン受像管を作製
し寿命試験を行なつた。この結果、実施例１同
様、従来の管球に比べて長時間の動作後も安定し
た電子放射特性を示すことが分かつた。

第５図Ｂの実線は実施例２破線は比較例の寿命
試験結果を示す。

実施例 ３ 0.13％のZrを含有する板厚55μｍのNi−Zr合金
を乾水素気流中で1000℃10分加熱後、片側表面を
5μｍ研削、表面近傍に加工歪を与えた。この後、
COとCO₂の混合気体（混合分圧比、１：20）を
用いて酸素分圧を規定した雰囲気下で1000℃10分
の熱処理を加えることにより表面より約8μｍの
深さに、内部酸化処理を施した。この結果、表面
より平均して約5μｍの深さに表面とほぼ平行に
酸化物の存在する結晶粒界の連なる断面構造を有
する基体金属が得られた。この後、実施例２と同
様の工程を経てテレビジヨン受像管を作製し寿命
試験を行なつた。

内部酸化処理以外は同一の処理を行なつたもの
が比較的短時間から急激にエミツシヨンが低下し
た（第５図Ｃの破線）のに対し、本実施例（第５
図Ｃの実線）によるものは長時間の動作後も安定
したエミツシヨンを示した。

以上の実施例では表面近傍に加工歪を与える方
法として、冷間圧延、面研削を使用したが加工歪
を与える方法はこれに限られるものではなく、均
一な加工歪が与えられるものであれば、シヨツト
ピーニング、サンドブラスト、あるいはガラスホ
ーニング等でもよい。また、内部酸化処理に使用
し得るガスもCO−CO₂に限られるものではなく
不活性ガス＋酸素ガス、H₂＋H₂Oガス等酸素分
圧を規定できるものであればよい。

また、本実施例においてはSi、Mg、Zrを還元
剤として含むNi基合金を用いたが、この他Ｗ、
Al、Ti、Ｙ、Ce、La、Hfを始め、Ba、Ca、
Sr、Scを含むNi基合金についても、同様の拡散
制御層を形成することができる。

以上、説明してきた様に、本発明は、酸化物陰
極構体用基体金属断面の金属組織に着目して、酸
化物陰極を詳細に調べた結果得られた電子放射物
質からの酸素の解離反応とこの酸素と還元剤との
反応のサイトを分離させることが可能であり、更
に両反応サイトの間に酸素および還元剤の拡散制
御層を形成することが可能であるという発見に基
く。即ち、本発明は、基体金属中の酸素および還
元剤の拡散の障壁となる拡散制御層を、基体金属
内部に設け、電子放射物質からの酸素の解離と、
この酸素と還元剤との反応の場所を分離し、かつ
酸素および還元剤の拡散の制御を行なうものであ
り、上記拡散制御層の形成深さを変えることによ
り、酸化物陰極の電子放射特性および寿命を任意
に制御でき、しかも広範囲にわたつて還元剤の選
択ができる等の利点を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは従来の基体金属組織を説明する断面
写真、Ｂはその模式図、第２図は本発明の酸化物
陰極の動作機構を説明する図、第３図は本発明に
係る酸化物陰極構体の要部断面図、第４図は本発
明の基体金属の拡散制御層を拡大した顕微鏡写
真、第５図は本発明の酸化物陰極構体の電子放射
特性を説明する図である。 １２，２２……電子放射物質、１１，２１……
基体金属、１３，２３……拡散制御層、２４……
陰極スリーブ、２５……ヒータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子放射物質とこの電子放射物質が一方の表
   面に塗布され、微量な還元性元素を含有し主とし
   てニツケルよりなる基体金属を有する酸化物陰極
   構体において、 前記基体金属が少なくとも電子放射物質が塗布
   された側に近い基体金属内部に酸素および、また
   は還元剤の拡散制御層を有し、前記還元性元素が
   Mg、Zr、Ｗ、Al、Si、Ti、Ba、Sr、Ca、Sc、
   Ｙ、Ce、La、Hfの中から選ばれた少なくとも一
   種からなり、かつ前記拡散制御層が前記還元性元
   素の酸化物からなり基体金属表面とほぼ平行に形
   成されていることを特徴とする酸化物陰極構体。 ２ 基体金属が150μｍ以下の板厚を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物
   陰極構体。 ３ 拡散制御層が、電子放射物質が塗布された側
   の基体金属表面より３〜20μｍの範囲内に形成さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の酸化物陰極構体。