JPH0354556A - 熱転写色素画像用受像要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱転写色素画像用受像要素に関し、更に詳しく
は拡散転写型熱現像感光材料又は感熱転写色素画像用受
像要素に関する。

〔発明の背景〕

熱により色素を受像要素に転写させてカラー画像を得る
ことは公知である。例えば拡散転写型熱現像感光材料と
して知られる方式においては、熟現像時に画像用に形威
された拡散性の色素を熱現像工程及び／又はそれにひき
続く転写工程において受像要素に転写することによって
、カラー画像を得ることができる。

この画像形成方法は、例えば特開昭５９−１２４３１号
、同５９−１５９１５９号、同５９−１８１３４５号、
同５９−２２９５５６号、同６０−２９５０号、同６１
−５２６４３号、同６１−６１１５８号、同６１−６１
１５７号、同５９−１８０５５０号、同６１−１３２９
５２号、同６１−１３９８４２号、米国特許４，５９５
．６５２号、同４，５９０，１５４号及び同４，５８４
．２６７号等に記載されている。

又、感熱転写材料として知られる方式においては、感熱
ヘッドで感熱耘写の材料を加熱し、熱拡散性の色素を受
像要素に転写することにより、力ラ一画像を得ることが
できる。この時感熱ヘッドの熱的エネルギーを制御する
ことによって、画像の階調が得られる。

この画像形或方法としては、例えば特開昭６０一２３９
２８９号、同６１−２２９９３号、同６４−６３１９４
号等の明細書に記載されている。

これらの方式においては、転写時間の短縮化や熱エネル
ギーの低減を図るために色素は熱的に高拡散性であるこ
とが要求される。しかしながら色素を高拡散性設計する
と、得られた受像要素中のカラー画像が保存中に再転写
する等により、画像濃度が低下する。すなわち、定着性
が劣化するという欠点を有していた。

かかる問題点を解決する技術として、特開昭５９−４８
７６５号、同５９−１２４３３７号の明細書には、キレ
ート化可能な熱拡散性の色素を黙現像により形戊し、該
色素を受像要素に転写させ、受像要素中にキレート化し
た色素画像を形戊させることにより定着性を向上させる
方法が開示されている。又、特開昭５９−７８８９３号
、同６０−２３９８号の明細書には、キレ−ト化可能な
黙拡散性（昇華性）の色素を含む感熱転写材料を加熱す
ることによって、色素を転写させ、受像要素中にキレー
ト化した色素画像を形戒させることにより、定着性を向
上させる方法が開示されている。

これらの方法は定着性や色素の黙・光等に対する安定性
を向上させるためには、優れた方法であるが、かかる方
式に用いられる公知の受像要素には、以下の問題点を有
していた。

すなわち、色素に金属イオンを供給する化合物（以下、
メタルソースと記す）を受像要素中に安定な分散状態で
存在させることが難しい。特に熱拡散性の色素を受容す
る場合に好ましいバインダーである疎水性バインダーに
対して、メタルンースを添加させた場合、メタルソース
の析出や凝集のために画像の濃度ムラや受像要素の画質
の低下を生じていた。又、キレート反応が遅いために、
一部の色素がキレート化されずに残存するという問題点
やメタルソースの着色のために、白地部分が汚染される
等の問題点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は上述の公知技術の欠点を改良するためになされ
たものである。

すなわち、本発明の第１の目的は、定着性のよい画像を
形戊することができる受像要素を提供することである。

本発明の第２の目的は、メタルソースの析出や凝集がな
く、画像の濃度ムラや画質の低下のない受像要素の提供
にある。

本発明の第３の目的は、キレート化可能な色素の受像要
素中でのキレート化反応を速めることが可能な受像要素
を提供することである。

本発明の第４の目的は、白地部分が改良されたメタルソ
ース含有受像要素を提供することである。

〔発明の構戊〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、上記本発明の目的は支
持体上に、少なくともバインダー及び下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を有することを特徴とする熱転写色素
画像用受像要素により達威される。

一般式〔■〕 Ｒ！ 量 Ｏｔ（ｘ＋Ｘｘ＊）ｍ（ｘｓ）ｎ），＠（Ｒ＋−ｎ−Ｒ
ａ）ｇＲ． 式中、Ｍは遷移金属イオンを表しＮ　Ｘ　＋　Ｉ　ｘ２
　１Ｘ３は遷移金属イオンに配位結合して、錯体を形戊
することができる配位化合物を表し、Ｒ．，Ｒ２，Ｒ，
，Ｒ，は各々、アルキル基、アリール基、シアノ基、複
素環残基又は水素原子（各々を同じであっても異なって
いてもよい）を表し、αは１．２又は３を表し、ｍは１
．２又はＯを表し、ｎはｌ又は０を表し、ｐはｌ又は２
を表す。

以下、本発明について具体的に説明する。

一般式（１）において、Ｍは遷移金属イオンを表すが、
好ましくは２価の遷移金属イオンであり、例えばコバル
ト（ｎ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ｆｆ）、亜鉛（ｎ）
、鉄（ＩＩ）等である。特に好ましくはニッケル（ｎ）
及び銅（Ｉｆ）である。

Ｘ　ｉ　Ｘ　２，　Ｘ　ｓは各々遷移金属イオンと配位
結合して錯体を形戊することができる配位化合物（各々
同じであっても異なっていてもよい）を表すが、それら
の配位化合物としては、例えばキレート化学（５）南江
堂編に記載されている配位化合物から選択することがで
きる。

ａは１．２又は３を表し、ｍは１．２又はＯを表し、Ｘ
，は１又はＯを表すが、これらは一般式〔工〕で表され
る錯体が４座配位か６座配位かによるか及び／又はＸ．
，Ｘ．，Ｘ．の配位子の数により決定される。

ｐはｌ又は２を表すが、好ましくは２を表す。

又ｐが２である場合には、Ｘ，，Ｘ，，Ｘ，で表される
配位化合物の配位基がアニオン化されていることはない
。

Ｒ，，Ｒ．，Ｒｊ，Ｒ．は各々アルキル基又はアリール
基を表すが、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基又
はアリール基であり、それらは置換されていてもよい。

特に好ましいＲ　．Ｒ　ｚ　．Ｒ　ｓ　，　Ｒ　４とし
ては、フ工ニル基又はアルキル置換フェニル基である。

以下に　　　　Ｒ３ １ｅ （ＲＩ　Ｂ　Ｒ４）　　　　の具体例を示す。

（　１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） 次にＸｌ＋　Ｘｔ＋　Ｘｓで表される配位子についての
具体例を以下に示す。

（　１　）　Ｎｉｌ３ （　２　）　ＮＨ＊ＣＨｔ（ＮＨＣｌｌｚＣＨｚ）ｎＮ
ｌ｛＊　　　（ｎ−　０又はｌ）（　３　）　ＮＨ＊（
ＣＨ＊）ｎＮＨｘ　　　　　　　（ｎ−　２又は３）（
　４　）　Ｃｄｌ．ＮＨＣ｝ｌ１ｃＨ．ＮＨｃ！Ｈ，（
７） （８） ■ （９） （　１０） ｃｎ−ｉ又は２） （ｎ−１又は２） （１ｌ） （１２） （ｌ３） （ｌ４） （ｌ５） （ｌ６） （ｌ７） （ｌ８） （ｌ９） （２０） （２ｌ） （２２） （２３） （２４） で表される化合物の具体例 以下に一般式（１） を示す。

Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−５ Ｘ−６ Ｘ−７ （Ｃｕ（ＮＨ＊Ｃｌ｛＊ＣＨ＊ＮＦＩｚ）ｚ）’÷（（
Ｃ．Ｈｓ）Ｊ）−ｚ（Ｎｉ（ＮＴｏＣＨＩＣ｝１２ＭＨ
ｚ）ｓ）”（（Ｃａｌｌｓ）＊Ｂ）−ｔ（Ｃｏ（ＮＨｔ
ＧＨｚＣＨｔＮＨｚ）ｓ）”（（ＣＪＩｓ）４Ｂ）−ｔ
（Ｚｎ（ＮＨｚＣＨｘＣＩｌｚＮｌ｛＊）３：ｌ　”（
（Ｃａｌ’ｌｓ）Ｊ）−＊ＣＮｉ（ＣｔＨａＮＨＣ｝Ｉ
ｔＣＨ２ＮＨｚ）ｓ）”÷Ｃ（Ｃａ｝Ｉｓ）Ｊ）−＊（
Ｎｉ（Ｃ！ＨｉＮＨＣＨＩＣＨ２ＮｔｌＣ，Ｈ，）３）
”÷（（ＣｓＨｓ）Ｊ）−＊（Ｎｉ（ＮＨ２ＣＨＩＣＨ
１ＮＨＣｌｌＩＣＨ１ＮＨ，）ｚ）　”（（ＣｓＨｓ）
ａＢ）−ｚＸ−８ Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｎｆｉ． Ｘ−１１ Ｘ−１２ Ｘ−１３ Ｘ−１４ Ｘ−１５ Ｘ−１６ Ｘ−１７ Ｘ−１８ Ｘ−１９ Ｘ−２０ Ｘ　−２１ （Ｎｉ（ＮＨ＊ＣＴｏＣＨｔＣＩｉｘＮＨ＊）ｓ）″＋
（（ｆｌ　　ＣａＨｓ）Ｊ）ｉｘ−２３ Ｘ−２４ 本発明の一般式ＣＩ）を表される化合物は一般的に以下
の様にして合威される。

まず、Ｘで表される配位子とＭで表される遷移金属の塩
酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩を水を主たる溶媒とす
る系で反応させ、水に可溶の錯体を形成させる。

る個体を濾別して、一般式ＣＩ）で表される化合物が合
威される。

本発明のバインダーとしては、親水性のボリマー（例え
ばゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース）であっても、疎水性のポリマ
ーであってよいが、疎水性のポリマー、特にガラス転移
温度が４０〜２５０℃の耐熱性の疎水性ポリマーが好ま
しい。

疎水性ボリマーとしてはポリスチレン、ポリビニルプチ
ラール、ポリ塩化ビニル、ポリエステル類（例えばポリ
エチレンテレ７タレート）、ポリカーボネート類（例え
ばビス７エノールＡボリカーボネート）、ポリアクリレ
ート類（例えばボリｎ−プチルアクリレート）等が挙げ
られる。

又、これらのボリマーを２種類以上併用したブレンドボ
リマーでもよく、更に、例えば塩化ビニルとアクリル酸
エステルとのコ・ボリマーの如くの共重合体であっても
よい。

特に好ましいボリマーとしては、特開昭５９−２２３４
２５号に記載のポリ塩化ビニル及び特開昭６０−１９１
３８号に記載の可塑剤を含有したポリカーボネートが挙
げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層として用
いることもでき、その場合には支持体は単一の層から形
或されていてもよいし、また多数の層により形成されて
いてもよい。

本発明のバインダー中には、更に各種の添加剤が含まれ
ていてもよい。該添加剤として特開昭５９−−１５８２
８９号、同５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３
５号、同６１−１１８７４８、同６１−１５３６３８号
、同６１−１５９６４４号、等に示される紫外線吸収剤
、退色防止剤を含有することが好ましい。

更に別の添加剤としては、各種マット剤、コロイダルシ
リ力、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特に、フッ素系
界面活性剤）、帯電防止剤、高沸点有機溶媒、可塑剤、
ボリマーラテックス等が挙げられる。

又、本発明の受像要素が拡散転写型熱現像感光材料と共
に用いられる場合には、特開昭６３−１１８１５５号、
特願＠　６３−１９３４０号、同６３−１１１９９４号
、同６３−１１３９７２号等に記載のスティン防止剤や
特願昭６２−２８３８８２号に、記載の現像促進剤等を
添加してもよい。

本発明の支持体としては透明支持体、不透明支持体等の
いずれかを使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ボリプロビレン等のフィル
ム及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、
バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミ
ネートしたＲＣ紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の
金属等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬
化性樹脂組戊物を塗布、硬化させた支持体、及びこれら
の支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が
挙げられる。更に特開昭６２−２８３３３３号に記載さ
れたキャストコート紙も支持体として有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明は
以下実施例に限定されるものではない。

実施例−１ （受像要素の作製） 厚さ１５０ｐ　ｔａの合或紙（王子油化製、ＹＵＰＯ−
　ＦＲＧｌ５０）を用い、下記組戒の塗布液を用いて、
ポリ塩化ビニルの付量が６ｇ／１となる様に塗布して受
像要素−１を作製した。

尚、受像要素の着色は認められなかった。

ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　　７０ｇ本発明の
化合物（Ｘ　　２）　　　　　　　１．５ｇテトラヒド
口フラン　　　　　　　　　１００ｍｇ更に本発明の化
合物（Ｘ−２）の代りに表−１に示す本発明の化合物、
比較化合物、及び本発明の化合物無添加である以外は受
像要素−■と同じ受像要素２〜ｌＯを作製した。

（！！熱転写シートの作製） 下記組成の混合物をペイントコンディショナーで処理し
てイエローの熱転写性色素を含有する均一な溶液のイン
クを得た。

下記イエロー色素　　　　　　　　　　１５ｇポリビニ
ルブチラール樹脂　　　　　　２０ｇメチルエチルケト
ン　　　　　　　　　１５０ｍＱトルエン　　　　　　
　　　　　　　　１５０ｍＱ上記と同様にして、下記マ
ゼンタ、シアンの各イエロー色素 マゼンタ色素 ０１１ シアン色素 上記の各々のインクを用いて、それぞれ厚さ１５μ園の
ポリイミドフィルムよりなる支持体ｌ上に、乾燥後の塗
布量がｌ−Ｏｇ７ｍ”になるように塗布、乾｛ＭＬてイ
エロー　マゼンタ、シアンの色素を含有する３種の感熱
熱写材料を作製した。

得られた感熱転写材料と受像要素とをインクの塗布面と
受像面とが向き合うように重ね、感熱ヘッドを用いて記
録を行い、各々受像要素（　１　−１０）上ニイエロー
　マゼンタ、シアンの色素による転写画像を得た。

得られた各々の画像の反射濃度を測定し、結果を表−１
に示した。

なお記録条件は以下の通りである。

主走査、副走査の線密度　　４　ドット／ＩａＩＩ記録
電力　　　　　　　　　０．６ｗ／ドットヘッドの加熱
時間　　　　　１０ｍ　ｓｅｃ表−１ 化合物（Ａ） ステアリン酸ニッケル 化合物（Ｂ） 表−１に示す通り、本発明の化合物を用いた受像要素に
おいては、高濃度の転写画像が得られるのに対し、受像
要素（８）．（９）（比較例）では、本発明に比べて転
写濃度が低い。これは本発明の受像要素に比べて、色素
のキレート化反応が遅く、転写時に色素が完全にキレー
ト化されないためと推定される。更にメタルンースを全
く添加しない受像要素ｌＯでは更に濃度低下が認められ
る。

又、受像要素（８），（９）ではメタルンースの析出に
よると推定される表面のザラっきゃ転写濃度ムラが認め
られたが、受像要素（１）〜（７）ではその様な欠点は
認められなかった。又受像要素８：９は青味を帯びてお
り、白地が劣化していた。

実施例−２ 実施例−１によって得られた受像要素１　−１０上の転
写画像の受像面と実施例一ｌの受像要素一ｌＯの受像面
を密着して１週間放置した所、比較例である受像要素−
８．９．１０では転写画像が受像要素−１０に再転写し
て、画像濃度の低下や画像のにじみが認められた（特に
受像要素−ｌＯの画像で顕著であ゛る）が、本発明の受
像要素ではそれらの現像はほとんど認められなかった。

又、転写後の受像要素１〜１０に対して、キセノンフェ
ードメータで４８時間光照射した所、本発明の受像要素
ｌ〜７ではイエロー　マゼンタ、シアン画像とも５％以
下の濃度低下しか認められなかったが、受像要素８，９
ではｌＯ〜ｌ５％，受像要素ＩＯでは３０〜４０％の濃
度低下が認められた。

すなわち本発明の受像要素を用いれば、画像の定着性や
耐光性が優れていることがわかる。

実施例−３ 実施例−１の受像要素−ｌのボリマーバインダーを塩化
ビニルからポリカーボーネット（バンライト、帝人（株
）製、１０％の可塑剤（シプチルフタレート）を含む）
及びポリエステル（パイロナールＭＤ−　１２００．東
洋紡（株）製）に代えた以外は受像要素−１と同じ受像
要素ｌ１及びＩ２を作製した。

得られた受像要ｉｌｌ及び１２を用いて、実施例一ｌと
同様の方法によって画像記録を行なった。

得られた画像の濃度は表−２に示すように高濃度のカラ
ー画像であった。又、これらの得られたカラー画像に対
して実施例−２と同じ方法により定着性と耐光性の評価
を行ったがいづれも濃度の低下が５％以下しか認められ
なかった。

表−２ 実施例−４ （熱現像感光材料の作製） ラテックス下塗りを施した厚さ１８０μ■の透明ポリエ
チレンフタレートフィルム上に以下の組成（付量は支持
体ＩＩ１！当り）の感光層を塗布して熱現像感光材Ｎ−
１を作製しＩ；． 下記マゼンタ色素供与物質 ペンズトリアゾール銀 赤感性ハロゲン化銀 （沃化銀含有率７モル％，正８面体、 平均粒径０．３ｐ曹の沃臭化銀） ゼラチン ポリビニルビロリドン 下記熱溶剤 下記抑制剤 トリクレジルホスフェート 下記スカベンジャー 下記還元剤（グレカーサー） マゼンタ色素供与物質 ０．９ｇ １・．Ｏｇ ０。４Ａｇ ３．Ｏｇ ０．２ｇ ４．５ｇ ０．７ｍｇ ０．９ｇ ０．０８ｇ ０．６ｇ （ＢＡ　＝　ｎ−プチルアクリレート）黙 溶 剤 スカベンジャー 還元 剤 ？２Ｈ６ハ。２■．。。■３ 色素供給物質を下記（付量は０．６５ｇ／＋”）に代え
た以外は熱現像感光材料＝１と同じ熱現像感光材料−２
を作製した。

０Ｈ （受像要素の作製） 写真用バライタ紙上に、下記化合物を含むポリ塩化ビニ
ル（受像層）を塗設して受像要素−１０１を作製した。

尚ボリ塩化ビニルの付量は支持体１１当り１０ｇである
。

本発明の化合物ｘ−　２　　　　　　　　０．６ｇ／ｓ
”Ｃａ ＨＯ（ＣＨ１）Ｓ（ＣＨ＊）ｘｓ（ＣＨｚ）ｔＯＨ　　
　　　　　　　Ｏ−２ｇ／ＩＩ”得られた熟現感光材料
−１．２に対してステップウエッジを通して８００ＣＭ
Ｓの赤色露光を与え、各々前記受像材料−１０１と重ね
て１５０℃、７０秒間熱現像を行った所、感光材料一ｌ
では最大濃度（Ｄｍａｘ）ｌ．９２、カブリ（Ｄ■ｉｎ
）　０．２７のマゼンダ反射画像を与えた。また感光材
料−２では最大濃度２，０９、カブリ０．１２の赤外の
反射画像（λｍａｒ，　７９０ｎ■最大濃度、最小濃度
は約８０ｏｎ一の光で測定した反射濃度である）を与え
た。

更に受像要素１０１の本発明の化合物Ｘ−２を表−３に
示す化合物に変えた以外は受像要素１０１と同じ受像要
素１０２〜１０ｇを作製した。

表−３ 感光材料１．２及び受像材料１０２〜ｌ０８を用いて上
記と同様の露光熱現像を行った所、受像要素１０２〜１
０５では感光材料１．２とも受像材料１０１を用いた場
合とほぼ同様の画像を与えたが、受像材料１０６．　１
０７では最大濃度が受像要素１０１に比べて低く転写ム
ラの目だつ画像となった。

又、受像要素１０８を用いた場合には、感光材料−１で
は受像要素−ｌＯに比べて濃度が低く、感光材料−２の
場合赤外の画像を与えなかった。

実施例−５ （保存性試験） 実施例−４によって得られた画像に対して、実施例−１
と同様の定着性及び耐光性の試験を行った。

本発明の受像要素１０１〜１０５を用いた試料では両試
験においてほとんど画像の劣化が認められなかったが，
　１０６，　１０７．　１０８では再転写による濃度低
下や画像のニジミ、或いは光照射による画像濃度の低下
等の画像の劣化が認められた。これは特に１０ｇで顕著
であった。

〔発明の効果〕

本発明の受像要素を用いることにより、感熱転写材料、
熱現像感光材料等の色素の熱拡散を利用した画像形成材
料に対して高濃度でムラがなく、高定着状で耐光性に優
れ、白地の改良された画像を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくともバインダー及び下記一般式〔
   I 〕で表される化合物を有することを特徴とする熱転写
   色素画像用受像要素。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは遷移金属イオンを表し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、
   Ｘ＿３は遷移金属イオンに配位結合して、錯体を形成す
   ることができる配位化合物を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４は各々、アルキル基、アリール基、シアノ基
   、複素環残基又は水素原子（各々、同じであっても異な
   っていてもよい）を表し、ｌは１、２又は３を表し、ｍ
   は１、２又は０を表し、ｎは１又は０を表し、ｐは１又
   は２を表す。〕