JPH0548261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明はプライマー組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは硬化性シリコーン組成物、特
には熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化途上で
接触している各種の合成ゴム、プラスチツク等の
有機材料や無機材料の表面に接着させるのに適し
たプライマー組成物に関するものである。 〔従来技術とその問題点〕 近年、シリコーンゴムはその優れた耐熱性のた
めに、高温度においてゴム弾性を必要とする用途
に広く使用されている。ところがこれらシリコー
ンゴムは、汎用合成ゴム、汎用プラスチツクに比
べて値段的に割高であることと、合成ゴム、プラ
スチツクの種類によつては特性的にも初期機械特
性、耐スチーム性、耐薬品性等が若干劣る場合が
ある。これら値段的問題、特性上の問題を克服す
るため、複合材料の形で、すなわち、各種合成ゴ
ム、プラスチツクの表面をシリコーンゴムで被覆
してそれらゴム、プラスチツク材料の高温雰囲気
中での酸素による酸化劣化を防ぐ形にして使用さ
れる場合が多くなつて来た。 しかるに、これらの合成ゴム、プラスチツクの
表面にシリコーンゴムが接着しないために複合材
料として十分な性能を発揮していない場合があつ
た。特にそれらの材料としてポリオレフイン系の
合成ゴムもしくはプラスチツク類に顕著に見ら
れ、有効なプライマー組成物の出現が望まれてい
た。 〔発明の目的〕 本発明は硬化性シリコーン組成物、特には熱硬
化性シリコーンゴム組成物を硬化途上で接触して
いる各種合成ゴム、プラスチツク等の有機材料や
無機材料に対して強固に接着させるためのプライ
マー組成物を提供することを目的とする。 〔発明の構成とその作用〕 本発明は、 (イ)(A) １分子中に少なくとも１個の Ａ（RO）₂Si基と少なくとも１個のケイ素原
子に結合した低級アルケニル基もしくは水素
原子を有する有機ケイ素化合物〔ただし、Ａ
はエポキシ基含有１価炭化水素基であり、Ｒ
は低級アルキル基である。〕 または、 (B)(a) ケイ素原子に結合した水酸基とケイ素原
子に結合した低級アルケニル基もしくは水
素原子を有する有機ケイ素化合物と (b) 一般式ASi（OR¹）₃〔式中、Ａは前述どお
りであり、R¹はアルキル基である。〕 で表わされるオルガノトリアルコキシシラン
の混合物、 (ロ) 一般式R²Si（OR³）₃（式中、R²は水素原子また
は脂肪族不飽和結合を有する有機基であり、
R³はアルキル基である。） で表わされるトリアルコキシシランまたはその
部分加水分解縮合物［(ロ)成分の配合量は、(イ)成
分100重量部に対して５〜500重量部である。］ および (ハ) 有機チタン酸エステル類［(ハ)成分の配合量
は、(イ)成分100重量部対して１〜200重量部であ
る。］ より成ることを特徴とするプライマー組成物に関
する。 これを説明するに、(イ)成分は、本発明プライマ
ー組成物の主体となる成分であり、湿気存在下で
(ハ)成分の触媒作用のもと(ロ)成分と脱アルコール縮
合して硬化皮膜を形成し、基材に密着する。(イ)成
分は(A)成分、(B)成分のいずれでもよい。(A)成分は
１分子中に少なくとも１個のＡ（RO）₂Si基と少な
くとも１個のケイ素原子に結合した低級アルケニ
ル基もしくは水素原子を有する有機ケイ素化合物
〔ただし、Ａはエポキシ基含有１価炭化水素基で
あり、Ｒは低級アルキル基である。〕であつて、
Ａのエポキシ基含有１価炭化水素基は１分子中に
２個以上存在することが好ましく、一般式

【式】で例示される。ここでR⁶は任 意の二価の有機基であり、アルキレン基、フエニ
レン基等の炭化水素基、クロルエチレン基、フル
オロエチレン基、 −CH₂OCH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂
−、

【式】− CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂−が例示される。また
Ａの別の例としてβ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル基や、γ−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）プロピル基があげられる。Ｒと
してはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が
例示される。好ましくはメチル基である。ケイ素
原子に結合した低級アルケニル基としてはアリル
基、１−ブテニル基、イソプロペニル基が例示さ
れる。有機ケイ素化合物はオルガノシラン、オル
ガノポリシロキサンが代表的であり、オルガノポ
リシロキサンの分子形状は直鎖状、分枝鎖状、環
状、網状のいずれでもよく、重合度は２以上であ
ればよいが、オリゴマー程度の重合度が好まし
い。 (A)成分の具体例としては、 MeSiO_1.6単位52.5モル％とViSiO_1.6単位５モル％
とMeφSiO単位40モル％と
H₂C₀ − CHCH₂CH_2OMe SiO_0.5 ^OMe 単位2.5モル％からなる共重合レジン、 MeSiO_1.5単位50モル％とMeφSiO単位40モル％
とMeHSiO単位4.7モル％とMe₃SiO_0.5単位2.3モ
ル％と 単位3.0モル％からなる共重合レジンが例示され
る。 ここでMeはメチル基、Etはエチル基、Viはビ
ニル基、φはフエニル基を意味するものである。
これら(A)成分の有機ケイ素化合物は、たとえば有
機基がエポキシ基含有一価炭化水素基であるオル
ガノトリアルコキシシランとケイ素原子結合水酸
基含有オルガノポリシロキサンを150〜160℃で数
時間加熱して脱アルコール縮合させることにより
製造することが出来る。 また、(イ)成分のうちの(B)成分は(a)ケイ素原子に
結合した水酸基とケイ素原子に結合した低級アル
ケニル基もしくは水素原子を有する有機ケイ素化
合物と(b)一般式ASi（OR¹）₃〔式中、Ａは前述どお
りであり、R¹はアルキル基である。〕で表わされ
るオルガノトリアルコキシシランの混合物であ
る。このうち、(a)成分の有機ケイ素化合物はオル
ガノシラン、オルガノポリシロキサンが代表的で
あり、オルガノポリシロキサンの分子形状は直鎖
状、分枝鎖状、環状、網状のいずれでもよく、重
合度は２以上であればよいが、オリゴマー程度の
重合度であることが好ましい。ケイ素原子に結合
した水酸基、低級アルケニル基、水素原子のいず
れも１分子中に少なくとも１個存在すればよい
が、接着性の点で２個以上存在することが好まし
い。 (a)成分の有機ケイ素化合物の具体例として、

【式】 【式】

MeSiO_1.5単位52.5モル％とViSiO_1.5単位５モル％
とMeφSiO37.5モル％と

【式】単位５モル％からなるオルガノポ リシロキサンレジン、 （Me）₃SiO_0.5単位３モル％と

〔実施例〕

次に実施例を掲げる。実施例中で「部」および
「％」とあるのは「重量部」および「重量％）を
示す。化学式中、「Me」はメチル基、「Et」はエ
チル基、「Vi」はビニル基、「φ」はフエニル基
を意味するものである。 実施例 １ 式(1)で表わされるオルガノポリシロキサン100
部、 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン40部、 ジ（ｎ−ブトキシ）チタンビスアセチルアセト
ネート50部を均一に混合した後、ｎ−ヘキサンに
溶かして15％溶液とした。このプライマー組成物
をエチレン−プロピレンターポリマーゴム
（EPDM）組成物とEPDM−シリコーンゴムブレ
ンドゴム組成物［トーレ・シリコーン(株)製
SE4306］の各加硫物の試験片（巾30mm×長さ100
mm×厚さ３mm）上に塗布し、室温に40分間放置し
て風乾させたものを準備した。次に、加硫剤とし
て0.5％の２，３−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加したシリコー
ンゴム組成物［トーレ・シリコーン(株)製
SH1135u］を厚さ３mmになるように上記プライ
マー組成物に密着させ、圧力25Kg／cm²、温度170
℃、時間10分間の条件でシリコーンゴム組成物を
硬化させたところ、シリコーンゴムが上記被着体
に強固に接着した試験片が得られた。この試験片
の中心部を90℃の角度になるように1000回屈曲し
てもシリコーンゴムと被着体のゴムの間で剥離し
なかつた。 実施例 ２ 式(2)で表わされるオルガノポリシロキサン100
部、ビニルトリメトキシシラン60部 テトラ（ｎ−ブチル）チタネート40部を均一に混
合した後、ゴム揮発油に溶かして10％溶液とした
（プライマー組成物「Ｐ−１」とする）。 式(3)で表わされるオルガノポリシロキサン72.5
部と式(4)で表わされるエポキシシラン27.5部の混
合物、ビニルトリメトキシシラン60部、テトラブ
チルチタネート40部を均一に混合した後、ゴム揮
発油に溶かして10％溶液とした（プライマー組成
物「Ｐ−２」とする）。 HO（―_Me SiO^Vi ）₇――Ｈ (3) また、比較のためにプライマー組成物Ｐ−１、
Ｐ−２からビニルトリメトキシシランを除去した
ものをそれぞれプライマー組成物「Ｑ−１」、「Ｑ
−２」とした。 これらプライマー組成物をエチレン−プロピレ
ンターポリマーゴム（EPDM）組成物、EPDM
−シリコーンゴムブレンドゴム組成物［トーレ
ー・シリコーン(株)製SE−4306］およびクロロプ
レンゴムの組成物の各加硫物とポリエチレン樹脂
の固化物の試験片（巾30mm×長さ100mm×厚さ３
mm）上に塗布し、室温に60分間放置して風乾させ
たもの、ならびに80℃で60分間焼付けしたものを
準備した。次に、加硫剤として0.5％の２，３−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンを添加したシリコーンゴム組成物［トー
レ・シリコーン(株)製SH−52u］を厚さ４mmにな
るように上記プライマー組成物に密着させ、圧力
25Kg／cm²、温度170℃、時間10分間の条件でシリ
コーンゴム組成物を硬化させたところ、シリコー
ンゴムが上記被着体に強固に接着した試験片が得
られた。これら試験板について下記の試験を行な
つた。 試験法−１ 接着性試験 上記のシリコーンゴムと被着板とが接着した試
験板について、180度の方向に向かつてシリコー
ンゴム層を強く引張り剥離させて第１表に示す結
果を得た。

【表】 実施例 ３ 実施例２のプライマー組成物Ｐ−１およびＰ−
２をEPDMゴム組成物の加硫物およびSE4306の
加硫物の試験片（巾30mm×長さ100mm×厚さ３mm）
上に塗布し、室温に60分間放置して風乾させた。
次に付加反応硬化性液状シリコーンゴム組成物
［トーレ・シリコーン(株)製SE6706］を上記プライ
マー塗布面に厚さ２mmになるように密着させ、圧
力25Kg／cm²、温度150℃、時間５分間の条件で液
状シリコーンゴム組成物を硬化させたところ、シ
リコーンゴムが上記被着体に強固に接着した試験
板が得られた。これら試験板について実施例１と
同様に接着性試験を行ないすべての試験板につい
て100％凝集破壊の結果を得た。 〔発明の効果〕 本発明のプライマー組成物をエチレン−プロピ
レン系ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系
ゴム、ハイパロン、ブチル系ゴム、塩素化ブチル
ゴム等の各種合成ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂等の各種プラ
スチツク等の有機材料やガラス、金属、セラミツ
ク等の無機材料の表面に適用し、ついで硬化性シ
リコーン組成物、特に熱硬化性シリコーンゴム組
成物や熱硬化性シリコーンレジン組成物を適用し
硬化させることによりシリコーン硬化物を各種材
料に強固に耐久性よく接着させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)(A) １分子中に少なくとも１個の Ａ（RO）₂Si基と少なくとも１個のケイ素原
   子に結合した低級アルケニル基もしくは水素
   原子を有する有機ケイ素化合物［ただし、Ａ
   はエポキシ基含有一価炭化水素基であり、Ｒ
   は低級アルキル基である。］ または、 (B)(a) ケイ素原子に結合した水酸基とケイ素原
   子に結合した低級アルケニル基もしくは水
   素原子を有する有機ケイ素化合物と (b) 一般式ASi（OR¹）₃［式中、Ａは前述どお
   りであり、R¹はアルキル基である。］ で表わされるオルガノトリアルコキシシラン
   の混合物［(B)成分中の(b)成分の配合量は、(a)
   成分１モルに対して(b)成分0.5〜３モルであ
   る。］、 (ロ) 一般式R²Si（OR³）₃（式中、R²は水素原子また
   は脂肪族不飽和結合を有する有機基であり、
   R³はアルキル基である。）で表わされるトリア
   ルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物
   ［(ロ)成分の配合量は、(イ)成分100重量部に対して
   ５〜500重量部である。］ および (ハ) 有機チタン酸エステル類［(ハ)成分の配合量
   は、(イ)成分100重量部に対して１〜200重量部で
   ある。］ より成ることを特徴とするプライマー組成物。 ２ (ロ)成分が一般式 H₂C＝CH（CH₂）_aSi（OR³）₃ （式中、ａは０または１であり、R³は前述どお
   りである。）で表わされるオルガノトリアルコキ
   シシランである特許請求の範囲第１項記載のプラ
   イマー組成物。 ３ (ロ)成分が一般式 （式中、R⁴は水素原子またはメチル基、R⁵は二
   価の炭化水素基、R³は前述どおりである。）で表
   わされるオルガノトリアルコキシシランである特
   許請求の範囲第１項記載のプライマー組成物。