JPH0354557A - 写真フィルム支持体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、写真フィルム支持体の回収方法に関し、特に
、三酢酸セルロースフィルムからなる支持体の表面に、
ニトロセルロース及びゼラチンを含有する下塗層が形成
されてなる写真フィルムから、該支持体を再使用可能な
状態で回収する方法に関する。

［発明の技術的背景］ 写真感光材料は、一般にプラスチックフィルムから成る
支持体上に、下塗層、バック層、及び、感光層、中間層
、表面保護層等の写真層が形成されて成る。

本明細書において、「写真フィルム」の用語は、写真層
を有する感光材料はもちろんのこと、写真層を塗設する
前の、所謂「写真用ベース」（支持体＋下塗層）をも意
味する。

一般に支持体は、三酢酸セルロースフイルムから成って
いるが、このような支持体は、通常、結合酢＃ｆｆｉ６
０〜６２％の酢酸セルロースを可塑剤と共に、例えば、
メチレンクロライドーメチルアルコール混合溶剤等に溶
解してドーブを形成し、このドーブを濾過、脱泡後、金
属ドラム又はエンドレスバンドのような連続的に移動す
る支持体上に流延し、溶剤を蒸発させる流延成膜法によ
り製造される（例えば、特公昭４５−９０７４号公報参
照）。

支持体の表面には、支持体と感光層等の写真層との接着
力を強化するための下塗層が設けられる。また、写真層
が設けられた面とは反対側の面に、帯電防止、カールの
調整、すべり性付与、アンチハレーション等のためのバ
ック層が設けられることが一般的である。バック層は、
直接支持体上に設けられる場合と、下塗層を介して支持
体上に設けられる場合とがある。

支持体に接して設けられる下塗層及びバック層は、支持
体に対して膨潤性ないし一部溶解性を有する液体を溶媒
とする溶液にして、上記支持体の表面に塗布される。

このような方法で塗布されて形成された層は、部支持体
の内部に浸透し、アンカーリング現象により支持体と強
固に結びついている。

写真フィルムは、感光、現像処理後においても支持体は
何等変化を受けないので、使用済みの不用の写真フィル
ムから支持体のみを回収し、新しい写真フィルム用の原
材料として再使用することは省資源の面から極めて重要
である。

一般に、写真フィルムからその支持体を回収する方法と
して、次にような方法がある。

その一つは、まず、感光材料製造工程や加工工程から廃
却物として排出される、写真層の塗布前又は塗布後の写
真フィルムや、病院、映画会社、放送局、現像所等の感
光材料のユーザーから排出される使用済フィルムなどを
蓄積し、このような写真フィルムを１〜数ｅｍ角以下の
大きさにチップ化し、このチップを蛋白質分解酵素を含
有する水溶液中に浸漬して、感光層などの写真層及び下
塗層のようなゼラチン含有層を脱膜する。その後、チッ
プを水洗し、染色されているチップについては、アセト
ンーメタノール混合溶剤などを用いて染料を抽出除去す
る。次いで、このチップを更に水洗及び乾燥して得られ
た再生支持体チップを、写真フィルム支持体の製造又は
他の用途に用いる方法である。

また、他の方法は、特開昭５３−１　５８２９号公報に
記載された方法であり、この方法は、三酢酸セルロース
フィルムを支持体として、そのバック層及び／又は下塗
層に分子量ｓ，ｏｏｏ以上の合成高分子化合物を含有し
てなる写真フィルムから、三酢酸セルロース支持体を回
収する方法において、予め、三酢酸セルロースフィルム
を溶解又はＩＩＩｆ２Ｉせしめる有機溶剤を、少なくと
も１種含有する有機溶剤液、又は無機酸を含有する溶液
で前処理をすることを特徴とする写真フィルムの回収処
理方法である。この方法は、高度の品質要求のために、
そのバック層及び／又は下塗層に分子量ｓ，ｏｏｏ以上
の合成高分子化合物を添加した写真フィルムから、三酢
酸セルロース支持体を回収するためには有効な方法であ
る。

一方、下塗層を、三酢酸セルロースフィルムからなる支
持体の表面に強固に結合させるために，ゼラチンを含む
下塗層にニトロセルロース（ＮＣ）を含有させることが
古くから行なわれているが、上記の公知の写真フィルム
からの支持体の回収方法によっては、このニトロセルロ
ースを上記支持体から完全に除去することは極めて困難
であり、品質の優れた三酢酸セルロースフイルムの再生
チップを回収することが困難である。

即ち、三酢酸セルロースフイルムの再生チップの品質検
査は、例えば、メチレンクロライドーメタノール（９：
１）の混合溶剤に再生チップを溶解してドーブにし、そ
のドーブの透過率及び不溶解物の存在を光学的に調べる
ことにより評価するのであるが、上記再生チップにニト
ロセルロースが含有されていると、ドーブの透過率が低
下し不溶解物の量が増加する。従って、このような再生
チップは、これから写真支持体を製造する際にトラブル
を引き起こすとか、製造された写真支持体の品質が低下
するなどの欠点があるために写真支持体として再利用す
ることができない。

従って、ニトロセルロースを含有する低品質の上記再生
チップは、ニトロセルロースを完全に除去するために、
再度アセトンーメタノール混合溶剤などを用いる油出除
去処理をしなくてはならない。しかしながら、アセトン
ーメタノール混合溶剤を使用することによる爆発の危険
性があり、抽出除去処理の繰り返し及びアセトンーメタ
ノール混合溶剤の蒸留精製等によるコスト増大などのた
めに、実際的には、ニトロセルロースを含有する低品質
の上記再生チップは大部分焼却処分しなければならない
という問題点がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、三酢酸セルロースフイルムからなる支
持体の表面に、ニトロセルロース及びゼラチンを含有す
る下塗層が形成されてなる写真フィルムから、実質的に
ニトロセルロースを含有せず、写真用支持体として再利
用できる品質の優れた三酢酸セルロースフイルムからな
る支持体の再生チップを、容易に安全にしかも低コスト
で回収することができる方法を提供することである。

［発明の要旨］ 本発明は、三酢酸セルロースフィルムからなる支持体の
表面に、ニトロセルロース及びゼラチンを含有する下塗
層が形成されてなる写真フィルムから、該支持体を回収
する方法において、該写真フィルムを界面活性剤を含む
水溶液で前処理する第一工程、及び、第一工程で前処理
した写真フィルムを、蛋白質分解酵素を含む水溶液で処
理して該下塗層を該支持体から除去する第二工程から成
ることを特徴とする写真フィルム支持体の回収方法にあ
る。

上記本発明の好ましい態様は、下記のとおりである。

１）該第一工程で使用する界面活性剤が、非イオン界面
活性剤、陽イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤で
あることを特徴とする上記写真フィルム支持体の回収方
法。

２）該第一工程で使用する界面活性剤が、ボリエチレン
グリコールエーテル系の非イオン界面活性剤であること
を特徴とする上記写真フィルム支持体の回収方法。

３）該第一工程を、界面活性剤を含むアルカリ性水溶液
を使用して行なうことを特徴とする上記写真フィルム支
持体の回収方法。

４）該第一工程を、３０〜６０℃の温度で、写真フィル
ムの感光層、中間層、下塗層、バック層などが膨潤又は
軟化するまで行なうことを特徴とする上記写真フィルム
支持体の回収方法。

５）該第二工程において、蛋白質分解酵素と陰イオン界
面活性剤とを含む水溶液で処理することを特徴とする上
記写真フイルム支持体の回収方法。

６）該陰イオン界面活性剤が、高級アルコール硫酸エス
テル塩であることを特徴とする上記写真フィルム支持体
の回収方法。

７）第二工程で得られた支持体を、過酸化水素水で処理
して漂白することを特徴とする上記写真フィルム支持体
の回収方法。

［発明の詳細な記述］ 本発明の回収方法を適用する写真フィルムは、三酢酸セ
ルロースフィルムからなる支持体の表面に、少なくとも
下塗層が形成されたものであり、下塗層に少なくともニ
トロセルロース及びゼラチンが含有されているものであ
る。このような写真フィルムは前記のように感光材料製
造・加工工程やユーザーから多量に排出されるものであ
る。

上記二トロセルロースはそれ自体公知であり、通常１０
〜１４％程度の窒素量のものである。下１１には、通常
ニトロセルロースが約０．０１〜２．０ｇ／ｍ’の量で
、ゼラチンが約０．０１〜２．０ｇ／ｍ”の量で含有さ
れている。

本発明において、第一工程の処理を行なう前に、前記の
ようにして収集蓄積した写真フイルムをチップ化して辺
の長さが数ｃｍ以下、好ましくは約１ｃｍ〜約４ｃｍで
ある大きさのチップにする。

本発明の第一工程においては、この写真フイルムチップ
を、界面活性剤を含む水溶液で前処理する． 上記界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陽イオ
ン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤の、それ自体公知
のどのような界面活性剤も使用することができるが、特
に、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性
剤としては、特に、ポリエチレングリコールエーテル系
の界面活性剤、例えば、高級アルコールのポリエチレン
グリコールエーテル、アルキルフェノールのポリエチレ
ングリコールエーテル、ソルビタンエステルのポリエチ
レングリコールエーテルなどの界面活性剤が好ましく、
陽イオン界面活性剤としては一〜三級アミン系、第四ア
ンモニウム系界面活性剤が好ましく、また陰イオン界面
活性剤としては後に例示するような界面活性剤が好まし
い。第一工程で使用される界面活性剤を含む水溶液中の
界面活性剤の濃度は、通常使用される濃度、例えば０．
１〜５重量％の濃度であってよい。

第一工程で使用される界面活性剤を含む水溶液は、適当
なアルカリ化剤を添加することによってアルカリ性水溶
液にすることが好ましい。アルカリ化剤の具体例として
は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウムなど
を挙げることができる。このアルカリ化剤の濃度は、使
用される界面活性剤の種類，処理される写真フイルムの
組成等により変わるが、この水溶液のｐＨが８以上、特
に８〜１２になるような濃度であることが好ましい。

第一工程の前処理は、室温〜約７０℃、特′に、３０〜
６０℃の温度で、写真フイルムの感光層、中間層、下塗
層、バック層などが膨潤又は軟化するまで、一般に１０
〜１００分間攪拌下に行なうことが好ましい。第一工程
の処理後、普通１〜３０分間水洗して、第一工程の処理
液を除去する。

本発明の第二工程においては、第一工程で前処理した写
真フイルムを、蛋白質分解酵素を含む水溶液で処理して
、感光層などと共に前記下塗層を支持体から除去する。

上記蛋白質分解酵素としては、ゼラチンを分解し得る酵
素であればどのような蛋白質分解酵素（プロテアーゼ）
であってもよい。例えば、動物起源のプロテアーゼ（ペ
プシン、トリプシンなど）、植物起源のプロテアーゼ（
パバイン、キモババイン、プロメライン、フィシンなど
）、微生物起源のプロテアーゼ［放線菌プロテアーゼ（
プロナーゼ）など］の蛋白質分解酵素を使用することが
できる。第二工程での処理液は、使用する蛋白質分解酵
素がゼラチンを分解するために最適であるｐＨ値に調整
されていることが好ましい。上記蛋白質分解酵素の処理
液中の濃度は、一般に０．０１〜２．０重量％であるこ
とが好ましい。

本発明の第二工程で使用する処理液には、蛋白質分解酵
素と共に陰イオン界面活性剤を含有させてもよい。上記
陰イオン界面活性剤としては、それ自体公知のどのよう
な陰イオン界面活性剤も使用することができるが、特に
、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ボリＡキシエチレン付加物の硫酸
エステル塩などであることが好ましい。陰イオン界面活
性剤の濃度は、通常使用される濃度、例えば０．１〜５
重量％の濃度であってよい。

第二工程の処理は、室温〜約７０℃、特に、３０〜６０
℃の温度で、感光層などと共にニトロセルロース及びゼ
ラチンを含む下塗層が支持体から除去されるまで、一般
に１０〜２００分間攪拌下に行なうことが好ましい。第
二工程の処理後、普通１〜３０分間水洗して、第二工程
の処理液を除去する。

本発明の回収方法により回収される支持体が着色された
支持体である場合には、本発明の第二工程で処理して得
られた下塗層が除去された支持体を、次いで過酸化水素
水で処理して漂白することが好ましい。

上記過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は１〜２０重量
％であることが好ましい。上記漂白処理条件は、過酸化
水素水の濃度、第二工程から得られた支持体の着色度等
によって異なるが、一般に、室温〜９０℃、特に７０〜
９０℃の温度で、支持体が十分に漂白されるまで、一般
に３０〜１５０分間攪拌下に行なうことが好ましい。漂
白処理後、普通１〜３０分間水洗して、支持体を十分に
洗浄する。

本発明により回収された三酢酸セルロースからなる支持
体チップは，写真フィルム用支持体を製造するためのド
ープにしたとき、透過率が優れており、不溶解物も含有
していないために、新規な三酢酸セルロースと同様にし
て、写真フィルム用支持体を製造するために再使用する
ことができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

［実施例１］ 映写済のカラーボジフイルム（ニトロセルロースとゼラ
チンとを含有し、厚さ約１μｍの下塗層を有する）を約
３ｃｍ角の大きさにチップ化し、このチップ１　３００
ｇを使用して下記の処理を行なった。

なお、上記フィルム中のニトロセルロースは、水２００
ｍｆｌ，濃硫酸７００ｍｌ２及びジフェニルアミン３．
７ｇを混合して調製した均一液を、ガラス棒を使用して
フィルム上に滴下し、上記フィルムがブルーに変色した
ことによって確認した。

また、上記フィルム中のゼラチンは、Ｃ．Ｉ．べ−シッ
クバイオレット３　（Ｃ．Ｉ．４２５５５　’）　Ｏ、
５ｇを水１０００ｍＪｌと混合して調製した均一液に、
上記フィルムのチップを５分間浸漬し、紫色に呈色した
ことによって確認した。

（第一工程） 非イオン界面活性剤として高級アルコールのポリエチレ
ングリコールエーテル（商品名「エマルゲン１０６Ｊ，
花王株式会社製）３０ｇと炭酸ナトリウム２０ｇとを水
３０００ｍｌに溶解して、処理液を調製した。

この処理液に上記チップを浸漬し、４５℃に維持して４
５分間攪拌を続けて、前処理した。

前処理したチップを２０〜２５℃の水中で２０分間攪拌
しながら水洗した。

（第二工程） 蛍白質分解酵素（ブロナーゼＥ：科研化学株式会社製）
２ｇと陰イオン界面活性剤として高級アルコール硫酸エ
ステルナトリウム塩（商品名「モノゲンＪ　　（　Ｃ　
Ｉ２Ｈ　ｔｓが主成分）、第〜工業製薬株式会社製）２
０ｇとを水３０００ｍｆｆｉに溶解して、処理液を調製
した。

この処理液に上記第一工程で得られたチップを浸漬し、
５５℃に維持して４０分間攪拌を続けて、処理した。

処理したチップを２０〜２５℃の水中で２０分間攪拌し
ながら水洗した。

（５白処理）（第三工程） ３５％過酸化水素水３００ｍｆを水３０００ｍｆｔと混
合して漂白処理液を調製した。

この処理液に上記第二工程で得られたチップを浸漬し、
８０℃に維持して９０分間攪拌を続けて処理した。

処理したチップを２０〜２５℃の水中で３０分間攪拌し
ながら水洗した。

水洗したチップを８０℃で６０分間乾燥して、回収チッ
プを得た。

上記のようにして回収したチップをメチレンクロライド
／メタノール（９：１）混合溶剤に溶解して，１５％濃
度のドーブを調製した。このドーブを、透過率測定器（
コタキ製作所■製　光電比色計）を使用して透過率を測
定し、目視により不溶解物の存在の有無を観察した。そ
の結果を第１表に示す。

［実施例２］ 実施例１の第二工程において、陰イオン界面活性剤を使
用せず、チップの浸漬、攪拌時間を１２０分間に変更し
た他は、実施例１におけると同様に実施して、チップを
回収した。

上記のようにして回収したチップについて、実施例１に
おけると同様にして、透過率を測定し、目視により不溶
解物の存在の有無を観察した。その結果を第１表に示す
。

［比較例１］ 実施例ｌで使用したものと同様のチップ１３００ｇを、
蛋白質分解酵素（プロナーゼＥ：科研化学株式会社製）
２ｇを水３０００ｍＪ２に溶解した処理液に浸漬し、５
５℃に維持して１時間攪拌を続けて処理した。

処理したチップを２０〜２５℃の水中で２０分間攪拌し
ながら水洗し、乾燥した。

得られたチップを、メタノール／アセトン（７／３）混
合溶剤でソックスレー抽出器を用いて３０分間処理して
染料を抽出した。

得られたチップを２０〜２５℃の水中で１０分間攪拌し
ながら水洗し、乾燥した。

上記のようにして回収したチップについて、実施例１に
おけると同様にして、透過率を測定し、目視により不溶
解物の存在の有無を観察した。その結果を第１表に示す
。

［比較例２］ 実施例１で使用したものと同様のチップ１３００ｇを、
メタノール／アセトン＜７／３）混合溶剤３０００ｍｆ
ｉ中に浸漬し、約２５℃で１０時間放置した。

その後、このチップを３０００ｍｆの水で１０分間洗浄
し、乾燥した。

上記のようにして回収したチップについて、実施例１に
おけると同様にして、透過率を測定し、目視により不溶
解物の存在の有無を観察した。その結果を第１表に示す
。

［参考例ｌ］ 比較例１で得られたチップを、更に、メタノール／アセ
トン（７／３）混合溶剤３０００ｍＩＬを使用した抽出
処理を２回繰り返して処理した。

その後、このチップを３０００ｍＩＬの水で１０分間洗
浄し、乾燥した。

上記のようにして回収したチップについて、実旅例１に
おけると同様にして、透過率を測定し、目視により不溶
解物の存在の有無を観察した。その結果を第１表に示す
。

以下余白 第１表 第１表の結果から明らかなように、処理対象物として、
下塗層にニトロセルロースを含有する写真フィルムを使
用した場合、実施例１及び実施例２で回収したチップは
ドープの透過率が高く不溶解物がないので、新規な三酢
酸セルロースと同様にして、写真フィルム用支持体を製
造するために再使用することができるが、比較例で回収
したものは、いずれもドープの透過率が低く白濁してお
り、かつ不溶解物（ゲル〉があり、写真フィルム用支持
体を製造するための原料として使用できないものであっ
た。

比較例で得られたチップを、実施例で得られたものと同
様に再使用可能であるようにするためには、参考例１に
示すように更にメタノール／アセトン混合溶剤による抽
出精製処理を繰り返すことが必要であった。

［発明の効果］ 本発明の写真フィルム支持体の回収方法は、三酢酸セル
ロースフィルムからなる支持体の表面に、ニトロセルロ
ース及びゼラチンを含有する下塗層が形成されてなる写
真フィルムから、実質的にニトロセルロースを含有せず
、写真用支持体として再利用できる品質の優れた三酢酸
セルロースフィルムからなる支持体の再生チップを、容
易に安全にしかも低コストで回収することができるとい
う顕著に優れた効果を奏することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。三酢酸セルロースフィルムからなる支持体の表面に
   、ニトロセルロース及びゼラチンを含有する下塗層が形
   成されてなる写真フィルムから、該支持体を回収する方
   法において、該写真フィルムを界面活性剤を含む水溶液
   で前処理する第一工程、及び、第一工程で前処理した写
   真フィルムを、蛋白質分解酵素を含む水溶液で処理して
   該下塗層を該支持体から除去する第二工程から成ること
   を特徴とする写真フィルム支持体の回収方法。 ２。該第二工程において、蛋白質分解酵素と陰イオン界
   面活性剤とを含む水溶液で処理することを特徴とする請
   求項１記載の写真フィルム支持体の回収方法。 ３。該第一工程及び該第二工程と、更に、該第二工程で
   得られた支持体を、過酸化水素水で処理して漂白する第
   三工程とから成ることを特徴とする請求項１記載の写真
   フィルム支持体の回収方法。