JPH0354715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた初期接着性と接着耐久性を有
するプライマー組成物に関するものであり、特に
は熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化途上で接
触している金属、セラミツク等の基材の表面に接
着させるに適し、200℃を越える高温度において
も空気中、水蒸気中、油中などの各種雰囲気中で
すぐれた接着耐久性を与えることのできるプライ
マー組成物に関するものである。近年、シリコー
ンゴムはそのすぐれた耐熱性のために、高温度に
おいてゴム弾性体を必要とする用途に広く使用さ
れている。ところがこれらシリコーンゴムが高温
度の雰囲気下で使用される場合は各種の基材、特
に鉄、アルミニウム、ステンレススチール等の金
属類やセラミツク類に接着させた複合体として使
用される場合が多く、かつ加熱潤滑油、たとえば
各種鉱物油、シリコーン油や水蒸気にさらされる
場合が少なくない。この場合シリコーンゴムが劣
化し、ゴム弾性を示さなくなる以前に基材との界
面で剥離してしまうため、かかる高温での過酷な
雰囲気下でも長期にわたつて強固な接着力を保持
できるプライマー組成物の出現が望まれていた。 かかる過酷な条件下での接着力の改良を目的に
数多くのプライマー組成物が提案されているが、
いずれも完全なものではなく、現在も種々の検討
が続けられている。 本発明者らは、上記プライマー組成物を開発す
べく鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロ
キサンを主成分とするプライマー組成物が各種金
属類やセラミツク類に対して初期接着性がよく、
特に高温雰囲気や加熱鉱物油に長期間さらされて
も極めて良好な接着力を保持することを見い出し
本発明に至つたものである。したがつて、本発明
は各種基材に対してすぐれた初期接着性を有し、、
かつ、高温度の条件下でも長期間にわたつて強固
な接着力を保持できるシリコーンゴム組成物用の
プライマー組成物を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は、 Ａ 式

【式】で表わされるシロキサ ン単位と 式、SiO４／２で表わされるシロキサン単位か らなり（式中、ａは１、２、又は３、ｂは０、
１、２又は３、ただし、ａ＋ｂは１、２又は
３、R¹はアルケニル基、R²はアルキル基又は
アリール基である。）、１分子中の（R¹基）／
（Si原子）がモル比で0.10〜0.98の範囲内であ
り、かつ１分子中にシラノール基とSi原子結合
アルコキシ基の両方又はSi原子結合アルコキシ
基のみを、（シラノール基とSi原子結合アルコ
キシ基の合計量）／（Si原子）または（Si原子
結合アルコキシ基）／（Si原子）がモル比で
1.0〜2.5の範囲内にあるように有するオルガノ
ポリシロキサン 100重量部、 Ｂ 硬化触媒 0.01〜100重量部および Ｃ 有機溶剤 からなることを特徴とするプライマー組成物に関
する。 これを詳しく説明すると、本発明に使用される
Ａ成分は本発明プライマー組成物の主体となる成
分であり、式

【式】で表わされるシ ロキサン単位と式SiO４／２で表わされるシロキサ ン単位からなる（式中、ａは１、２、又は３、ｂ
は０、１、２又は３、ただし、ａ＋ｂは１、２又
は３、R¹はアルケニル基、R²はアルキル基又は
アリール基である。）。 式

【式】で表わされるシロキサン 単位の代表例としてはR¹R²SiO１／２単位、 R¹R²SiO２／２単位およびR¹SiO３／２単位があり、こ れらシロキサン単位の１〜３種が式SiO４／２で表 わされるシロキサン単位と結合してＡ成分のオル
ガノポリシロキサンを構成していてもよいし、こ
れらシロキサン単位の１〜３種とR² ₃SiO１／２単位、 R² ₂SiO２／２単位およびR²SiO３／２の１〜３種が式 SiO４／２単位と結合してＡ成分のオルガノポリシ ロキサンを構成していてもよい。ただし、いずれ
の構成の場合も１分子中の（R¹基）／（Si原子）
がモル比で0.10〜0.98の範囲内にあることを必要
とする。このモル比が0.10未満になると熱硬化性
シリコーンゴム組成物の本プライマー組成物硬化
皮膜への初期接着性および高温下での接着耐久性
が乏しくなり、このモル比が0.98を越えると本プ
ライマー組成物硬化皮膜の各種基材、特に乾熱下
での接着耐久性および高温度の鉱油浸漬時の接着
耐久性が乏しくなるからである。 R¹はアルケニル基であり、これにはビニル基、
アリル基、２−ブテニル基が例示される。R²は
アルキル基又はアリール基であり、アルキル基と
してはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ヘキシル基などの非置換アルキル基；３−クロ
ルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基などのハロアルキル基；シクロヘキシル基の
ようなシクロアルキル基が例示される。アルキル
基は耐鉱油性の点から炭素原子数の小さいもの、
即ち６以下のものが好ましい。アリール基として
はフエニル基およびナフチル基が例示される。 Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中
にシラノール基とSi原子結合アルコキシ基の両方
又はSi原子結合アルコキシ基のみを、（シラノー
ル基とSi原子結合アルコキシ基の合計量）／（Si
原子）または（Si原子結合アルコキシ基）／（Si
原子）がモル比で1.0〜2.5の範囲内にあるように
有する。 １分子中の（シラノール基とSi原子結合アルコ
キシ基の合計量）／（Si原子）または（Si原子結
合アルコキシ基）／（Si原子）のモル比が1.0未
満になると本プライマー組成物硬化皮膜の各種基
材、特に金属類に対する初期接着性および高温度
の鉱油浸漬時の接着耐久性が乏しくなり、このモ
ル比が2.5を越えると本プライマー組成物硬化皮
膜の硬度が高くなりすぎ、金属類およびシリコー
ンゴムの熱膨張に追随できず、十分な接着力を保
持できなくなるからである。 Ａ成分のオルガノポリシロキサンの重合度は２
以上であればよいが、接性および塗布作業性の点
で２〜８量体が好ましい。Ａ成分は単独で使用し
てもよいし、異種のものを混合して使用してもよ
い。 Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、Si原子結
合アルケニル基を有するオルガノアルコシシラン
とテトラアルコキシシランの部分共加水分解、Si
原子結合アルケニル基を有するオルガノアルコキ
シシランとSi原子結合アルケニル基を有しないオ
ルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシラ
ンの部分共加水分解、Si原子結合アルケニル基を
有するオルガノアルコキシシランとアルキルシリ
ケートの部分共加水分解などにより容易に製造す
ることができる。この場合、少量のオルガノハロ
ゲノシラン例えば、オルガノクロルシラン又はハ
ロゲン酸例えば、塩酸を加水分解触媒として使用
することが好ましい。 本発明に使用されるＢ成分は、上記Ａ成分を縮
合反応により硬化させ、プライマー組成物に風乾
性を与える触媒である。このような触媒として
は、テトライソプロピルチタネート、テトラノル
マルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキ
シル）チタネート、これら有機チタン酸エステル
の重縮合物、ジアルコキシチタンアセチルアセト
ネート、チタンビスアセチルアセトネート、ポリ
チタンアセチルアセトネート、チタングリコー
ト、チタンラクテート、チタンラクテートエチル
エステル、チタントリエタノールアミネート等の
有機チタン酸エステルやチタン錯化合物、チタン
キレート化合物；有機ジルコン酸エステル；スタ
ナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等
の有機錫化合物；メチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシランのようなオルガノハロゲノシ
ランが例示される。これらの中でも上述の有機チ
タン化合物はＡ成分を硬化させるだけでなくプラ
イマー組成物の接着性を向上させるので好まし
い。Ｂ成分の配合量はＡ成分100重量部に対して
0.01〜100重量部であり、好ましくは0.05〜60重
量部である。 これは0.01重量部未満になると本プライマー組
成物の風乾性および各種基材、特に金属類への接
着性が低下し、かつ、シリコーンゴム組成物の本
プライマー組成物硬化皮膜への接着性、高温下で
の接着耐久性が低下する。一方、100重量部を越
えると本プライマー組成物が良好な硬化皮膜を形
成し得ず、かつシリコーンゴム組成物、特に付加
反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化を阻害す
る傾向があるからである。本発明に使用されるＣ
成分は、Ａ成分およびＢ成分を溶解させるための
有機溶剤であり、これはＡ成分の溶解性および本
プライマー組成物の塗布作業時の蒸発性を考慮し
て選択されるが、例えばトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレン、塩化メチレン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ルなどが例示される。これら有機溶剤は単独もし
くは２種以上の混合溶剤として使用される。Ｃ成
分のＡ成分およびＢ成分との配合割合は、特に限
定されないが、Ａ成分、Ｂ成分の溶解性および溶
解物の粘度、塗布作業性等を考慮して適宜選択す
ればよい。 本発明のプライマー組成物は、前記したＡ成分
〜Ｃ成分を単に均一に混合するだけで容易に製造
できる。本発明のプライマー組成物には、必要に
応じて耐熱剤、顔料、無機充填剤、アルケニルト
リアルコキシシラン、アルキルアルケニルジアル
コキシシランのようなオルガノアルコキシシラ
ン、テトラアルコキシシラン、アルキルポリシリ
ケート、Ａ成分以外のオルガノポリシロキサン、
例えば、ビニルトリアルコキシシランの部分縮合
物、アリルトリアルコキシシランの部分縮合物、
メチルビニルポリシロキサン等を添加配合するこ
とも本発明の目的とする性質を損われない限り任
意とされる。 本発明のプライマー組成物は、使用にあたつて
被着体に塗布後30分間またはそれ以上風乾を行つ
てからシリコーンゴム組成物を適用することが好
ましく、場合によつてはプライマー組成物の硬化
と金属類に対する接着性を割実にするため焼付け
を行つてもよい。 本発明のプライマー組成物を、シリコーンゴム
組成物を硬化させつつそれと接触している基材に
接着させるために使用すると鉄、ステンレススチ
ール、アルミニウムなどの各種金属類やセラミツ
ク類に強固に接着させることができ、しかもその
接着力は高温度の鉱物油や水蒸気にさらされても
低下しないというすぐれた効果を示す。かかる特
徴を生かしてオイルシールのハウジングとシリコ
ーンゴムの接着、複写機のロールの芯金とシリコ
ーンゴムの接着、エンジンマウンドの芯金とシリ
コーンゴムの接着、その他金属にシリコーンゴム
を接着する際のプライマーとして有効に使用され
る。 以下に、参考例と実施例を示すが、これらの中
で「部」は「重量部」を表わし、「％」は「重量
％」を表わす。 参考例 １ (a) ビニルトリメトキシシランとテトラエトキシ
シラン縮合物の製造 内容積１の３つ口フラスコにビニルトリメト
キシシラン［トーレ・シリコーン(株)製SZ6300］
148g（１モル）、テトラエトキシシラン［和光純
薬(株)製ケイ酸エチル試薬一級］208g（１モル）及
び、メチルトリクロロシラン0.1gを仕込み撹拌し
ながら70℃まで昇温した。次いでイオン交換水
9g（0.5モル）を少量ずつ加えながら同時にフラス
コに分留管を取り付け副生するエチルアルコール
とメチルアルコールと系外に取り出しながら反応
を続行した。イオン交換水を加え終つた後1.0時
間反応を続行し、メチルアルコール留出が止まつ
たところで反応を中止した。この反応生成物を加
熱減圧下において未反応原料および副生したアル
コールを留去し、残渣を重曹水で中和し水洗後、
組成分析を行つたところ、大部分がビニルトリメ
トキシシランとテトラエトキシシランの縮合物
（２〜４量体）であり、１分子中の（ビニル
基）／（Si原子）がモル比で0.5であり、（Si原子
結合アルコキシ基）／（Si原子）がモル比で平均
的に2.25であることがわかつた。 (b) アリルトリエトキシシランとテトラエトキシ
シランの縮合物の製造 上記(a)の製造方法において、ビニルトリメトキ
シシランの代りにアリルトリエトキシシラン
204g（１モル）を使用する以外、他は同じ条件で
緒合反応および分別操作を行ない残渣の大部分は
アリルトリエトキシシランとテトラエトキシシラ
ンの縮合物（２〜４量体）であつて、１分子中の
（アリル基）／（Si原子）がモル比で0.5であり、
（Si原子結合アルコキシ基）／（Si原子）がモル
比で平均的に2.25であることがわかつた。 参考例 ２ (c) ビニルトリメトキシシラン縮合物の製造内容
積１の３つ口フラスコにビニルトリメトキシ
シラン［トーレ・シリコーン(株)製SZ6300］
148g（１モル）、メチルクロロシラン0.1gを仕込
み、撹拌混合した。次いで昇温しながらイオン
交換水0.5g（１モル）を仕込み温度90℃になつ
た時点で副生するメチルアルコールを反応系外
に取り出しながら１時間反応を続行した。メタ
ノールの留出が止まつたら、反応を止め加熱下
減圧して未反応のビニルトリメトキシシランと
副生したメタノールを系外に除いた。得られた
反応残渣を重曹水で中和し、水洗後、分折した
ところ、ビニルトリメトキシシランの縮合物
（２〜４量体）を主成分とすることがわかつた。 (d) テトラエトキシシランの縮合物の製造 上記(c)の製造方法において、ビニルトリメトキ
シシランの替りに、テトラエトキシシラン［和光
純薬(株)製ケイ酸エチル試薬一級］208g使用し、
上記(c)と同様な条件によつて縮合物を製造した。
得られた反応生成物はテトラエトキシシランの２
〜20量体の混合物であることがわかつた。これら
反応生成物を分別蒸留しテトラエトキシシラン縮
合物（２〜４量体）を分取した。 実施例 １ 参考例１(a)で得られたビニルトリエトキシシラ
ンとテトラエトキシシランの縮合物をｎ−ヘプタ
ンに溶剤し、これに硬化剤としてテトラ（ｎ−ブ
チル）チタネートを加えて、第１表に示すような
プライマー組成物を調製した。この組成物を片末
端にセロテープをはり付けた鉄板およびステンレ
ススチール板にそれぞれ塗布し、室温にて60分間
放置し風乾させた。 次に加硫剤として0.5％の２，３−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを
添加したシリコーンゴム組成物［トーレ・シリコ
ーン(株)製SH−52U］の厚さ４mmの未加硫成形物
を上記プライマー塗布面に密着させ、圧力25Kg／
cm²、温度170℃の条件でシリコーンゴム組成物を
硬化させたところ、シリコーンゴムが金属板に強
固に接着した試験板が得られた。これらの試験板
について次のような試験を行い、シリコーンゴム
と金属板の初期接着性および接着耐久性を調べ
た。 （） 初期接着性試験 上記のシリコーンゴムと金属板とが接着した試
験板について、セロテープをはつてある金属部と
ゴム層をはがし、90度の方向に向つてゴムを強く
引張り剥離した。ゴム層がはがれない場合にはカ
ツターナイフを使用し、、金属板に向つてゴムに
切傷をつけながら剥離した。剥離された金属板を
観察し、凝集破壊（ゴム部分で破断）した部分の
比率を凝集破壊率として第２表に記載した。 （） 接着耐久試験 （）−１ 乾熱下での接着耐久性 上記のシリコーンゴムと金属板とが接着した試
験板を230℃に設定した加熱オーブン中に入れ、
72時間後に取り出し、上記（）で示した方法に
従つて剥離試験を行い凝集破壊した部分の比率を
凝集破壊率として第２表に記載した。 （）−２ 鉱油中での接着耐久性 上記のシリコーンゴムと金属板とが接着した試
験板を180℃に保つた鉱油に浸漬し72時間後に取
り出し、上記（）で示した方法に従つて剥離試
験を行い接着状態を調べ、その結果を第２表に示
した。比較のため、Ａ成分の原料シラン又はその
部分加水分解物（参考例３）及びそれらの混合物
を主成分とするプライマー組成物を調製した。こ
れら組成物についても上記と全く同一の条件でプ
ライマー組成物としての接着性および接着耐久性
を調べ、その結果を第１表と第２表に示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られたプライマー組成物No.１とNo.
２を各々鉄板（SS−41）に塗布し、しかる後130
℃に設定した加熱オーブンに入れ、30分間加熱乾
燥した。 次に（CH₃）₂SiO単位98.5モル％、CH₃（CH₂＝
CH）単位1.5モル％より成るオルガノポリシロキ
サン生ゴム（重合度10000）100部、ヒユームドシ
リカ（商品名エアロジル200）50部、シリカ分散
剤として両末端水酸基を有する粘度20センチスト
ークスのオルガノポリシロキサン10部をニーダー
ミキサーに混合し、150℃で３時間処理した、こ
のようにして得られたベースコンパウンド100部
に、粘度10センチストークスの両末端トリメチル
シリル基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキ
サン２部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液（白金量は200ppm）および付加反応抑制剤
としてメチルブチノール0.05部を２本ロールでよ
く混合した後、厚さ２mmの付加反応硬化型シリコ
ーンゴム組成物シートとした。このゴムシートを
上記プライマー塗布面に密着させ圧力25Kg／cm²の
加圧下で150℃、５分間加熱して、シリコーンゴ
ム組成物を硬化させたところ、シリコーンゴムと
金属板が強固に接着した試験板が得られた。これ
ら試験板について実施例１と同一の条件で接着性
および接着耐久性を調べた。また、同様に比較の
ため、実施例１で使用したプライマー組成物No.３
〜No.９についても接着性および接着耐久性を調
べ、これらの結果を第３表に示した。

【表】 実施例 ３ 参考例１(b)で得られたアリルトリエトキシシラ
ンとテトラエトキシシランの縮合物８部にイソプ
ロピルアルコール92部を加え混合した。これに硬
化触媒としてジプロポキシチタンビスアセチルア
セトネート４部を加えよく混合し、プライマー組
成物No.10を調整した。これをアルミニウム板
（JISH4000）に塗布し、しかる後150℃に設定し
た加熱オーブンに入れ15分間加熱乾燥した。 次に両末端（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO基封鎖の
ジメチルポリシロキサン（重合度1000）100重量
部、ヒユームドシリカ（商品名アエロジル200）
10部をロスミキサーにて混合した。得られたベー
スコンパウンド100重量部に両末端トリメチルシ
リル基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
（白金量200ppm）およびメチルブチノール0.05部
を加え、ロスミキサーにてよく混合しペースト状
コンパウンドを得た。このコンパウンドを上記プ
ライマー塗布面にパレツトナイフを使用し塗り付
け、170℃にて５分間加熱して硬化させてシリコ
ーンゴムとした。これら試験板について、実施例
１と同一の条件で初期接着性および接着耐久性を
調べたところ、初期接着性、乾熱下での接着耐久
性、鉱油中での接着耐久性とも良好であつた。一
方、比較のため実施例１の第１表に記載した比較
例のプライマー組成物について同様に調べたとこ
ろ、いずれも初期接着性、乾熱下での接着耐久性
の両方を満足できるものはなく、鉱油中での接着
耐久性は全部100％界面剥離であつた。 実施例 ４ ビニルトリメトキシシランとテトラエトキシシ
ランを主原料として参考例１(a)に記載した方法に
従い第４表に示すような各種のビニルトリメトキ
シシランとテトラエトキシシランの縮合物を調整
した。次いでこの縮合物を使用して実施例１に記
載した条件と同一の条件によりプライマー組成物
を調製し、接着性を調べた。その結果を第５表に
示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ式【式】で表わされるシロキ サン単位と 式 SiO４／２で表わされるシロキサン単位からな り（式中、ａは１、２又は３、ｂは０、１、２又
   は３、ただし、ａ＋ｂは１、２又は３、R¹はア
   ルケニル基、R²はアルキル基又はアリール基で
   ある。）、１分子中の（R¹基）／（Si原子）がモ
   ル比で0.10〜0.98の範囲内であり、かつ１分子中
   にシラノール基とSi原子結合アルコキシ基の両方
   又はSi原子結合アルコキシ基のみを、（シラノー
   ル基とSi原子結合アルコキシ基の合計量）／（Si
   原子）または（Si原子結合アルコキシ基）／（Si
   原子）がモル比で1.0〜2.5の範囲内にあるように
   有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 Ｂ 硬化触媒 0.01〜100重量部および Ｃ 有機剤 からなることを特徴とするプライマー組成物。 ２ オルガノポリシロキサンが２〜８量体である
   こを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプラ
   イマー組成物。 ３ オルガノポリシロキサンがアルケニル基含有
   アルコキシシランとテトラアルコキシシランの縮
   合反応によつて得られる化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のプライマー組
   成物。 ４ 硬化触媒が有機チタン化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のプライマー
   組成物。