JPH035492A - キラルホスフイン類 - Google Patents
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- JPH035492A JPH035492A JP2128108A JP12810890A JPH035492A JP H035492 A JPH035492 A JP H035492A JP 2128108 A JP2128108 A JP 2128108A JP 12810890 A JP12810890 A JP 12810890A JP H035492 A JPH035492 A JP H035492A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記一般式
式中、Ｒ％Ｒ１％Ｒ２及びＲ３は前記の意味を有する、
１
式中、Ｒは低級アルキルを表わし、 Ｒｌはフェニルを
表わし、Ｒ２及びＲ３は水素又は低級アルコキシを表わ
す、 で示される（Ｒ）−又は（Ｓ）一体として存在する新規
なキラル（ｃｌｉｒａｌ）リン化合物に関する。
表わし、Ｒ２及びＲ３は水素又は低級アルコキシを表わ
す、 で示される（Ｒ）−又は（Ｓ）一体として存在する新規
なキラル（ｃｌｉｒａｌ）リン化合物に関する。
本発明はまた、式１で表わされるリン化合物の製造及び
例えば不斉水素化（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａｔｉｏｎ）の如きエナンチオ選択的反応（ｅ
ｎａｎｔｉ。
例えば不斉水素化（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａｔｉｏｎ）の如きエナンチオ選択的反応（ｅ
ｎａｎｔｉ。
５ｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）又はブロキ
ラルなアリリック系（ｐｒｏｃｈｉｉｒａｌ ａｌｌ
ｙｌｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）に８けるエナンチオ選択的
水素転位（ｅｎａｕｔ’ｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｂｙｄ
ｒｏｇｅｎ ｄｅｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）のためのそ
れらの使用に関する。
ラルなアリリック系（ｐｒｏｃｈｉｉｒａｌ ａｌｌ
ｙｌｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）に８けるエナンチオ選択的
水素転位（ｅｎａｕｔ’ｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｂｙｄ
ｒｏｇｅｎ ｄｅｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）のためのそ
れらの使用に関する。
本発明の範囲において、前記フェニル残基は非置換だけ
でなくメタ又はバラ位置換され或いは多置換であること
ができる。置換基としては、ここでは低級アルキル基特
にメチル基が考えられる。
でなくメタ又はバラ位置換され或いは多置換であること
ができる。置換基としては、ここでは低級アルキル基特
にメチル基が考えられる。
「低級アルキル」なる語は本発明の範囲内において、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イシブチル及びｔｅｒｔ−ブチルの如き！−４の炭素ぷ
子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表わ
す。「低級アルコキシ」なる語はアルキル基が上記の意
味を有する基を表わす。
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イシブチル及びｔｅｒｔ−ブチルの如き！−４の炭素ぷ
子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表わ
す。「低級アルコキシ」なる語はアルキル基が上記の意
味を有する基を表わす。
上記式Ｉで示されるリン化合物の中で好ましいものは、
Ｒがメチルを表わし Ｒ１が非置換のフェニル又はメタ
又はパラ位が置換されたフェニルを表わし、Ｒ２及びＲ
３が水素又はメトキシを表わすものである。
Ｒがメチルを表わし Ｒ１が非置換のフェニル又はメタ
又はパラ位が置換されたフェニルを表わし、Ｒ２及びＲ
３が水素又はメトキシを表わすものである。
特に好ましい式■で示される化合物は次のとおりである
： （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフエニ
ル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）
、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（５，５’、６．６’−テトラヒ
ドロキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェ
ニルホスフィン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフエニ
ル−２，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィ
ン）及び （Ｒ）−又は（Ｓ）−（４，４′，５，５′，６．６’
ヘキサメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（
ジフェニルホスフィン）。
： （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフエニ
ル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）
、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（５，５’、６．６’−テトラヒ
ドロキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェ
ニルホスフィン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフエニ
ル−２，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィ
ン）及び （Ｒ）−又は（Ｓ）−（４，４′，５，５′，６．６’
ヘキサメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（
ジフェニルホスフィン）。
本発明の式Ｉで示される化合物は、式
３
■
式中、Ｒ％Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は上記の意味を有する、
で示される化合物をウルマンカップリング（Ｕｌｌａｍ
ｎｎ ｃａｕｐｌｉｎｇ）に付し、かくして得られる
式式中、Ｒ％ＲＩＳＲｆｆｉ及びＲ３は上記の意味を有
する、 で示される（ＲＳ）一体で存在するところの化合物を、
ジベンゾイル酒石酸又はジ−ｐ−トルオイル酒石酸を用
いて（Ｒ）−及び（Ｓ）一体に分割し、次いでこれを還
元することにより製造することができる。
ｎｎ ｃａｕｐｌｉｎｇ）に付し、かくして得られる
式式中、Ｒ％ＲＩＳＲｆｆｉ及びＲ３は上記の意味を有
する、 で示される（ＲＳ）一体で存在するところの化合物を、
ジベンゾイル酒石酸又はジ−ｐ−トルオイル酒石酸を用
いて（Ｒ）−及び（Ｓ）一体に分割し、次いでこれを還
元することにより製造することができる。
式■で示される化合物からの、（ＲＳ）一体で存在する
弐■で示される化合物への転換は、本発明によればウル
マンカップリング反応で達成される。これはそれ自体既
知の反応であり且つ通常の条件下で実施することができ
る。即ち、この反応は例えば式■で示される化合物を例
えばＮ Ｎ−ジメチル７アルムアミドの如き不活性有機
溶媒中、例えばヨウ素で活性化された銅粉と一緒に約り
１０℃〜約２００℃の温度に加熱することにより実施で
きる。もし所望なら、該反応は溶媒不在下に、即ち溶融
状態で実施することもできる。
弐■で示される化合物への転換は、本発明によればウル
マンカップリング反応で達成される。これはそれ自体既
知の反応であり且つ通常の条件下で実施することができ
る。即ち、この反応は例えば式■で示される化合物を例
えばＮ Ｎ−ジメチル７アルムアミドの如き不活性有機
溶媒中、例えばヨウ素で活性化された銅粉と一緒に約り
１０℃〜約２００℃の温度に加熱することにより実施で
きる。もし所望なら、該反応は溶媒不在下に、即ち溶融
状態で実施することもできる。
出発物質として用いられる一般式■の化合物は新規であ
り、従ってまｔ；本発明の対象である。それらは例えば
下記一般式 式中、Ｒ，Ｒ’Ｒ”及びＲ３は上記の意味を有する、 で示される化合物をオルソ−リチウム化／ヨウ素化反応
（ｏｒｔｈｏ−１ｉｔｈｉａｔｉｎｇ／ｉｏｄｉｎａｔ
ｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に付すことにより製造で
きる。
り、従ってまｔ；本発明の対象である。それらは例えば
下記一般式 式中、Ｒ，Ｒ’Ｒ”及びＲ３は上記の意味を有する、 で示される化合物をオルソ−リチウム化／ヨウ素化反応
（ｏｒｔｈｏ−１ｉｔｈｉａｔｉｎｇ／ｉｏｄｉｎａｔ
ｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に付すことにより製造で
きる。
弐■の化合物のすルソーリチウム化（ｏｒｔｈｏ−１ｉ
Ｌｈｉａｔｉｏｎ）はそれ自体既知の方法で達成できる
。
Ｌｈｉａｔｉｏｎ）はそれ自体既知の方法で達成できる
。
例えばこの反応は、テトラヒドロ７ラン中で式■の化合
物とリチウムアミド例えばリチウムジイソプロピルアミ
ド又はリチウム２，２．６．６−チトラメチルビペリジ
ンとを一５０℃以下、′好ましくは約−７８°Ｃの温度
範囲で反応させることにより達成することができる。ひ
きつづいてのヨウ素化（１ｏｄｉｎａｔｉｏｎ）は、分
子状ヨウ素、ＩＣ１２又はＩＢｒを用いて、もし所望な
らテトラヒドロ７ラン中、そしてもし所望なら一５０℃
以下の温度で簡便に達成できる。
物とリチウムアミド例えばリチウムジイソプロピルアミ
ド又はリチウム２，２．６．６−チトラメチルビペリジ
ンとを一５０℃以下、′好ましくは約−７８°Ｃの温度
範囲で反応させることにより達成することができる。ひ
きつづいてのヨウ素化（１ｏｄｉｎａｔｉｏｎ）は、分
子状ヨウ素、ＩＣ１２又はＩＢｒを用いて、もし所望な
らテトラヒドロ７ラン中、そしてもし所望なら一５０℃
以下の温度で簡便に達成できる。
前記の出発物質として用いられる弐■の化合物は既知化
合物又はそれ自体既知の方法で容易に製造することがで
きる既知化合物の類縁体である［ジ二一・ジエー・モナ
グルら（Ｊ −Ｊ 、 Ｍｏｎａｇｌａｅｔａ（２，）
、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ
、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、） ３２．２４７７（１
９６７）］。
合物又はそれ自体既知の方法で容易に製造することがで
きる既知化合物の類縁体である［ジ二一・ジエー・モナ
グルら（Ｊ −Ｊ 、 Ｍｏｎａｇｌａｅｔａ（２，）
、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ
、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、） ３２．２４７７（１
９６７）］。
（−）−又は（＋）−ジベンゾイル酒石酸（ＤＢＴ）又
は（−）又は（＋）−ジ−ｐ−トルオイル酒石酸（ＤＴ
Ｔ）による、（Ｒ５）一体で存在するところの弐■の化
合物のラセミ体分割は、ホスフィンオキサイドのラセミ
体分離のためのそれ自体既知の方法で実施することがで
きる。それは不活性有機溶媒中で約０°Ｃ〜約６０℃の
温度で簡便に達成できる。溶媒としてはここでは特にク
ロロホルム、メチレンクロライド、酢酸エチル、アセト
ン、メタノール又はエタノールの如きアルコール類、等
並びにそれらの混合物を挙げることができる。
は（−）又は（＋）−ジ−ｐ−トルオイル酒石酸（ＤＴ
Ｔ）による、（Ｒ５）一体で存在するところの弐■の化
合物のラセミ体分割は、ホスフィンオキサイドのラセミ
体分離のためのそれ自体既知の方法で実施することがで
きる。それは不活性有機溶媒中で約０°Ｃ〜約６０℃の
温度で簡便に達成できる。溶媒としてはここでは特にク
ロロホルム、メチレンクロライド、酢酸エチル、アセト
ン、メタノール又はエタノールの如きアルコール類、等
並びにそれらの混合物を挙げることができる。
かくして得られる弐■の化合物と（＝）−又は（＋）−
ＤＢＴ又は−ＤＴＴとの付加物は、次いでそれ自体既知
の方法で無機塩基で処理され、それにより式■の化合物
の各々（Ｒ）−及び（Ｓ）−体がそれぞれ遊離される。
ＤＢＴ又は−ＤＴＴとの付加物は、次いでそれ自体既知
の方法で無機塩基で処理され、それにより式■の化合物
の各々（Ｒ）−及び（Ｓ）−体がそれぞれ遊離される。
弐■の化合物、即ち（Ｒ３）一体のもののみならず、（
Ｒ）−又は（Ｓ）一体のものも新規化合物であり、それ
数本発明の対象でもある。
Ｒ）−又は（Ｓ）一体のものも新規化合物であり、それ
数本発明の対象でもある。
かくして得られる（Ｒ）−又は（Ｓ）一体で存在する式
■の化合物の還元は、それ自体既知の方法で実施できる
。これは、例えば沸騰キシレンの如き芳香族炭化水素中
又はアセトニトリル等中で、例えばトリクロロシランの
如きシラン類を用い、簡便には例えばトリエチルアミン
又は好ましくはトリブチルアミンの如き補助塩基の存在
下に達成することができる。所望ならばこの還元はオー
トクレーブ中加圧下で実施することもできる。
■の化合物の還元は、それ自体既知の方法で実施できる
。これは、例えば沸騰キシレンの如き芳香族炭化水素中
又はアセトニトリル等中で、例えばトリクロロシランの
如きシラン類を用い、簡便には例えばトリエチルアミン
又は好ましくはトリブチルアミンの如き補助塩基の存在
下に達成することができる。所望ならばこの還元はオー
トクレーブ中加圧下で実施することもできる。
もし望むならば、（Ｒ５）一体で存在する弐■の化合物
は、ラセミ分割の前に、（Ｒ）−又は（Ｓ）一体で存在
する式■の対応化合物の還元と類似の方法で、対応する
（ＲＳ）−化合物に還元することもできる。これらの（
ＲＳ）−化合物も新規化合物であり、本発明の対象であ
る。
は、ラセミ分割の前に、（Ｒ）−又は（Ｓ）一体で存在
する式■の対応化合物の還元と類似の方法で、対応する
（ＲＳ）−化合物に還元することもできる。これらの（
ＲＳ）−化合物も新規化合物であり、本発明の対象であ
る。
ラセミ分割を除き、前述の反応の全てはアルゴン又は窒
素の如き不活性ガス中で簡便に実施される。
素の如き不活性ガス中で簡便に実施される。
本発明による式Ｉのリン化合物は第■族の金属、特にル
テニウム、ロジウム及びイリジウムと錯体を形成し、そ
れは不斉水素化における触媒として、またプロラキルな
アリリック系におけるエナンチオ選択的水素転位のため
に用いることができる。
テニウム、ロジウム及びイリジウムと錯体を形成し、そ
れは不斉水素化における触媒として、またプロラキルな
アリリック系におけるエナンチオ選択的水素転位のため
に用いることができる。
ルテニウム錯体は前述の水素化のために好ましくは、一
方ロジウム錯体は異性化のために好ましい。
方ロジウム錯体は異性化のために好ましい。
これらの触媒、即ち■族金属と式Ｉのリン化合物とから
の錯体は新規であり、しかして本発明の対象でもある。
の錯体は新規であり、しかして本発明の対象でもある。
本件の錯体はそれ自体既知の方法、即ち適当な不活性有
機又は水性溶媒中で弐■の化合物を第■族金属を生成す
ることのできる化合物と反応させることにより製造する
ことができる。例えばロジウムを生成する好適な化合物
としては、例えばエチレン、プロピレン等、並びに（Ｚ
、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン、ｌ、５−へキサ
ジエン、ビシクロ［２，２，１］ −へブタ−２，５−
ジエンの如きビス−オレフィンとの、或いはロジウムと
易溶性錯体を形成しうる他のジエン類との有機ロジウム
錯体を挙げることができる。ロジウムを生成することが
できる好ましい化合物は、例えばジ−μｍクロロ−ビス
［＝’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン〕ジ
ロジウム（Ｉ）、ジ−μｍクロロ−ビス［１４−ツルボ
ナシエン］ジロジウム（１，） 、ビス［ｖ’−（Ｚ、
Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン］ ロジウムバーク
ロレートが挙げられる。ジ−μｍクロロ−ビス−［マ◆
−（２，２）−１，５−シクロオクタジエン］ジイリ・
ジウム（Ｉ）を例えばイリジウムを生成する化合物とし
て挙げることができる。
機又は水性溶媒中で弐■の化合物を第■族金属を生成す
ることのできる化合物と反応させることにより製造する
ことができる。例えばロジウムを生成する好適な化合物
としては、例えばエチレン、プロピレン等、並びに（Ｚ
、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン、ｌ、５−へキサ
ジエン、ビシクロ［２，２，１］ −へブタ−２，５−
ジエンの如きビス−オレフィンとの、或いはロジウムと
易溶性錯体を形成しうる他のジエン類との有機ロジウム
錯体を挙げることができる。ロジウムを生成することが
できる好ましい化合物は、例えばジ−μｍクロロ−ビス
［＝’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン〕ジ
ロジウム（Ｉ）、ジ−μｍクロロ−ビス［１４−ツルボ
ナシエン］ジロジウム（１，） 、ビス［ｖ’−（Ｚ、
Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン］ ロジウムバーク
ロレートが挙げられる。ジ−μｍクロロ−ビス−［マ◆
−（２，２）−１，５−シクロオクタジエン］ジイリ・
ジウム（Ｉ）を例えばイリジウムを生成する化合物とし
て挙げることができる。
本件のルテニウム錯体は下記式
％式％
式中、Ｚはハロゲン又は基Ａ−Ｃｏｏ （ここで、Ａは
低級アルキル、アリール、）＼ロゲン化低級アルキル又
はハロゲン化アリールを表わす）を表わし：Ｌは式Ｉの
キラルジホスフイン配位子を表わす、 で示すことができる。
低級アルキル、アリール、）＼ロゲン化低級アルキル又
はハロゲン化アリールを表わす）を表わし：Ｌは式Ｉの
キラルジホスフイン配位子を表わす、 で示すことができる。
これらの錯体は基本的にはそれ自体既知の方法で製造す
ることができる。例えば、式 ％式％ 式中 ｚｌはハロゲン又は基Ａ’−Ｃｏｏ （ここで、
ＡＩは低級アルキル又はハロゲン化低級アルキルを表わ
す）を表わし、 Ｌ ｌは中性配位子を表わし：ｍは１
．２又は３であり；ｎはｌ又は２であり、ｐは０又は１
である、で示される錯体を式ｒのキラルジホフイン配位
子と反応させるか、或いは式 ％式％ 式中、Ｌは式■のキラルジホスフイン配位子を表わす、 で示されるルテニウム錯体を陰イオンＺ（ここで、Ｚは
前記の意味を有する）を生成する塩と反応させることに
よりルテニウム錯体を製造するのが簡便であり好ましい
。
ることができる。例えば、式 ％式％ 式中 ｚｌはハロゲン又は基Ａ’−Ｃｏｏ （ここで、
ＡＩは低級アルキル又はハロゲン化低級アルキルを表わ
す）を表わし、 Ｌ ｌは中性配位子を表わし：ｍは１
．２又は３であり；ｎはｌ又は２であり、ｐは０又は１
である、で示される錯体を式ｒのキラルジホフイン配位
子と反応させるか、或いは式 ％式％ 式中、Ｌは式■のキラルジホスフイン配位子を表わす、 で示されるルテニウム錯体を陰イオンＺ（ここで、Ｚは
前記の意味を有する）を生成する塩と反応させることに
よりルテニウム錯体を製造するのが簡便であり好ましい
。
ｆ中性配位子」という用語は、本発明の範囲内では、例
えばノルボルナジェン、（Ｚ、Ｚ）−１゜５−シクロオ
クタジエン等の如きジオレフィン或いはまたは、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等の如きニトリルのような容
易に交換可能な配位子を表わす。ここでｍは２又は３で
あり、該配位子は同一でも異っていてもよい。
えばノルボルナジェン、（Ｚ、Ｚ）−１゜５−シクロオ
クタジエン等の如きジオレフィン或いはまたは、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等の如きニトリルのような容
易に交換可能な配位子を表わす。ここでｍは２又は３で
あり、該配位子は同一でも異っていてもよい。
出発物質として用いられる式■のルテニウム化合物は、
既知物質であるか或いは既知物質の製法に類似の方法で
容易に得ることができる既知物質の類縁体である。例え
ばアルバーズ、エム、オーら（Ａｌｂｅｒｓ、 Ｍ、
Ｏ，ｅＬ ａ１２．） 、ジエー、オルガノメット、
ケム（Ｊ 、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃ’ｈｅｍ、）
２７２、Ｃ６２’−Ｃ６６、（１９８４）。
既知物質であるか或いは既知物質の製法に類似の方法で
容易に得ることができる既知物質の類縁体である。例え
ばアルバーズ、エム、オーら（Ａｌｂｅｒｓ、 Ｍ、
Ｏ，ｅＬ ａ１２．） 、ジエー、オルガノメット、
ケム（Ｊ 、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃ’ｈｅｍ、）
２７２、Ｃ６２’−Ｃ６６、（１９８４）。
式ＶＩのルテニウム錯体と式Ｉのキラルジホスフイン配
位子との反応は、それ自体既知の方法で実施することが
できる。この反応は不活性有機溶媒中で簡便に達成でき
る。かかる溶媒の例としては、例えばテトラヒドロ７ラ
ン又はジオキサンの式１−チル類、例えばアセトンの如
きケトン類、例えばメタノール、エタノール等の如き低
級アルコール類、メチレンクロライド、クロロホルム等
の如キハロゲン化炭化水素類又はこれら溶媒の混合物が
挙げられる。更に、該反応は約０°Ｃ〜約１００°Ｃ１
好ましくは約り５℃〜約６０°Ｃの温度で、酸素を厳し
く排除して実施される。
位子との反応は、それ自体既知の方法で実施することが
できる。この反応は不活性有機溶媒中で簡便に達成でき
る。かかる溶媒の例としては、例えばテトラヒドロ７ラ
ン又はジオキサンの式１−チル類、例えばアセトンの如
きケトン類、例えばメタノール、エタノール等の如き低
級アルコール類、メチレンクロライド、クロロホルム等
の如キハロゲン化炭化水素類又はこれら溶媒の混合物が
挙げられる。更に、該反応は約０°Ｃ〜約１００°Ｃ１
好ましくは約り５℃〜約６０°Ｃの温度で、酸素を厳し
く排除して実施される。
式■のルテニウム錯体（式■の錯体から得ることができ
る）と陰イオン２を生成する塩との反応は、それ自体既
知の方法で達成できる。「陰イオンＺを生成する塩Ｊと
いう用語は、本発明においては例えばアンモニウム塩、
アルカリ金属塩又は他の適当な金属の塩を意味する。こ
のような塩の溶解性を改善するために、ある場合にはク
ラウンエーテル等を添加することができる。
る）と陰イオン２を生成する塩との反応は、それ自体既
知の方法で達成できる。「陰イオンＺを生成する塩Ｊと
いう用語は、本発明においては例えばアンモニウム塩、
アルカリ金属塩又は他の適当な金属の塩を意味する。こ
のような塩の溶解性を改善するために、ある場合にはク
ラウンエーテル等を添加することができる。
更に式Ｖのルテニウム錯体は、式
（Ｌ”ＲｕＣｆ２ｚ）ｚ ■式中、Ｌ
２は芳香族を表わす、 で示される化合物を式１のキラル配位子と反応させるこ
とによっても製造できる。このようにして得られる式 ％式％ 式中、Ｌ及びＬ２は前記の意味を有する、で示される錯
体は、陰イオンＺ（ここで、Ｚは前記の意味である）を
生成する塩と反応させることにより、式Ｖの錯体に転換
することができる。
２は芳香族を表わす、 で示される化合物を式１のキラル配位子と反応させるこ
とによっても製造できる。このようにして得られる式 ％式％ 式中、Ｌ及びＬ２は前記の意味を有する、で示される錯
体は、陰イオンＺ（ここで、Ｚは前記の意味である）を
生成する塩と反応させることにより、式Ｖの錯体に転換
することができる。
「芳香族」という用語は本発明においてはベンゼン、ト
ルエン等、好ましくはシメンを表わす。
ルエン等、好ましくはシメンを表わす。
式■の化合物と式■のキラル配位子との反応は、式■の
化合物と式Ｉのキラル配位子との反応と類似の方法で実
施できる。この場合の好ましい溶媒は低級アルコール、
特にメタノールであり、反応温度は好ましくは約４０−
５０℃である。かくして得られる式■の化合物と陰イオ
ン２を生成する塩との反応は、式■の化合物と陰イオン
Ｚを生成するかかる塩との反応と類似の方法で達成する
ことができる。
化合物と式Ｉのキラル配位子との反応と類似の方法で実
施できる。この場合の好ましい溶媒は低級アルコール、
特にメタノールであり、反応温度は好ましくは約４０−
５０℃である。かくして得られる式■の化合物と陰イオ
ン２を生成する塩との反応は、式■の化合物と陰イオン
Ｚを生成するかかる塩との反応と類似の方法で達成する
ことができる。
式■の錯体において、陰イオンＣα−はもし所望ならば
それ自体既知の方法で他の陰イオン例えばＢＰ、−１Ｐ
Ｆ、−１ＣＱＯ４−等と置換することができる。更に式
■の錯体は、例えばアセトニトリルの如き配位溶媒（ｃ
ｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ５ｏｌｖｅｒ＋ｔ）の存在
下に前述の陰イオンの銀塩と反応させることにより、式 ％式％ 式中、Ｌ及びＬ２は前記の意味を有し；Ｘ−は非配位陰
イオン（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉ
ｏｎ）を表わし；Ｓは配位溶媒を表わす、 で示される錯体に転換することもできる。この転換はそ
・れ自体既知の方法で達成できる。
それ自体既知の方法で他の陰イオン例えばＢＰ、−１Ｐ
Ｆ、−１ＣＱＯ４−等と置換することができる。更に式
■の錯体は、例えばアセトニトリルの如き配位溶媒（ｃ
ｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ５ｏｌｖｅｒ＋ｔ）の存在
下に前述の陰イオンの銀塩と反応させることにより、式 ％式％ 式中、Ｌ及びＬ２は前記の意味を有し；Ｘ−は非配位陰
イオン（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉ
ｏｎ）を表わし；Ｓは配位溶媒を表わす、 で示される錯体に転換することもできる。この転換はそ
・れ自体既知の方法で達成できる。
Ｚがハロゲンを表わす式Ｖの錯体は、式で示される錯体
を式１のキラル配位予と反応させることによっても得る
ことができる。
を式１のキラル配位予と反応させることによっても得る
ことができる。
前に述べたように、第■族金属特にルテニウムとの錯体
の状態にある本発明のリン化合物はとりわけ、不斉水素
化のために用いることができる。
の状態にある本発明のリン化合物はとりわけ、不斉水素
化のために用いることができる。
特に好適な物質としては、例えばゲラニオール、６．７
−シヒドロゲラニオール、６，７−シヒドロフアルネソ
ール、６．７．ＩＯ，ｌ １−テトラヒトｌニア７アル
ネソール等のアリルアルコール類が、アセト酢酸メチル
又はアセト酢酸エチル、他の如きβ−ケトエステル類と
共に挙げられる。
−シヒドロゲラニオール、６，７−シヒドロフアルネソ
ール、６．７．ＩＯ，ｌ １−テトラヒトｌニア７アル
ネソール等のアリルアルコール類が、アセト酢酸メチル
又はアセト酢酸エチル、他の如きβ−ケトエステル類と
共に挙げられる。
かかる水素化の実施において、これら錯体を先ず製造し
、そして水素化されるべき物質の溶液に添加することが
できる。一方、それらは例えば水素化されるべき物質の
存在下にその場で製造することができる。
、そして水素化されるべき物質の溶液に添加することが
できる。一方、それらは例えば水素化されるべき物質の
存在下にその場で製造することができる。
不斉水素化は反応条件下で不活性な好適な有機溶媒中で
達成することが出来る。かかる溶媒としては、特にメタ
ノールやエタノールの如き低級アルコール類又はこれら
アルコール類メタレンクロライド、クロロホルム等の如
きハロゲン化炭化水素類との、又はテトラヒドロフラン
やジオキサンの如き環状エーテルとの混合物を挙げるこ
とができる。
達成することが出来る。かかる溶媒としては、特にメタ
ノールやエタノールの如き低級アルコール類又はこれら
アルコール類メタレンクロライド、クロロホルム等の如
きハロゲン化炭化水素類との、又はテトラヒドロフラン
やジオキサンの如き環状エーテルとの混合物を挙げるこ
とができる。
配位子りに対するルテニウムの割合は、配位子１モル当
りルテニウムが約０．５〜約２モルの間、好ましくは約
１モルが都合がよい。式Ｖの錯体中のルテニウムの水素
化されるべき物質に対する割合は、約０．０００５〜約
１モル％、好ましくは約０．００２〜約０．１モル％が
好都合である。
りルテニウムが約０．５〜約２モルの間、好ましくは約
１モルが都合がよい。式Ｖの錯体中のルテニウムの水素
化されるべき物質に対する割合は、約０．０００５〜約
１モル％、好ましくは約０．００２〜約０．１モル％が
好都合である。
式Ｖの錯体を用いての不斉水素化は用いられる基質に依
り、約Ｏ℃から約ｌＯＯ℃の温度で簡便に達成される。
り、約Ｏ℃から約ｌＯＯ℃の温度で簡便に達成される。
この水素化は加圧下、好ましくは約５〜約２００バール
の圧力、特に約３０〜約１００バールの圧力で簡便に達
成される。
の圧力、特に約３０〜約１００バールの圧力で簡便に達
成される。
更に、前に述べたように上記触媒はプロキラルなアリリ
ック系におけるエナンチオ選択的水素転位のために用い
ることができる。特にそれらは、下記一般式 式中、Ｒ４は保護されたヒドロキシメチル又は下記式 ユニで、点線は追加の結合手を表わすことができる、 で表わされる残基を表わし、Ｈ８とＲ６は低級アルキル
（１〜７炭素原子）を表わす、で示される化合物から出
発して、下記一般式式中、Ｒ４ＲＩ及びＲ−は前記の意
味を有する、 で示される光学活性化合物の製造に関して興味深いもの
がある。
ック系におけるエナンチオ選択的水素転位のために用い
ることができる。特にそれらは、下記一般式 式中、Ｒ４は保護されたヒドロキシメチル又は下記式 ユニで、点線は追加の結合手を表わすことができる、 で表わされる残基を表わし、Ｈ８とＲ６は低級アルキル
（１〜７炭素原子）を表わす、で示される化合物から出
発して、下記一般式式中、Ｒ４ＲＩ及びＲ−は前記の意
味を有する、 で示される光学活性化合物の製造に関して興味深いもの
がある。
化合物■及び、各々加水分解によりそれから得られるア
ルデヒド類並びに後者から誘導される酸類及びアルコー
ル類は、例えば、ビタミンＥ及びに、の側鎖合成におけ
る中間体として興味深い。
ルデヒド類並びに後者から誘導される酸類及びアルコー
ル類は、例えば、ビタミンＥ及びに、の側鎖合成におけ
る中間体として興味深い。
前記水素転位を達成するために、処理されるべき化合物
の溶液中で、式■のリン化合物を例えばロジウムやイリ
ジウムを生成する化合物と接触させることができる。ま
た、式Ｉのリン化合物を先ず適当な溶媒中で、例えばロ
ジウムやイリジウムを生成する化合物と反応させて対応
する触媒錯体を形成し、これを処理されるべき化合物の
溶液に添加することができ、後者の方法が好ましい。
の溶液中で、式■のリン化合物を例えばロジウムやイリ
ジウムを生成する化合物と接触させることができる。ま
た、式Ｉのリン化合物を先ず適当な溶媒中で、例えばロ
ジウムやイリジウムを生成する化合物と反応させて対応
する触媒錯体を形成し、これを処理されるべき化合物の
溶液に添加することができ、後者の方法が好ましい。
式Ｉのリン化合物と、例えばロジウムやイリジウムを生
成する化合物との反応だけでなく、前記の水素転位も、
反応条件下で不活性の好適な有機溶媒中で黄施すること
かできる。このようなものとしては、特に例えばメタノ
ールやエタノールの如ｇ低級アルコール類、ベンゼンや
トルエンの如き芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン
やジオキサンの如き環状エーテル類、例えば酢酸エチル
の如きエステル類或いはそれらの混合物、等を挙げるこ
とができる。更に錯体形成は水性媒体中、又はジクロロ
メタン中でも実施することができる。
成する化合物との反応だけでなく、前記の水素転位も、
反応条件下で不活性の好適な有機溶媒中で黄施すること
かできる。このようなものとしては、特に例えばメタノ
ールやエタノールの如ｇ低級アルコール類、ベンゼンや
トルエンの如き芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン
やジオキサンの如き環状エーテル類、例えば酢酸エチル
の如きエステル類或いはそれらの混合物、等を挙げるこ
とができる。更に錯体形成は水性媒体中、又はジクロロ
メタン中でも実施することができる。
例えばロジウム又はイリジウムと弐■の配位子との割合
は、式Ｉの配位子１モル当り約０．０５〜約５モル、好
ましくは約０．５〜約２モルの金属が好都合である。
は、式Ｉの配位子１モル当り約０．０５〜約５モル、好
ましくは約０．５〜約２モルの金属が好都合である。
式Ｉの配位子との錯体中の金属の量は、処理されるべき
化合物を基準にして、約０．００５〜約０．５モル％、
好ましくは約０．Ｏ１〜約０．２モル％が好都合である
。
化合物を基準にして、約０．００５〜約０．５モル％、
好ましくは約０．Ｏ１〜約０．２モル％が好都合である
。
式■の配位子との金属錆体を用いる前記水素転位は、不
活性有機溶媒中、約室温〜約１３０°Ｃの温度で実施で
きる。この反応は例えば用いられる溶媒によって、反応
混合物の還流温度とか加圧密閉容器中とかでの高められ
た温度で実施することが好ましい。
活性有機溶媒中、約室温〜約１３０°Ｃの温度で実施で
きる。この反応は例えば用いられる溶媒によって、反応
混合物の還流温度とか加圧密閉容器中とかでの高められ
た温度で実施することが好ましい。
以下の実施例は本発明の説明のためのものであり、いか
なる意味においてもそれを制限するものではない。これ
らの実施例に村いて下記略語は下記の意味を有する。
なる意味においてもそれを制限するものではない。これ
らの実施例に村いて下記略語は下記の意味を有する。
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
ＭｅＯＢ Ｔ ＰＨＥＰＯ：（６，６′−ジメトキシビ
フエニル−“２．２’−ジイル）ビス−（ジフェニルホ
スフィンオキサイド） ＤＢＴ：Ｏｏ／−ジベンゾイル酒石酸 ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰ ： （６，６′−ジメトキ
シビフエニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホ
スフィン） ＣＯＤ： （Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン
ＤＴＴ ： ０，０’−ジー１）−トルオイル酒石酸Ｔ
ｏＱ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ： （６，６′−ジメトキ
シビフエニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジーｐ−ト
リルホスフィン） （ＭｅＯ）ｚＢ Ｔ Ｐ ＨＥ Ｐ ： （５，５’
、６．６’−テトラキシビフェニル−２，２′−ジイル
）ビス（ジフェニルホスフィン） （ＭｅＯ）ｓＢ Ｉ Ｐ ＨＥ Ｐ ＝ （４，４′，
５，５′，６．６’へキサメトキシビフェニル−２，２
′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン） 実施例１ ａ） １１３ｇ（０，２６０モル）の（２−ヨウドー３
−メトキシ７ニエル）−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドと４９．５ｇのヨウ素活性化銅粉とを、冷却器、温度
計、撹拌機及び不活性ガス化のための当部部品を具備し
た１、５Ｑ四つロスルホン化フラスコ（ｓｕｌｐｈｏｎ
ａｔｉｏｎ ｆｌａｓｋ）中アルゴン雰囲気下に置き
、５００−のジメチルホルムアミドを流入させる。黒褐
色の懸濁物を１４０°Ｃ（オイルバス温度）に１時間加
熱し、その時間が経過するとＴＬＣ分析によれば反応が
完結した。冷却した反応混合物を５００ｍｆｆのメチレ
ンクロライドの入った２Ｑの丸底フラスコに移し、ロー
タリーエバポレーターで７０′Ｃで蒸発させた。ひきつ
づき固体褐色残渣を５００ｍｆｆのメチレンクロライド
で処理し、該混合物を短時間煮沸し、室温まで冷却後過
剰の銅粉と生成したヨウ化銅とを濾別した。濾過残渣を
２５０ｍ１２のメチレンクロライドでリンスした。濾液
を２５０ｍαのＮＨ４ＣＱ飽和溶液で２回洗浄し、約１
００ｇの硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過・蒸発した
。固体残渣（８９ｇ）を５００１１１１２のヘキサンと
撹拌し、該混合物を短時間煮沸し、熱時デカントした。
フエニル−“２．２’−ジイル）ビス−（ジフェニルホ
スフィンオキサイド） ＤＢＴ：Ｏｏ／−ジベンゾイル酒石酸 ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰ ： （６，６′−ジメトキ
シビフエニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホ
スフィン） ＣＯＤ： （Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン
ＤＴＴ ： ０，０’−ジー１）−トルオイル酒石酸Ｔ
ｏＱ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ： （６，６′−ジメトキ
シビフエニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジーｐ−ト
リルホスフィン） （ＭｅＯ）ｚＢ Ｔ Ｐ ＨＥ Ｐ ： （５，５’
、６．６’−テトラキシビフェニル−２，２′−ジイル
）ビス（ジフェニルホスフィン） （ＭｅＯ）ｓＢ Ｉ Ｐ ＨＥ Ｐ ＝ （４，４′，
５，５′，６．６’へキサメトキシビフェニル−２，２
′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン） 実施例１ ａ） １１３ｇ（０，２６０モル）の（２−ヨウドー３
−メトキシ７ニエル）−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドと４９．５ｇのヨウ素活性化銅粉とを、冷却器、温度
計、撹拌機及び不活性ガス化のための当部部品を具備し
た１、５Ｑ四つロスルホン化フラスコ（ｓｕｌｐｈｏｎ
ａｔｉｏｎ ｆｌａｓｋ）中アルゴン雰囲気下に置き
、５００−のジメチルホルムアミドを流入させる。黒褐
色の懸濁物を１４０°Ｃ（オイルバス温度）に１時間加
熱し、その時間が経過するとＴＬＣ分析によれば反応が
完結した。冷却した反応混合物を５００ｍｆｆのメチレ
ンクロライドの入った２Ｑの丸底フラスコに移し、ロー
タリーエバポレーターで７０′Ｃで蒸発させた。ひきつ
づき固体褐色残渣を５００ｍｆｆのメチレンクロライド
で処理し、該混合物を短時間煮沸し、室温まで冷却後過
剰の銅粉と生成したヨウ化銅とを濾別した。濾過残渣を
２５０ｍ１２のメチレンクロライドでリンスした。濾液
を２５０ｍαのＮＨ４ＣＱ飽和溶液で２回洗浄し、約１
００ｇの硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過・蒸発した
。固体残渣（８９ｇ）を５００１１１１２のヘキサンと
撹拌し、該混合物を短時間煮沸し、熱時デカントした。
この操作を各５００ｍＱで３回即ち全１．５１２のヘキ
サンで繰り返した。固体残渣を高真空下７０°Ｃで乾燥
し、それから７９．８ｇの（Ｒ５）−（６，６′−ジメ
トキシビフエニル−２゜２′−ジイル）ビス（ジフェニ
ルホスフィンオキサイド）が淡褐色結晶として得られた
。融点３０７−３０８℃。ＮＭＲによると、この物質は
未だ０．７３モル当量（９，２ｗｔ％に相当）のメチレ
ンクロライドを含有していた。それ故計算上の化学収率
は９０．７％であった。
サンで繰り返した。固体残渣を高真空下７０°Ｃで乾燥
し、それから７９．８ｇの（Ｒ５）−（６，６′−ジメ
トキシビフエニル−２゜２′−ジイル）ビス（ジフェニ
ルホスフィンオキサイド）が淡褐色結晶として得られた
。融点３０７−３０８℃。ＮＭＲによると、この物質は
未だ０．７３モル当量（９，２ｗｔ％に相当）のメチレ
ンクロライドを含有していた。それ故計算上の化学収率
は９０．７％であった。
ｂａ）７９．５ｇの（Ｒ５）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰ
Ｏを、冷却器、機械式撹拌機及び温度計を具備しｆニー
１．５Ｑの四つロスルホン化フラスコ中で４４０１ＩＩ
Ｑのメチレンクロライドで処理し、該混合物を清澄な溶
液になるまで加熱還流した（約２時間）。
Ｏを、冷却器、機械式撹拌機及び温度計を具備しｆニー
１．５Ｑの四つロスルホン化フラスコ中で４４０１ＩＩ
Ｑのメチレンクロライドで処理し、該混合物を清澄な溶
液になるまで加熱還流した（約２時間）。
５０℃に加熱された５２０ｍ１２の酢酸エチル中に５６
．３ｇ（０，１５７モル）の（−） −０，（１’−ジ
ベンゾイル−Ｌ−酒石酸を含有する溶液を激しく撹拌し
なから該熱溶液に注ぎ入れ、それにより添加完了後ただ
ちに結晶化がおこった。該反応混合物を冷却オイルバス
中東に３時間撹拌した。結晶物質を吸引子濾過し、２２
００ｍＱのメチレンクロライドと２６０ｍＱの酢酸エチ
ルの混合物で洗浄した。母液と結晶洗浄液とを別にした
。結晶物質を８０°Ｃ／１５ミリバールで４時間乾燥し
、４６゜０ｇの（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯ／
（−）−ＤＭＴ付加体を白色結晶として得た。融点２０
９−２１０℃；収率−理論値の８０，１％； ［α］廿
−＋１９．２° （Ｃ−０，８、エタノール）。
．３ｇ（０，１５７モル）の（−） −０，（１’−ジ
ベンゾイル−Ｌ−酒石酸を含有する溶液を激しく撹拌し
なから該熱溶液に注ぎ入れ、それにより添加完了後ただ
ちに結晶化がおこった。該反応混合物を冷却オイルバス
中東に３時間撹拌した。結晶物質を吸引子濾過し、２２
００ｍＱのメチレンクロライドと２６０ｍＱの酢酸エチ
ルの混合物で洗浄した。母液と結晶洗浄液とを別にした
。結晶物質を８０°Ｃ／１５ミリバールで４時間乾燥し
、４６゜０ｇの（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯ／
（−）−ＤＭＴ付加体を白色結晶として得た。融点２０
９−２１０℃；収率−理論値の８０，１％； ［α］廿
−＋１９．２° （Ｃ−０，８、エタノール）。
ｂｂ） 項ｂａ）により得られた物質を５００１１１
１２のメチレンクロライド及び２００ｍ１２の２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液と共に２Ｑのエーレンマイヤーフラス
コ（Ｅ ｒｌａｎｍｅｙｅｒ ｆ ｔａｓｋ）中で磁
気撹拌棒を用いて全固体が溶液にとけ込む迄撹拌したく
３０分）。
１２のメチレンクロライド及び２００ｍ１２の２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液と共に２Ｑのエーレンマイヤーフラス
コ（Ｅ ｒｌａｎｍｅｙｅｒ ｆ ｔａｓｋ）中で磁
気撹拌棒を用いて全固体が溶液にとけ込む迄撹拌したく
３０分）。
相分離し、有機相を２００ｍ（ｌの水酸化ナトリウム溶
液及び２Ｘ２５０ｍ４脱イオン水で洗浄し、約５０ｇの
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過・蒸発した。固体残
渣を２５０ｍ１２の熱ヘキサンで咀嗜し、室温に冷却後
吸引濾過し、ｌｏｏｍ（２のヘキサンで洗浄した。８０
℃／１５ミリバールで４゛時間乾燥した後、２８．４ｇ
の（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯが融点３７７．７
℃（熱分析）の白色結晶として得られｔ；。用いた（Ｒ
３） −ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯを基準にした理論収
率７８．７％； ［α］賀−＋１２９．９”（Ｃ冨１、
ＣＨＣ１２ｓ）。
液及び２Ｘ２５０ｍ４脱イオン水で洗浄し、約５０ｇの
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過・蒸発した。固体残
渣を２５０ｍ１２の熱ヘキサンで咀嗜し、室温に冷却後
吸引濾過し、ｌｏｏｍ（２のヘキサンで洗浄した。８０
℃／１５ミリバールで４゛時間乾燥した後、２８．４ｇ
の（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯが融点３７７．７
℃（熱分析）の白色結晶として得られｔ；。用いた（Ｒ
３） −ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯを基準にした理論収
率７８．７％； ［α］賀−＋１２９．９”（Ｃ冨１、
ＣＨＣ１２ｓ）。
ｂｃ）項ｂａ）からの母液と洗浄液とを、冷却器、滴下
ロート及び機械式撹拌機を具備した、０，７５ａの四ツ
ロスルホン化フラスコ中で蒸発させた。
ロート及び機械式撹拌機を具備した、０，７５ａの四ツ
ロスルホン化フラスコ中で蒸発させた。
固体残渣を２５０＋ｎＱの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液と
７５０ｍ＋２のメチレンクロライドとの混合物と一緒に
３０分間撹拌した。有機相を２５０ｍＱの２Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液で１回及び２５０ｍ４の脱イオン水で３回
洗浄し、約５０ｇの硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。固体残渣を
スルホン化フラスコ中２５０ｍＱのメチレンクロライド
で沸点上溶解した（１時間）。激しい撹拌下熱溶液に、
５０°Ｃに加熱された２７５ｍＱの酢酸エチルに２８．
８ｇ（０−０８モル）の（＋）−０，０’−ジベンゾイ
ル−Ｄ−酒石酸をとかした溶液を注ぎ込み、それにより
ただちに結晶化させた。該混合物は冷すイルバス中で一
晩撹拌した。結晶物質を吸引濾過し、９０ｍｆｆのメチ
レンクロライドと１１０ｍαの酢酸エチルとの混合物で
洗浄した。１００°Ｏ／１５ミｌＪバールで１時間乾燥
後、５１ｇの（Ｓ） −ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯ／
（＋）−ＤＢＴ付加体が融点２１１−２１２°Ｃの白色
結晶として得られた。用いた（ＲＳ）−ＭｅＯＢ Ｉ
ＰＨＥＰＯを基準にした理論収率８９．６％； ［ａ
ｌ Ｈ−−１９，４’（Ｃ＝１、Ｃ，Ｈ，ＯＨ）。この
物質を上記ｂｂ）で記載したａと同じ方法で処理した。
７５０ｍ＋２のメチレンクロライドとの混合物と一緒に
３０分間撹拌した。有機相を２５０ｍＱの２Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液で１回及び２５０ｍ４の脱イオン水で３回
洗浄し、約５０ｇの硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。固体残渣を
スルホン化フラスコ中２５０ｍＱのメチレンクロライド
で沸点上溶解した（１時間）。激しい撹拌下熱溶液に、
５０°Ｃに加熱された２７５ｍＱの酢酸エチルに２８．
８ｇ（０−０８モル）の（＋）−０，０’−ジベンゾイ
ル−Ｄ−酒石酸をとかした溶液を注ぎ込み、それにより
ただちに結晶化させた。該混合物は冷すイルバス中で一
晩撹拌した。結晶物質を吸引濾過し、９０ｍｆｆのメチ
レンクロライドと１１０ｍαの酢酸エチルとの混合物で
洗浄した。１００°Ｏ／１５ミｌＪバールで１時間乾燥
後、５１ｇの（Ｓ） −ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯ／
（＋）−ＤＢＴ付加体が融点２１１−２１２°Ｃの白色
結晶として得られた。用いた（ＲＳ）−ＭｅＯＢ Ｉ
ＰＨＥＰＯを基準にした理論収率８９．６％； ［ａ
ｌ Ｈ−−１９，４’（Ｃ＝１、Ｃ，Ｈ，ＯＨ）。この
物質を上記ｂｂ）で記載したａと同じ方法で処理した。
３１．８ｇの（Ｓ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯが融点
３３６．５℃（熱分析）の白色結晶として得られた。用
いた（Ｒ３）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰｏを基準とした理論
収率８８．４％； ［σ］ Ｕ−−１３０，４’（Ｃ−
１，ＣＨＣｌ２３）。
３３６．５℃（熱分析）の白色結晶として得られた。用
いた（Ｒ３）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰｏを基準とした理論
収率８８．４％； ［σ］ Ｕ−−１３０，４’（Ｃ−
１，ＣＨＣｌ２３）。
ｃａ）２７．９ｇの（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯ
を、冷却器、温度計、機械式撹拌機及び０゜２５Ｑの滴
下ロートを具備した０、７５αの四ツロスルホン化フラ
スコに配置し、該装置をアルゴンで３回排気／充填した
。そして十分撹拌しながら、９５ｍＱ（０，４０モル）
のトリブチルアミン、３００ｍａのキシレン異性体混合
物及び２６ｍＱのトリクロロシラン（３４，９ｇ； ２
５．７ｍｍｏｆｆ）を次々と流し込んだ。乳白色懸濁物
を３時間還流下煮沸し、それによる還元の進行をＴＬＣ
で追跡した。得られた清澄溶液を０℃（氷／エタノール
浴）に冷却し、十分に撹拌しながら、反応器中の温度が
７０°Ｃを超えないようにして２００ｎ＋１２の３０％
水酸化ナトリウム溶液を滴下した。得られた乳白色混合
物を１００＋ｌｌｄのメチレンクロライドで処理し、清
澄な分離した二相が得られるまで６０°Ｃで撹拌した（
１時間）。水相を注射器で取り除き、有機相を再び２０
０ｍ１２の３０％水酸化ナトリウム溶液で処理し、６０
°Ｃで良く撹拌した。水相を取り除いた後、有機相をｌ
ＱＱｍ１２のメチレンクロライドと共に分液ロートに移
し、２００ｍ１２の脱イオン水で及び、２００ｍ１２の
飽和ＮａＣβ溶液で３回洗浄し、約５０ｇの硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、初め４０℃で、そして６０
℃でロータリーエバポレーターを用いて蒸発し、最終的
に高真空下８０℃で蒸発乾燥した。固体残渣を２５Ｏｎ
＋＋２のエタノール中に分散し、短時間８０℃に加熱し
、０°Ｃ迄冷却した。結晶物質を吸引濾過し、２５０ｍ
１２のエタノールで、及び１００ｍ１２のペンタンで洗
浄し、１００℃／１５ミリバールで１時間乾燥した。２
５．７５ｇの（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰが融点２
１４−２１５°Ｃの白色結晶として得られた。収率９７
．３％； ［α］Ｗ＝＋４２．４°（Ｃ−１、ＣＨＣｆ
２．）。
を、冷却器、温度計、機械式撹拌機及び０゜２５Ｑの滴
下ロートを具備した０、７５αの四ツロスルホン化フラ
スコに配置し、該装置をアルゴンで３回排気／充填した
。そして十分撹拌しながら、９５ｍＱ（０，４０モル）
のトリブチルアミン、３００ｍａのキシレン異性体混合
物及び２６ｍＱのトリクロロシラン（３４，９ｇ； ２
５．７ｍｍｏｆｆ）を次々と流し込んだ。乳白色懸濁物
を３時間還流下煮沸し、それによる還元の進行をＴＬＣ
で追跡した。得られた清澄溶液を０℃（氷／エタノール
浴）に冷却し、十分に撹拌しながら、反応器中の温度が
７０°Ｃを超えないようにして２００ｎ＋１２の３０％
水酸化ナトリウム溶液を滴下した。得られた乳白色混合
物を１００＋ｌｌｄのメチレンクロライドで処理し、清
澄な分離した二相が得られるまで６０°Ｃで撹拌した（
１時間）。水相を注射器で取り除き、有機相を再び２０
０ｍ１２の３０％水酸化ナトリウム溶液で処理し、６０
°Ｃで良く撹拌した。水相を取り除いた後、有機相をｌ
ＱＱｍ１２のメチレンクロライドと共に分液ロートに移
し、２００ｍ１２の脱イオン水で及び、２００ｍ１２の
飽和ＮａＣβ溶液で３回洗浄し、約５０ｇの硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、初め４０℃で、そして６０
℃でロータリーエバポレーターを用いて蒸発し、最終的
に高真空下８０℃で蒸発乾燥した。固体残渣を２５Ｏｎ
＋＋２のエタノール中に分散し、短時間８０℃に加熱し
、０°Ｃ迄冷却した。結晶物質を吸引濾過し、２５０ｍ
１２のエタノールで、及び１００ｍ１２のペンタンで洗
浄し、１００℃／１５ミリバールで１時間乾燥した。２
５．７５ｇの（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰが融点２
１４−２１５°Ｃの白色結晶として得られた。収率９７
．３％； ［α］Ｗ＝＋４２．４°（Ｃ−１、ＣＨＣｆ
２．）。
この物質をアルゴン雰囲気下８０ｍｆ２のトルエンにと
かしくオイルバス温度−１１０°Ｃ）、該熱溶液をｌｏ
Ｏｍｉ２のエタノールで処理した。該混合物を撹拌しな
がら一晩放置して室温迄冷やした。結晶化物を吸引炉別
し、先ず８０ｍＱのトルエンと１００ｍ１２のエタノー
ルとの混合物で、次いで１０〇−のペンタンで洗浄した
。高真空下１１Ｏ℃で２時間乾燥し、２２．８１の（Ｒ
）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰが融点２１４−２１５°Ｃ
の白色結晶化物として得られた。収率８６，２％；［α
］背−＋４２．３゜（（＝ １ＳＣＨＣＱｓ）。
かしくオイルバス温度−１１０°Ｃ）、該熱溶液をｌｏ
Ｏｍｉ２のエタノールで処理した。該混合物を撹拌しな
がら一晩放置して室温迄冷やした。結晶化物を吸引炉別
し、先ず８０ｍＱのトルエンと１００ｍ１２のエタノー
ルとの混合物で、次いで１０〇−のペンタンで洗浄した
。高真空下１１Ｏ℃で２時間乾燥し、２２．８１の（Ｒ
）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰが融点２１４−２１５°Ｃ
の白色結晶化物として得られた。収率８６，２％；［α
］背−＋４２．３゜（（＝ １ＳＣＨＣＱｓ）。
ｃｂ）３１．５２の（Ｓ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＯ
（５１，２５ｍｍｏＱ）を項ｃａ）で記載したようにし
て還元した。精製後、２９．３９の（Ｓ）−ＭｅＯＢＩ
ＰＨＥＰが融点２１４”２１５°Ｃの白色粉末として得
られた。収率９８．１％；［α］背−−４１゜７°（ｃ
＝ ｌ 、 ＣＨＣＱｓ）。
（５１，２５ｍｍｏＱ）を項ｃａ）で記載したようにし
て還元した。精製後、２９．３９の（Ｓ）−ＭｅＯＢＩ
ＰＨＥＰが融点２１４”２１５°Ｃの白色粉末として得
られた。収率９８．１％；［α］背−−４１゜７°（ｃ
＝ ｌ 、 ＣＨＣＱｓ）。
この物質を項ｃａ）で記載した如くして再結晶したとこ
ろ、２５．ｌｊの（Ｓ）−ＭａＯＢ Ｉ Ｐ ＨＥＰが
融点２１４−２１５℃の白色結晶化物とじて得られた。
ろ、２５．ｌｊの（Ｓ）−ＭａＯＢ Ｉ Ｐ ＨＥＰが
融点２１４−２１５℃の白色結晶化物とじて得られた。
収率８４．２％；［α］廿−−４２．５°（Ｃ−１、Ｃ
ＨＣＱ、）。
ＨＣＱ、）。
ｄ）出発物質として用いられた該（２−ヨード−３−メ
トキシフェニル）−ジフェニルホスフィンオキサイドは
以下のようにして製造された：ｄ ａ） ２１．４９
（３Ｑｍｆ２； ０．２１１モル）のジイソプロピルア
ミンと１７０ｍ１の乾燥テトラヒドロ７ランＳを、温度
計、滴下ロート、撹拌機及び不活性ガス化のｔ；めの頭
頂部品を具備した０、３５ｍ１２の四ツロスルホン化フ
ラスコにアルゴン雰囲気下流し込んだ。−７８℃（ドラ
イアイス／アセトン浴）に冷却後、１．６５Ｎブチルリ
チウムのヘキサン溶液１１３＋ｎＱ （０，１８６モル
）を１５分かけて滴下した。冷却浴を取りはずし、該反
応混合物を更に２０分間撹拌し、それにより、温度が一
４０℃に上昇した。つづいて該混合物を再び一７８℃に
冷・却した。
トキシフェニル）−ジフェニルホスフィンオキサイドは
以下のようにして製造された：ｄ ａ） ２１．４９
（３Ｑｍｆ２； ０．２１１モル）のジイソプロピルア
ミンと１７０ｍ１の乾燥テトラヒドロ７ランＳを、温度
計、滴下ロート、撹拌機及び不活性ガス化のｔ；めの頭
頂部品を具備した０、３５ｍ１２の四ツロスルホン化フ
ラスコにアルゴン雰囲気下流し込んだ。−７８℃（ドラ
イアイス／アセトン浴）に冷却後、１．６５Ｎブチルリ
チウムのヘキサン溶液１１３＋ｎＱ （０，１８６モル
）を１５分かけて滴下した。冷却浴を取りはずし、該反
応混合物を更に２０分間撹拌し、それにより、温度が一
４０℃に上昇した。つづいて該混合物を再び一７８℃に
冷・却した。
ｄｂ）５２．！Ｍ （０，１７０モル）の（ｍ−メト
キシフェニル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを項
ｄａ）で記載された如＜１．５Ｑの四ツロスルホン化フ
ラスコに配置し、該容器をアルゴン下３回排気／充填し
た。そして３５０ｄの乾燥テトラヒドロ７ランを流し込
み、溶液を一７８℃に冷却した。項ｄａ）で得られたリ
チウムジイソプロピルアミド溶液３１３ｄ（０，１８６
モル）を温度を≦−７０°Ｃに保ちながら撹拌下２０分
かけて滴下した。該反応混合物は添加当初は赤褐色とな
り、添加終了近くで灰褐色懸濁物を形成した。
キシフェニル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを項
ｄａ）で記載された如＜１．５Ｑの四ツロスルホン化フ
ラスコに配置し、該容器をアルゴン下３回排気／充填し
た。そして３５０ｄの乾燥テトラヒドロ７ランを流し込
み、溶液を一７８℃に冷却した。項ｄａ）で得られたリ
チウムジイソプロピルアミド溶液３１３ｄ（０，１８６
モル）を温度を≦−７０°Ｃに保ちながら撹拌下２０分
かけて滴下した。該反応混合物は添加当初は赤褐色とな
り、添加終了近くで灰褐色懸濁物を形成した。
−７８°０１５分間の更なる撹拌の後、１７０ｍ１２の
テトラヒドロ７ラン中４７．４．？のヨウ素溶液を、反
応混合物を≦−７０℃に保ちなから°２０分かけて該溶
液に滴下した。（該ヨウ素溶液はアルゴン雰囲気下、別
の２５０＋ｍ１２シユレンケ管（Ｓｃｈｌｅｎｋｔｕｂ
ｅ）中で予め調製され、スチールカニユーレを通して滴
下ロートに移された。）添加が終了に近づくと赤い溶液
が生成し、反応管の壁や底に沈降した赤褐色の粘稠な物
質が生成した。この時点で機械的撹拌機を止め、冷却浴
を取りはずし、反応混合物を放置して温めた。約−３０
℃で清澄な赤い溶液となり、撹拌操作を再開し、該混合
物を０℃まで温まるにまかせた。０℃で、該反応混合物
を１００ｍ１２の脱イオン水中１２７のチオスルフオン
酸ナトリウム・５水和物溶液で処理し、該混合物を良く
撹拌し、相分離した。今や黄色になった有機相を２００
ｍ１２の飽和ＮａＣ（２溶液で３回洗浄し、約５０２の
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、４０℃でロータ
リーエバポレーターで濃縮乾燥した。褐色残渣を３００
Ｉｒｌｆｌのｔａｒｔ−ブチルメチルエーテルで処理し
、該混合物を還流温度で沸騰させ、それにより生成物を
晶出させた。室温で一晩放置した後、灰褐色の結晶化物
を吸引濾過し、１００ｄのｔｅｒｔ−ブチルメチルエー
テルで洗浄し、高真空下７０℃で１時間乾燥した。５５
．７ｊｌの（２−ヨー１’−３−メトキシフェニル）ジ
フェニルホスフィンオキサイドが融点１８６−１８９℃
の灰褐色粉末として得られｔ；。
テトラヒドロ７ラン中４７．４．？のヨウ素溶液を、反
応混合物を≦−７０℃に保ちなから°２０分かけて該溶
液に滴下した。（該ヨウ素溶液はアルゴン雰囲気下、別
の２５０＋ｍ１２シユレンケ管（Ｓｃｈｌｅｎｋｔｕｂ
ｅ）中で予め調製され、スチールカニユーレを通して滴
下ロートに移された。）添加が終了に近づくと赤い溶液
が生成し、反応管の壁や底に沈降した赤褐色の粘稠な物
質が生成した。この時点で機械的撹拌機を止め、冷却浴
を取りはずし、反応混合物を放置して温めた。約−３０
℃で清澄な赤い溶液となり、撹拌操作を再開し、該混合
物を０℃まで温まるにまかせた。０℃で、該反応混合物
を１００ｍ１２の脱イオン水中１２７のチオスルフオン
酸ナトリウム・５水和物溶液で処理し、該混合物を良く
撹拌し、相分離した。今や黄色になった有機相を２００
ｍ１２の飽和ＮａＣ（２溶液で３回洗浄し、約５０２の
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、４０℃でロータ
リーエバポレーターで濃縮乾燥した。褐色残渣を３００
Ｉｒｌｆｌのｔａｒｔ−ブチルメチルエーテルで処理し
、該混合物を還流温度で沸騰させ、それにより生成物を
晶出させた。室温で一晩放置した後、灰褐色の結晶化物
を吸引濾過し、１００ｄのｔｅｒｔ−ブチルメチルエー
テルで洗浄し、高真空下７０℃で１時間乾燥した。５５
．７ｊｌの（２−ヨー１’−３−メトキシフェニル）ジ
フェニルホスフィンオキサイドが融点１８６−１８９℃
の灰褐色粉末として得られｔ；。
実施例２
実施例１と類似の方法で以下の化合物が製造されｔ二：
ａ）（ＲＳ）−（５，５’、６．６’−テトラメトキシ
ビフェニル−２，２′−ジイル）−ヒス（ジフェニルホ
スフィンオキサイド）；融点１６９−１７０℃（酢酸エ
チルから）、 ｂａ）（Ｓ）−（５，５’、６．６’−テトラメトキシ
ビフェニル−２，２′−ジイル）ビス−（ジフェニルホ
スフィンオキサイド）／（−）−ＤＢＴ付加体＝（クロ
ロホルム／エタノールからの結晶）；［ｆｆ１Ｗ−−７
５°（ｃ −１、ＣＨｓｏ Ｈ）。
ビフェニル−２，２′−ジイル）−ヒス（ジフェニルホ
スフィンオキサイド）；融点１６９−１７０℃（酢酸エ
チルから）、 ｂａ）（Ｓ）−（５，５’、６．６’−テトラメトキシ
ビフェニル−２，２′−ジイル）ビス−（ジフェニルホ
スフィンオキサイド）／（−）−ＤＢＴ付加体＝（クロ
ロホルム／エタノールからの結晶）；［ｆｆ１Ｗ−−７
５°（ｃ −１、ＣＨｓｏ Ｈ）。
ｂｂ）（Ｓ）−（５，５’、６．６’−テトラメトキシ
ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェニルホ
スフィンオキサイド）；融点１４０−１５０°Ｃ；［α
１背−−２１□３°（Ｃ！ １ＮｃＨｃｆ２．）；融点
１６７−１６９℃（メチレンクロライド／酢酸エチル／
ヘキサンから） ｂｃ）（Ｒ） （５，５’、６．６’−テトラメト
キシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェニ
ルホスフィンオキサイド）；融点１４０−１５０°Ｃ；
［α１背−＋２０．６°（Ｃ−１、ＣＨＣα、）。
ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェニルホ
スフィンオキサイド）；融点１４０−１５０°Ｃ；［α
１背−−２１□３°（Ｃ！ １ＮｃＨｃｆ２．）；融点
１６７−１６９℃（メチレンクロライド／酢酸エチル／
ヘキサンから） ｂｃ）（Ｒ） （５，５’、６．６’−テトラメト
キシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェニ
ルホスフィンオキサイド）；融点１４０−１５０°Ｃ；
［α１背−＋２０．６°（Ｃ−１、ＣＨＣα、）。
ｃ ａ）（Ｒ）−（５，５’、６．６’−テトラメトキ
シビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェニル
ホスフィン）；融点１７１−１７２°Ｃ；［σ］Ｑ＝＋
５．８°（ｃ ＝ １ 、ＣＨＣＬ）。
シビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェニル
ホスフィン）；融点１７１−１７２°Ｃ；［σ］Ｑ＝＋
５．８°（ｃ ＝ １ 、ＣＨＣＬ）。
ｃ ｂ） （Ｓ）−（５，５’、６．６’−テトラメ
トキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェ
ニルホスフィン）；融点１７１−１７２℃；［ｙ［−−
５−８’（ｃ−１，ｃＨｃＱ、）。
トキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェ
ニルホスフィン）；融点１７１−１７２℃；［ｙ［−−
５−８’（ｃ−１，ｃＨｃＱ、）。
ｄ）この実施例で出発物質として用いられた該（２−ヨ
ーＦ−３，４−ジメトキシフェニル）ジフェニルホスフ
ィンオキサイドは以下のようにして製造された： ｄａ）７５７の３，４−ジメトキシフェニル−ジフェニ
ルホスフィンを３００ｍ１２のメタノール中に採取した
。水浴で冷やしながら、２９．３ｍ１２の３５％Ｈ，Ｏ
，溶液を該懸濁液に滴下した。清澄な黄色溶液を室温で
一晩撹拌し、そして１００ｍ１２の飽和Ｎａ、５０３溶
液及び３０ｍ１２のＩＮ ＨＣαで処理し、更に１時
間撹拌した。得られた懸濁液を１５０−の水で処理し、
該溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させて大部分
のメタノールを除去した。沈澱した黄色結晶を吸引濾過
し、ＣＨＩＣＱ。
ーＦ−３，４−ジメトキシフェニル）ジフェニルホスフ
ィンオキサイドは以下のようにして製造された： ｄａ）７５７の３，４−ジメトキシフェニル−ジフェニ
ルホスフィンを３００ｍ１２のメタノール中に採取した
。水浴で冷やしながら、２９．３ｍ１２の３５％Ｈ，Ｏ
，溶液を該懸濁液に滴下した。清澄な黄色溶液を室温で
一晩撹拌し、そして１００ｍ１２の飽和Ｎａ、５０３溶
液及び３０ｍ１２のＩＮ ＨＣαで処理し、更に１時
間撹拌した。得られた懸濁液を１５０−の水で処理し、
該溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させて大部分
のメタノールを除去した。沈澱した黄色結晶を吸引濾過
し、ＣＨＩＣＱ。
中に取り出し、該溶液をＭｇＳ Ｏを上で乾燥し、−過
・蒸発した。残渣を４５０ｍ１２の熱酢酸エチルにとか
し、該溶液を４５０ｍ１２のヘキサンで処理した。
・蒸発した。残渣を４５０ｍ１２の熱酢酸エチルにとか
し、該溶液を４５０ｍ１２のヘキサンで処理した。
−晩装置した後、結晶化物を吸引濾過し、少量のヘキサ
ンで洗浄し、０．１ミリバールで乾燥した。
ンで洗浄し、０．１ミリバールで乾燥した。
５４２の（３，４−ジメトキシフェニル）ジフェニルホ
スフィンオキサイドが淡灰褐色粉末として得られた。融
点１５４．５−１５６℃。
スフィンオキサイドが淡灰褐色粉末として得られた。融
点１５４．５−１５６℃。
ｄ ｂ） ３．３８２ （１０ｍｍｏＱ）の（３，４
−ジメトキシフェニル）−ジフェニルホスフィンオキサ
イドと５Ｑｍ１２の乾燥テトラヒドロ７う°ンとを、撹
拌機、温度計、滴下ロート及びアルゴンガス化装置を具
備した０、：ｌの四ツロスルホン化フラスコに配置した
。別のシュレンケ管で、１．６Ｎのブチルリチウム−ヘ
キサン溶液８．０ｍ１２ （１２，８ｍａｉｏＱ）をｌ
Ｏ−のテトラヒドロ７ラン中１．５７ｉ （１５，５
ｍｍｏＱ）ジイソプロピルアミン溶液に、アルゴン雰囲
気下−７８°Ｃで撹拌しながら滴下し、該溶液を０℃で
更に１０分間撹拌した。かくして得られたリチウムジイ
ソプロピルアミド溶液を反応器の滴下ロートに移し、そ
して約−７５℃で該（３，４−’；メトキシフェニル）
−ジフェニルホスフィンオキサイド溶液に添加した。得
られたピンクの懸濁液を一７８℃で更に２時間撹拌した
。
−ジメトキシフェニル）−ジフェニルホスフィンオキサ
イドと５Ｑｍ１２の乾燥テトラヒドロ７う°ンとを、撹
拌機、温度計、滴下ロート及びアルゴンガス化装置を具
備した０、：ｌの四ツロスルホン化フラスコに配置した
。別のシュレンケ管で、１．６Ｎのブチルリチウム−ヘ
キサン溶液８．０ｍ１２ （１２，８ｍａｉｏＱ）をｌ
Ｏ−のテトラヒドロ７ラン中１．５７ｉ （１５，５
ｍｍｏＱ）ジイソプロピルアミン溶液に、アルゴン雰囲
気下−７８°Ｃで撹拌しながら滴下し、該溶液を０℃で
更に１０分間撹拌した。かくして得られたリチウムジイ
ソプロピルアミド溶液を反応器の滴下ロートに移し、そ
して約−７５℃で該（３，４−’；メトキシフェニル）
−ジフェニルホスフィンオキサイド溶液に添加した。得
られたピンクの懸濁液を一７８℃で更に２時間撹拌した
。
そしてそれを、２０−テトラヒドロフラン中３゜３９
（１３ｍｍｏ＋２）ヨウ素溶液をく一７０°Ｃで滴下
して処理した。添加終了付近で粘稠なペーストが形成さ
れ、それは撹拌が困難であり、ひきつづき室温に温まる
まで放置したら再び溶解した。該反応溶液を２０−の飽
和ＮａｚＳｚＯｓ溶液で３回洗浄し、更に飽和ＮａＣｌ
２溶液で１回洗浄し、Ｎａ２５ｏ。
（１３ｍｍｏ＋２）ヨウ素溶液をく一７０°Ｃで滴下
して処理した。添加終了付近で粘稠なペーストが形成さ
れ、それは撹拌が困難であり、ひきつづき室温に温まる
まで放置したら再び溶解した。該反応溶液を２０−の飽
和ＮａｚＳｚＯｓ溶液で３回洗浄し、更に飽和ＮａＣｌ
２溶液で１回洗浄し、Ｎａ２５ｏ。
上で乾燥し、濾過・蒸発した。残１１１（５，？）を酢
酸エチルを用いて２００１のシリカゲルでクロマトグラ
フにかけ、得られｔ；生成物をｔｓｒｔ−ブチルメチル
エーテルから再結した。
酸エチルを用いて２００１のシリカゲルでクロマトグラ
フにかけ、得られｔ；生成物をｔｓｒｔ−ブチルメチル
エーテルから再結した。
３．８１の（２−ヨード−３，４−ジメトキシフェニル
）−ジフェニルホスフインオキサイトカ淡灰褐色結晶と
して得られｔ；。融点１７８．５−１７９．５°Ｃ０ 実施例３ 実施例１と類似の方法で下記の化合物を製造しｌこ ： ａ）（Ｒ９）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイド）：融点２９９−３００′００ｂａ）（Ｒ）−（
６，６′−ジメトキシビフエニル−２，２′−ジイル）
ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキサイド）／（−）
−ＤＴＴ付加俸：（アセトン／ＣＨ，ＣＱ、から結晶化
）。
）−ジフェニルホスフインオキサイトカ淡灰褐色結晶と
して得られｔ；。融点１７８．５−１７９．５°Ｃ０ 実施例３ 実施例１と類似の方法で下記の化合物を製造しｌこ ： ａ）（Ｒ９）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイド）：融点２９９−３００′００ｂａ）（Ｒ）−（
６，６′−ジメトキシビフエニル−２，２′−ジイル）
ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキサイド）／（−）
−ＤＴＴ付加俸：（アセトン／ＣＨ，ＣＱ、から結晶化
）。
ｂｂ）（Ｒ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイド）：［α］背−＋ｌ１７°（Ｃ−１、ＣＨＣｆｆ
、）。
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイド）：［α］背−＋ｌ１７°（Ｃ−１、ＣＨＣｆｆ
、）。
ｂｃ）（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイド）／ （−）−ＤＴＴ／付加体；この付加体はア
セトン／ＣＨ，Ｃ（１２からのｂａ）の母液から直接結
晶化させて得られた。
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイド）／ （−）−ＤＴＴ／付加体；この付加体はア
セトン／ＣＨ，Ｃ（１２からのｂａ）の母液から直接結
晶化させて得られた。
ｂｄ）（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイド）；［α］背−−１１２°（Ｃ＝１、ＣＨＣ１２
３）。
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイド）；［α］背−−１１２°（Ｃ＝１、ＣＨＣ１２
３）。
ＣＢ）（Ｒ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィン）；
融点２０９−２１０°Ｃ；［ｆｆ］賀−＋３２．３°（
、ｃ −０，８、ＣＨＣＱｓ）。
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィン）；
融点２０９−２１０°Ｃ；［ｆｆ］賀−＋３２．３°（
、ｃ −０，８、ＣＨＣＱｓ）。
ｃｂ）（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィン）；
融点２０８−２０９°Ｃ；［α］背−＋３２．３’（ｃ
＝０．８、ＣＨＣ（２，）。
，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィン）；
融点２０８−２０９°Ｃ；［α］背−＋３２．３’（ｃ
＝０．８、ＣＨＣ（２，）。
ｄ）本実施例で出発物質として用いられた該（２−ヨー
ド−３−メトキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルホスフィ
ンオキサイドは以下のようにして製造された： ｄａ）７．５６１ （０，３１モル）のマグネシウム
削り片と３００ｍ１の乾燥ＴＨＦを、機械式撹拌機を有
する１、Ｅｌのスルホン化フラスコにアルゴン雰囲気下
配置し、６４．０９（０，３４２モル）の３−ブロモア
ニソールを１時間かけて滴下し、それにより温度が３５
℃に上昇した。更に１．５時間撹拌後該混合物をＣｏ、
／アセトン浴を用いて冷却し、そして温度をく一５０℃
に保持しながら、１２０ｍ１２ＴＨＦ中１０７．４．？
（０，６２２モル）クロロリン酸ジエチル溶液を滴下し
た。該反応混合物を−７０’Ｏで１時間、モして０°Ｃ
の融解氷浴中で数時間、最後に室温で一晩撹拌した。精
製のために、該混合物を酢酸エチルで希釈し、飽和Ｎａ
ＨＣＯ、溶液で４回、飽和ＮａＣρで溶液で１回洗浄し
、Ｎ ａ２Ｓ Ｏａ上で乾燥し、濾過・濃縮した。得ら
れた油（７５７）を１０ｃｍウィドマーカラム（Ｗ ｉ
ｄｍｅｒ ｃｏｌｕｍｎ）で蒸留し、それ°により５０
゜９、？の３−メトキシフェニルリン酸ジエチルが薄黄
色油として得られた。沸点１１８−１２０℃７０．１ミ
リバール。
ド−３−メトキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルホスフィ
ンオキサイドは以下のようにして製造された： ｄａ）７．５６１ （０，３１モル）のマグネシウム
削り片と３００ｍ１の乾燥ＴＨＦを、機械式撹拌機を有
する１、Ｅｌのスルホン化フラスコにアルゴン雰囲気下
配置し、６４．０９（０，３４２モル）の３−ブロモア
ニソールを１時間かけて滴下し、それにより温度が３５
℃に上昇した。更に１．５時間撹拌後該混合物をＣｏ、
／アセトン浴を用いて冷却し、そして温度をく一５０℃
に保持しながら、１２０ｍ１２ＴＨＦ中１０７．４．？
（０，６２２モル）クロロリン酸ジエチル溶液を滴下し
た。該反応混合物を−７０’Ｏで１時間、モして０°Ｃ
の融解氷浴中で数時間、最後に室温で一晩撹拌した。精
製のために、該混合物を酢酸エチルで希釈し、飽和Ｎａ
ＨＣＯ、溶液で４回、飽和ＮａＣρで溶液で１回洗浄し
、Ｎ ａ２Ｓ Ｏａ上で乾燥し、濾過・濃縮した。得ら
れた油（７５７）を１０ｃｍウィドマーカラム（Ｗ ｉ
ｄｍｅｒ ｃｏｌｕｍｎ）で蒸留し、それ°により５０
゜９、？の３−メトキシフェニルリン酸ジエチルが薄黄
色油として得られた。沸点１１８−１２０℃７０．１ミ
リバール。
ａｂ）８．３５１ （０，３４５モル）のマグネシウム
削り片と５０−の乾燥ＴＨＦとを０．５１２のスルホン
化フラスコにアルゴン雰囲気下配置した。
削り片と５０−の乾燥ＴＨＦとを０．５１２のスルホン
化フラスコにアルゴン雰囲気下配置した。
それに、１５０ｍＱＴＨＦ中５９．１（０，３４５モル
）ｐ−ブロモトルエン溶液を１．５時間かけて滴下し、
それにより反応温度は時々冷却（氷浴）することにより
３０−３５°Ｃに維持された。ひきつづき、３０ｍ１２
ＴＨＦ’中２８．０．？（０，１１４モル）３−メトキ
シフェニルリン酸ジエチル溶液を室温で添加し、該反応
混合物を還流下８時間沸騰した。精製のため、該混合物
を飽和ＮＨ４ＣＱ溶液で処理し、酢酸エチルで抽出し、
合体抽出液を飽和ＮａＨＣＯ、溶液及び飽和ＮａＣＱ溶
液で洗浄し、Ｎａ２５Ｏ，上で乾燥し、濾過・蒸発した
。得られた黄色の油を２００−のエーテルから撹拌下晶
出させた、結晶化物を吸引濾過し、エーテルで洗浄し、
５０℃０．１ミリバールで乾燥した。２２．５２の（３
−メトキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイドが白色粉末として得られた。
）ｐ−ブロモトルエン溶液を１．５時間かけて滴下し、
それにより反応温度は時々冷却（氷浴）することにより
３０−３５°Ｃに維持された。ひきつづき、３０ｍ１２
ＴＨＦ’中２８．０．？（０，１１４モル）３−メトキ
シフェニルリン酸ジエチル溶液を室温で添加し、該反応
混合物を還流下８時間沸騰した。精製のため、該混合物
を飽和ＮＨ４ＣＱ溶液で処理し、酢酸エチルで抽出し、
合体抽出液を飽和ＮａＨＣＯ、溶液及び飽和ＮａＣＱ溶
液で洗浄し、Ｎａ２５Ｏ，上で乾燥し、濾過・蒸発した
。得られた黄色の油を２００−のエーテルから撹拌下晶
出させた、結晶化物を吸引濾過し、エーテルで洗浄し、
５０℃０．１ミリバールで乾燥した。２２．５２の（３
−メトキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルホスフィンオキ
サイドが白色粉末として得られた。
融点９６−９８℃。
ｄ Ｃ） ｌ ６．８ｊ’ （５０ｍｍｏＱ）の（３−
メトキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルホスフィンオキサ
イドを、撹拌機、滴下ロート、温度計及びアルゴンガス
化装置を具備したＩＱ四ツロスルホン化フラスコ中で１
００−の乾燥ＴＨＦに溶解した。別のシュレンケ管中で
、１．６Ｈのｎ−プチルリチウムーヘキサン溶液３４．
０ｍ１２ （５４，４ｍｍｏＣ）を５０ｄＴＨＦ中９．
９８．？ （７・０．６ｍｍｏｆｆ） ２．２．６ 。
メトキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルホスフィンオキサ
イドを、撹拌機、滴下ロート、温度計及びアルゴンガス
化装置を具備したＩＱ四ツロスルホン化フラスコ中で１
００−の乾燥ＴＨＦに溶解した。別のシュレンケ管中で
、１．６Ｈのｎ−プチルリチウムーヘキサン溶液３４．
０ｍ１２ （５４，４ｍｍｏＣ）を５０ｄＴＨＦ中９．
９８．？ （７・０．６ｍｍｏｆｆ） ２．２．６ 。
６−テトラメチルビペリジン溶液に、−７８’Ｏアルゴ
ン雰囲気下撹拌しながら滴下した。該溶液を短時間０℃
に温め、そして再び一７８℃に冷却し、そしてカニュー
ラを通して≦７０℃でホスフィンオキサイドのＴＨＦ溶
液に滴下した。得られた赤褐色溶液を更に３０分−７８
℃で撹拌し、ついで５０ｄＴＨＦ中１５．０？ （５
９，１ｍｍｏｆｆ）ヨウ素溶液を滴下して処理し、それ
により灰褐色の沈澱が形成した。該反応混合物を０℃に
温まるにまかせ、ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液で処理し
、酢酸エチルで抽出した。該抽出液を飽和ＮａＨＣＯ，
溶液及び飽和ＮａＣＱ溶液で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ３上で
乾燥し、濾過・蒸発した。該残渣をシリカゲル（２００
２１酢酸エチル）でクロマトグラフにかけ、１５．３′
Ｉの（２−ヨード−３−メトキシフェニル）−ジ−ｐ−
トリルホスフィンオキサイドが得られた。ｔ−ブチルメ
チルエーテルからの再結晶により、融点１４６−１４８
℃の白色粉末が得られた。
ン雰囲気下撹拌しながら滴下した。該溶液を短時間０℃
に温め、そして再び一７８℃に冷却し、そしてカニュー
ラを通して≦７０℃でホスフィンオキサイドのＴＨＦ溶
液に滴下した。得られた赤褐色溶液を更に３０分−７８
℃で撹拌し、ついで５０ｄＴＨＦ中１５．０？ （５
９，１ｍｍｏｆｆ）ヨウ素溶液を滴下して処理し、それ
により灰褐色の沈澱が形成した。該反応混合物を０℃に
温まるにまかせ、ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液で処理し
、酢酸エチルで抽出した。該抽出液を飽和ＮａＨＣＯ，
溶液及び飽和ＮａＣＱ溶液で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ３上で
乾燥し、濾過・蒸発した。該残渣をシリカゲル（２００
２１酢酸エチル）でクロマトグラフにかけ、１５．３′
Ｉの（２−ヨード−３−メトキシフェニル）−ジ−ｐ−
トリルホスフィンオキサイドが得られた。ｔ−ブチルメ
チルエーテルからの再結晶により、融点１４６−１４８
℃の白色粉末が得られた。
実施例４
実施例１と類似の方法で下記化合物を製造した。
ａ）（Ｒ５）−４，４′，５，５′，６．６’−ヘキサ
メトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）：融点〉２５０℃。
メトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）：融点〉２５０℃。
ｂａ）（Ｒ）−４，４′，５，５′，６．６’−ヘキサ
メトキシビフエニル−２，２’−ジイル）−ビス（ジフ
ェニルホスフィンオキサイ）’）／（−）−ＤＢＴ付加
体： （ＣＨｚｃ Ｑ２／インプロパツールから結晶化
）；［αコ！−＋３４．１° （ｃ−１、ＣＨｃ Ｑｓ
）。
メトキシビフエニル−２，２’−ジイル）−ビス（ジフ
ェニルホスフィンオキサイ）’）／（−）−ＤＢＴ付加
体： （ＣＨｚｃ Ｑ２／インプロパツールから結晶化
）；［αコ！−＋３４．１° （ｃ−１、ＣＨｃ Ｑｓ
）。
ｂｂ）（Ｒ）−（４，４′，５，５′，６．６’−へキ
サメトキシビアユニルー２，２′−ジイル）−ビス（ジ
フェニルホスフィンオキサイド）：融点２８４℃；［ａ
ｌＵ＝＋５１°（Ｃ−１、ＣＨＣｌ２３）。
サメトキシビアユニルー２，２′−ジイル）−ビス（ジ
フェニルホスフィンオキサイド）：融点２８４℃；［ａ
ｌＵ＝＋５１°（Ｃ−１、ＣＨＣｌ２３）。
ｂｅ） （Ｓ） −（４，４′，５，５′，６．
６’−一・キサメトキシビフェニル−２，２′−ジイル
）−ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド） ／ （
＋） −ＤＢＴ付加体。
６’−一・キサメトキシビフェニル−２，２′−ジイル
）−ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド） ／ （
＋） −ＤＢＴ付加体。
ｂｄ）（Ｓ）−（４，４′，５，５′，６．６’−ヘキ
サメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジ
フェニルホスフィンオキサイド）；融点２８４℃；［ｅ
ｌｂ−、−５１，５°（ｃ −１％ＣＨＣｌ２３）。
サメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジ
フェニルホスフィンオキサイド）；融点２８４℃；［ｅ
ｌｂ−、−５１，５°（ｃ −１％ＣＨＣｌ２３）。
ｃａ）（Ｒ）−（４，４′，５，５′，６．６’−ヘキ
サメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジ
フェニルホスフィン）；融点２３８℃；［σ］Ｈ−−２
．４°（Ｃ−１、ＣＨ（１，）。
サメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジ
フェニルホスフィン）；融点２３８℃；［σ］Ｈ−−２
．４°（Ｃ−１、ＣＨ（１，）。
ｃ ｂ）（Ｓ）−（４，４′，５，５′，６．６’−ヘ
キサメトキシビフエニル−２，２′−ジイル）−ビス（
ジフェニルホスフィン）；融点２４３°Ｃ：［ｆｆ］Ｗ
−＋２．７°（ｃ ＝ １−４ 、ＣＨＣＱｓ）。
キサメトキシビフエニル−２，２′−ジイル）−ビス（
ジフェニルホスフィン）；融点２４３°Ｃ：［ｆｆ］Ｗ
−＋２．７°（ｃ ＝ １−４ 、ＣＨＣＱｓ）。
実施例５
実施例１ｃａ）と類似の方法で（Ｒ３） −（６゜５７
− ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス
（ジフェニルホスフィンオキサイド）、（ＲＳ）−（５
，５’、６．６’−テトラメトキシビフェニル−２，２
’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）
、（Ｒ３）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２，
２′−ジイル）ビス（ジーｐ−トリル−ホスフィンオキ
サイド）及び（ＲＳ） −４，４’、５．５ ’、６．
６ ’−ヘキサメトキシビフェニルー２．２’−ジイル
）ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）を還元する
ことにより、それぞれ以下のものが得られた： （ＲＳ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２，２
’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）；融点２１
８°−２１９℃、 （ＲＳ）−（５，５’、６．６’−テトラメトキシビフ
ェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィ
ン）；融点２１７−２１９°Ｃ１（ＲＳ）−（６，６’
−ジメトキシビフェニル＝２．２′−ジイル）ビス（ジ
−ｐ−トリル−ホスフィン）；融点２４７−２４９℃；
及び （ＲＳ）−（４，４′，５，５′，６．６’−ヘキサメ
トキシビフエニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェ
ニルホスフィン”）；融点２３４．５°Ｃ０実施例６ グローブボックス（０２含量＜ ｉ ｐｐｍ）中で、５
０〇−オートクレーブに２４．０７ （１５５，６ｍ
ｍｏＱ）のゲラニオール［（Ｅ）−３，７−ジメチル−
２，６−オクタジユンー１−オール］、１２０艷のメタ
ノール及び触媒としての２．９＋ｎｙのＲｕ［（Ｒ）−
ＭｅＯＢ Ｉ Ｐ ＨＥ Ｐ］（ＣＦ ｓＣＯＯ）ｚを
投入した。水素化を２０°Ｃ１６０バールで行った。
− ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス
（ジフェニルホスフィンオキサイド）、（ＲＳ）−（５
，５’、６．６’−テトラメトキシビフェニル−２，２
’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）
、（Ｒ３）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２，
２′−ジイル）ビス（ジーｐ−トリル−ホスフィンオキ
サイド）及び（ＲＳ） −４，４’、５．５ ’、６．
６ ’−ヘキサメトキシビフェニルー２．２’−ジイル
）ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）を還元する
ことにより、それぞれ以下のものが得られた： （ＲＳ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２，２
’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）；融点２１
８°−２１９℃、 （ＲＳ）−（５，５’、６．６’−テトラメトキシビフ
ェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィ
ン）；融点２１７−２１９°Ｃ１（ＲＳ）−（６，６’
−ジメトキシビフェニル＝２．２′−ジイル）ビス（ジ
−ｐ−トリル−ホスフィン）；融点２４７−２４９℃；
及び （ＲＳ）−（４，４′，５，５′，６．６’−ヘキサメ
トキシビフエニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジフェ
ニルホスフィン”）；融点２３４．５°Ｃ０実施例６ グローブボックス（０２含量＜ ｉ ｐｐｍ）中で、５
０〇−オートクレーブに２４．０７ （１５５，６ｍ
ｍｏＱ）のゲラニオール［（Ｅ）−３，７−ジメチル−
２，６−オクタジユンー１−オール］、１２０艷のメタ
ノール及び触媒としての２．９＋ｎｙのＲｕ［（Ｒ）−
ＭｅＯＢ Ｉ Ｐ ＨＥ Ｐ］（ＣＦ ｓＣＯＯ）ｚを
投入した。水素化を２０°Ｃ１６０バールで行った。
６時間後の転化率は９９．９％になった。水素化溶液を
４５°Ｏ／１７ミｌＪバールで蒸発し、粗生成物を６０
−５５°Ｏ１０，０３ミリバールで蒸留した。２３．７
１の（Ｓ）−シトロネロール［（Ｓ）＝３，７−ジメチ
ル−６−オクテン−°Ｌ−オールコが無色の油上して得
られた：ｅ−ｅ、９８．９％。
４５°Ｏ／１７ミｌＪバールで蒸発し、粗生成物を６０
−５５°Ｏ１０，０３ミリバールで蒸留した。２３．７
１の（Ｓ）−シトロネロール［（Ｓ）＝３，７−ジメチ
ル−６−オクテン−°Ｌ−オールコが無色の油上して得
られた：ｅ−ｅ、９８．９％。
ｅ、ｅ。決定のためには、試料を（Ｒ）−６−メドキシ
ー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をキャピ
ラリーカラムでガスクロマトグラフ分析した。
ー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をキャピ
ラリーカラムでガスクロマトグラフ分析した。
触媒として用いられた該Ｒｕ［（Ｒ） −ＭｅＯＢ Ｉ
ＰＨＥＰ］ （ＣＦ、Ｃｏ０）２は以下のようにして
製造した； ９０−ジエチルエーテル中８．９１ （２７，８６ｍｍ
ｏ４） （ＣＯＤ ） Ｒｕ （２−メチルアリル）
２溶液を４−３ｔｄ （５６，２ｍｍｏｆｆ）のトリフ
ロロ酢酸の滴下で処理した。室温で１時間撹拌した後、
溶媒を除去し、残液を５ｍｇのジエチルエーテルで一５
℃で２回洗浄した。得られた黄色粉末を０，１ミリバー
ルで乾燥した。１１２の［（ＣＯＤ ）Ｒｕ（ＣＦ ｓ
ＣＯＯ）２］ ｚが得られた。
ＰＨＥＰ］ （ＣＦ、Ｃｏ０）２は以下のようにして
製造した； ９０−ジエチルエーテル中８．９１ （２７，８６ｍｍ
ｏ４） （ＣＯＤ ） Ｒｕ （２−メチルアリル）
２溶液を４−３ｔｄ （５６，２ｍｍｏｆｆ）のトリフ
ロロ酢酸の滴下で処理した。室温で１時間撹拌した後、
溶媒を除去し、残液を５ｍｇのジエチルエーテルで一５
℃で２回洗浄した。得られた黄色粉末を０，１ミリバー
ルで乾燥した。１１２の［（ＣＯＤ ）Ｒｕ（ＣＦ ｓ
ＣＯＯ）２］ ｚが得られた。
Ｃｚ４Ｈｚ４Ｆ＋ｚＯａＲｕｚ（８７０−５４）計算値
：Ｃ３３，ｌｌ Ｈ２，７８Ｆ２６．１９分析値：Ｃ
３３，２３Ｈ２，８６Ｆ２５．６８０．３７９ ｇ （
０−４３５ｍｍｏ ＋）のこの物質と０．５０７ ｇ
（０，８７ｍｍｏ Ｉ ）の（Ｒ） −ＭｅＯＢ Ｉ
ＰＨＥＰ）とを、８ｒｒｌのジエチルエーテル／ＴＨＦ
（３： ｌ ｖ／ｖ）で処理し、４０°Ｃで１６時間
撹拌した。その後、溶媒を除去し、黄橙色の残渣を夫々
５ｍαのペンタンで２回洗浄した。０．１ミリバールで
乾燥後、０．７６ｇのＲｕ［（Ｒ）−ＭａＯＢ Ｉ Ｐ
ＨＥＰＩ （ＣＦｓＣＯＯ）ｚが黄色粉末として得られ
た。
：Ｃ３３，ｌｌ Ｈ２，７８Ｆ２６．１９分析値：Ｃ
３３，２３Ｈ２，８６Ｆ２５．６８０．３７９ ｇ （
０−４３５ｍｍｏ ＋）のこの物質と０．５０７ ｇ
（０，８７ｍｍｏ Ｉ ）の（Ｒ） −ＭｅＯＢ Ｉ
ＰＨＥＰ）とを、８ｒｒｌのジエチルエーテル／ＴＨＦ
（３： ｌ ｖ／ｖ）で処理し、４０°Ｃで１６時間
撹拌した。その後、溶媒を除去し、黄橙色の残渣を夫々
５ｍαのペンタンで２回洗浄した。０．１ミリバールで
乾燥後、０．７６ｇのＲｕ［（Ｒ）−ＭａＯＢ Ｉ Ｐ
ＨＥＰＩ （ＣＦｓＣＯＯ）ｚが黄色粉末として得られ
た。
”Ｐ−ＮＭＲ（２０２，４６ＮＨｚ） ：５８．４７
（Ｓ） 実施例 ７ グローブボックス（０２含量＜ｌｐｐｍ）中で、５００
ｍ＋２オートクレーブに２４．０ｇ （１５５゜６ｍｍ
ｏ ｌ）のゲラニオール、１２２ｍＱのメタノール及び
触媒としての２０．８ｍｇ （０゛、０２６ｍｍｏｌ）
のＲｕ（ＣＨ，Ｃｏｏ）ｚ ｒ（Ｒ）−ＭｅＯＢ ｒ
ＰＨＥＰ）を投入した。水素化は２０℃、６００バール
で行った。５時間後の転化率は９９．９％であった。水
素化溶液を４５℃／１７ミリバールで蒸発し、粗生成物
を６０−６５°Ｃ１０，０３ミリバールで蒸留した。２
３．５ｇの（Ｓ）−シトロネロールが無色の油として得
られた。
（Ｓ） 実施例 ７ グローブボックス（０２含量＜ｌｐｐｍ）中で、５００
ｍ＋２オートクレーブに２４．０ｇ （１５５゜６ｍｍ
ｏ ｌ）のゲラニオール、１２２ｍＱのメタノール及び
触媒としての２０．８ｍｇ （０゛、０２６ｍｍｏｌ）
のＲｕ（ＣＨ，Ｃｏｏ）ｚ ｒ（Ｒ）−ＭｅＯＢ ｒ
ＰＨＥＰ）を投入した。水素化は２０℃、６００バール
で行った。５時間後の転化率は９９．９％であった。水
素化溶液を４５℃／１７ミリバールで蒸発し、粗生成物
を６０−６５°Ｃ１０，０３ミリバールで蒸留した。２
３．５ｇの（Ｓ）−シトロネロールが無色の油として得
られた。
ｅ、ｅ、９Ｂ−８％。
ｅ、ｅ、決定のためには、試料を（Ｒ）−’６−メドキ
シー２，５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カル
ボン酸でエステル化し、該ジアステレオマー混合物をＯ
Ｖ１キャピラリーカラムで分析しＩこ 。
シー２，５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カル
ボン酸でエステル化し、該ジアステレオマー混合物をＯ
Ｖ１キャピラリーカラムで分析しＩこ 。
触媒として用いられた該Ｒｕ （ＣＨｓＣＯＯ） ｚ［
（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰ］は、実施例６で用い
られた該ＲＵ （ＣＦ ３ＣＯＯ） ２ ［（Ｒ） −
ＭｅＢＩＰＨＥＰ］ から以下のようにして製造されＩ
こ ： ５ｍＱメタノール中０−４８０ ｇ （０，５３ｍｍｏ
１）のＲｕ （ＣＦｓＣ：００） ｘ Ｃ（Ｒ） −Ｍ
ｅ ０ＢｒＰＩ（ＥＰ］懸濁液を０．４４０ ｇ （５
，３６ｍｍｏ Ｉ）の酢酸ナトリウムで処理し、４０℃
で２時間撹拌した。溶液を除去した後、残渣を０．１ミ
リバールで乾燥し、つづいてフリット（ｆｒｉｔ）に添
加した。生成物を１５ｒｒｌｔのＳ ＨＩＣＩ！で抽出
し、そして溶媒を除去し、残渣を５ｍＱのペンタンで咀
嘴した。上澄み液をピペットで取り除き、残った粉末を
真空中で乾燥した。０．４１５ｇのＲｕ （ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２ 【（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰフが得られ
た。
（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰ］は、実施例６で用い
られた該ＲＵ （ＣＦ ３ＣＯＯ） ２ ［（Ｒ） −
ＭｅＢＩＰＨＥＰ］ から以下のようにして製造されＩ
こ ： ５ｍＱメタノール中０−４８０ ｇ （０，５３ｍｍｏ
１）のＲｕ （ＣＦｓＣ：００） ｘ Ｃ（Ｒ） −Ｍ
ｅ ０ＢｒＰＩ（ＥＰ］懸濁液を０．４４０ ｇ （５
，３６ｍｍｏ Ｉ）の酢酸ナトリウムで処理し、４０℃
で２時間撹拌した。溶液を除去した後、残渣を０．１ミ
リバールで乾燥し、つづいてフリット（ｆｒｉｔ）に添
加した。生成物を１５ｒｒｌｔのＳ ＨＩＣＩ！で抽出
し、そして溶媒を除去し、残渣を５ｍＱのペンタンで咀
嘴した。上澄み液をピペットで取り除き、残った粉末を
真空中で乾燥した。０．４１５ｇのＲｕ （ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２ 【（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰフが得られ
た。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、２０２．４．６ＮＨｚ）：
６３．６３ （Ｓ） 前記の別法として、用いられた触媒は以下のようにして
作ることもできる： ２０ｍｆｆメタノール中の２．５８ ｇ （２，９ｍｍ
ｏｆ）の［（ＣＯＤ） 、Ｒｕｘ （ＣＦｓＣＯＯ）
４］（ＨｚＯ）懸濁液を２．３８ｇ （２９−Ｏｍｍｏ
１）の酢酸ナトリウムと一緒に４０℃で１時間乾燥し
た。溶媒を除去した後、残渣を０．１ミリバールで乾燥
し、ひきつづきフリットに添加した。該生成物を１５ｍ
１２のＣＨ、ＣＩ、で抽出し、そして溶媒を除去し、残
渣をそれぞれ５ｒ１２のペンタン／ジエチルエーテル（
５／ Ｉ ｖ ／ ｖ ）で２回洗浄した。残存した
黄色の固体を真空中で乾燥した。
６３．６３ （Ｓ） 前記の別法として、用いられた触媒は以下のようにして
作ることもできる： ２０ｍｆｆメタノール中の２．５８ ｇ （２，９ｍｍ
ｏｆ）の［（ＣＯＤ） 、Ｒｕｘ （ＣＦｓＣＯＯ）
４］（ＨｚＯ）懸濁液を２．３８ｇ （２９−Ｏｍｍｏ
１）の酢酸ナトリウムと一緒に４０℃で１時間乾燥し
た。溶媒を除去した後、残渣を０．１ミリバールで乾燥
し、ひきつづきフリットに添加した。該生成物を１５ｍ
１２のＣＨ、ＣＩ、で抽出し、そして溶媒を除去し、残
渣をそれぞれ５ｒ１２のペンタン／ジエチルエーテル（
５／ Ｉ ｖ ／ ｖ ）で２回洗浄した。残存した
黄色の固体を真空中で乾燥した。
１．２４ ｇの（ＣＣｊ Ｄ ） Ｒｕ （ＣＨｓ Ｃ
ＯＯ） ！が得られた。
ＯＯ） ！が得られた。
Ｃ＋ｚＨ１８０，Ｒｕ （３２７，３４）：計算値二Ｃ
４４，０３Ｈ５，５４ 分析値：Ｃ４３，９０Ｈ５，７３ ０，２９６ｍｇ （０，９Ｏｍｍｏ １）の（ＣＯＤ）
Ｒｕ （ＣＨ３ＣＯＯ） ｔと０．５２２ ｇ
（０，９Ｏｍｍｏ りの（Ｒ）−ＭｅＯＢＰＨＥＰを１
２ｍｆｆノエタ／−ル／ＴＨＦ （３／１ ｖ／ｖ）
に投入し、４５°Ｃで５時間撹拌した。得られた清澄な
赤褐色溶液を真空中で蒸発させ、残渣を撹拌しながらそ
れぞれ１０ｍＱのペンタンで３回洗浄した。
４４，０３Ｈ５，５４ 分析値：Ｃ４３，９０Ｈ５，７３ ０，２９６ｍｇ （０，９Ｏｍｍｏ １）の（ＣＯＤ）
Ｒｕ （ＣＨ３ＣＯＯ） ｔと０．５２２ ｇ
（０，９Ｏｍｍｏ りの（Ｒ）−ＭｅＯＢＰＨＥＰを１
２ｍｆｆノエタ／−ル／ＴＨＦ （３／１ ｖ／ｖ）
に投入し、４５°Ｃで５時間撹拌した。得られた清澄な
赤褐色溶液を真空中で蒸発させ、残渣を撹拌しながらそ
れぞれ１０ｍＱのペンタンで３回洗浄した。
真空乾燥して、０．６８２ ｇ （９４，９％）のＲｕ
（ＣＦ３ＣＯＯ］ ｓ ［（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨ
ＥＰ］が得られた。
（ＣＦ３ＣＯＯ］ ｓ ［（Ｒ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨ
ＥＰ］が得られた。
更なる別法として、使用された触媒を下記のように製造
することができる： ２−２２ｇ （６−２３ｍｍｏ ＋）のｖ’−ｐ−シメ
ン）Ｒｕ （ＣＨ３ＣＯＯ） ２（デイ−・ｘ−−トラ
チャーら（Ｄ、 Ａ、 Ｔｏｖｈｅｒ ａｔ ｓｌ、）
、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・、ダ
ルトントランス（Ｊ 、 Ｃｈｅｒｎ−Ｓｏｃ、、 Ｄ
ａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ、）１９８３、ｌ ５７１−
１５８．１に従い、トルエン中でｒ（ｐ−シメン）Ｒｕ
Ｃ１２コをＡｇＯ，ＣＣＨ，と反応さセテ製造）、！：
３．２６ｇ（６，２１ｍｍｏ １）の［（Ｒ）−ＭｅＯ
ＢＩＰＨＥＰ］ との２５ ｍＱ ＣＨＩＣｂ中溶液を
、５０°Ｃで４８時間撹拌した。ひきつづき該混合物を
フリット上で濾過し、得られた清澄な溶液を蒸発して乾
燥させた。残液を２５ｍａのペンタンで咀嘴し、濾過し
、それぞれ２０ｍａのペンタンで２回洗浄した。真空中
で乾燥し、４Ｊ ８ ｇ （９３，９％）のＲｕ （Ｃ
ＨｓＣＯＯ）！ ［（Ｒ）−ＭｅＯＢＴＰＨＥＰ］が得
られた 実施例 ８ グローブボックス（Ｏｘ含量＜ｌｐｐｍ）で、５００ｒ
ｒｌのオートクレーブに２４−Ｏｇ（１５５，６ｍｍｏ
ｌ）のゲラニオールと２Ｑｍｆｆのメタノールとを投入
した。５．６ｍｇ （０，００６４ｍｍｏｌ）の［Ｒｕ
（ＣＯＤＸＣＦｓＣＯＯ） ｘ］ｚと８．３ｍｇ （
０，０１２９ｍｍｏ １）の（Ｓ）−（Ｍ ｅ Ｏ）
ｔＢ Ｉ Ｐ ＨＥ Ｐよを室温下１００ｍ１２のメタ
ノールに溶解し、１６時間撹拌することにより製造され
た触媒溶液を、この溶液に添加した。水素化は２０℃、
６０バールで行った。１時間後の転化率は９９．９％で
あった。水素化溶液を４５℃／１７ミリバールで蒸発し
、粗生成物を６０−６５°Ｃ！１０．０３ミリバールで
蒸発した。
することができる： ２−２２ｇ （６−２３ｍｍｏ ＋）のｖ’−ｐ−シメ
ン）Ｒｕ （ＣＨ３ＣＯＯ） ２（デイ−・ｘ−−トラ
チャーら（Ｄ、 Ａ、 Ｔｏｖｈｅｒ ａｔ ｓｌ、）
、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・、ダ
ルトントランス（Ｊ 、 Ｃｈｅｒｎ−Ｓｏｃ、、 Ｄ
ａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ、）１９８３、ｌ ５７１−
１５８．１に従い、トルエン中でｒ（ｐ−シメン）Ｒｕ
Ｃ１２コをＡｇＯ，ＣＣＨ，と反応さセテ製造）、！：
３．２６ｇ（６，２１ｍｍｏ １）の［（Ｒ）−ＭｅＯ
ＢＩＰＨＥＰ］ との２５ ｍＱ ＣＨＩＣｂ中溶液を
、５０°Ｃで４８時間撹拌した。ひきつづき該混合物を
フリット上で濾過し、得られた清澄な溶液を蒸発して乾
燥させた。残液を２５ｍａのペンタンで咀嘴し、濾過し
、それぞれ２０ｍａのペンタンで２回洗浄した。真空中
で乾燥し、４Ｊ ８ ｇ （９３，９％）のＲｕ （Ｃ
ＨｓＣＯＯ）！ ［（Ｒ）−ＭｅＯＢＴＰＨＥＰ］が得
られた 実施例 ８ グローブボックス（Ｏｘ含量＜ｌｐｐｍ）で、５００ｒ
ｒｌのオートクレーブに２４−Ｏｇ（１５５，６ｍｍｏ
ｌ）のゲラニオールと２Ｑｍｆｆのメタノールとを投入
した。５．６ｍｇ （０，００６４ｍｍｏｌ）の［Ｒｕ
（ＣＯＤＸＣＦｓＣＯＯ） ｘ］ｚと８．３ｍｇ （
０，０１２９ｍｍｏ １）の（Ｓ）−（Ｍ ｅ Ｏ）
ｔＢ Ｉ Ｐ ＨＥ Ｐよを室温下１００ｍ１２のメタ
ノールに溶解し、１６時間撹拌することにより製造され
た触媒溶液を、この溶液に添加した。水素化は２０℃、
６０バールで行った。１時間後の転化率は９９．９％で
あった。水素化溶液を４５℃／１７ミリバールで蒸発し
、粗生成物を６０−６５°Ｃ！１０．０３ミリバールで
蒸発した。
２６．８ｇの（Ｒ）−シトロネロールが無色の油として
得られた。ｅ、ｅ、９８．０％。
得られた。ｅ、ｅ、９８．０％。
ｅ、ｅ、決定のためには、試料を（Ｓ）−６−メドキシ
ー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアセテレオマー混合物を○Ｖ１
キャピラリーカラムでガスクロマトグラ、フィー分析し
た。
ー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアセテレオマー混合物を○Ｖ１
キャピラリーカラムでガスクロマトグラ、フィー分析し
た。
実施例 ９
グローブボックス（０２含量＜Ｉｐｐｍ）中で、５００
ｍ＋２のオートクレーブに２７．０ｇ（１７５、Ｏｒｎ
ｍｏｌ）のゲラニオール、１３６ｍ＋２のメタノール及
び触媒としての３．３８ｍｇのＲｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）ｚ
［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰ］ を仕
込んだ。水素化は２０°Ｃ１６０バールで行った。５時
間後の転化率は１００％であった。水素化溶液を４５°
Ｃ／１７ミリバールで蒸発し、粗生成物を６０−６５℃
１０．０３ミリバールで蒸発した。２６．７ｇの（Ｓ）
−シトロネロールが無色の油として得られた。ｅ、ｅ、
９９．３％。
ｍ＋２のオートクレーブに２７．０ｇ（１７５、Ｏｒｎ
ｍｏｌ）のゲラニオール、１３６ｍ＋２のメタノール及
び触媒としての３．３８ｍｇのＲｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）ｚ
［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰ］ を仕
込んだ。水素化は２０°Ｃ１６０バールで行った。５時
間後の転化率は１００％であった。水素化溶液を４５°
Ｃ／１７ミリバールで蒸発し、粗生成物を６０−６５℃
１０．０３ミリバールで蒸発した。２６．７ｇの（Ｓ）
−シトロネロールが無色の油として得られた。ｅ、ｅ、
９９．３％。
ｅ、ｅ、決定のためには、試料を（Ｒ）−６−メトキシ
−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をＯＶＩ
キャポラリー力ラムでガスクロマトグラフィー分析した
。
−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をＯＶＩ
キャポラリー力ラムでガスクロマトグラフィー分析した
。
触媒として用いられた。該Ｒｕ （ＣＦ ｓＣＯＯ）ｚ
［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＭｅＯＢ ＩＰＨＥＰＩ は、実施
例６にて記載したのと類似の方法で製造した。
［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＭｅＯＢ ＩＰＨＥＰＩ は、実施
例６にて記載したのと類似の方法で製造した。
実施例 １０
グローブボックス（０□含量＜ｌｐｐｍ）中で、５００
ｍ４オートクレーブに２７．０ｇ（１７５゜Ｏｍｍｏｌ
）のゲラニオール及び３６’ｍ１２のメタノールを仕込
んだ。６．３５ｍｇ （０，００７３ｍｍｏ １）の［
Ｒｕ （ＣＯＤ）（ＣＦ、Ｃｏｏ） ｚ］ｔと１０．２
５ｍｇ （０−０１４６ｍｍｏ １）の（Ｓ）−（Ｍｅ
ｎ）ｓＢ Ｉ Ｐ）ＴＥＰとを室温下１００ｍ１２のメ
タノールに溶かし、１６時間撹拌することにより製造し
た触媒溶液をこの溶液に添加した。水素化は、２０℃、
６０バールで行った。１時間後の転化率は１００％であ
った。水素化溶液を４５’０／（７ミリバールで蒸発し
、粗生成物を６０−６５℃１０．０３ミリバールで蒸留
した。２６゜８ｇの（Ｒ）−シトロネロールが無色の油
として得られた。’ｅ、ｅ、９８．８％。
ｍ４オートクレーブに２７．０ｇ（１７５゜Ｏｍｍｏｌ
）のゲラニオール及び３６’ｍ１２のメタノールを仕込
んだ。６．３５ｍｇ （０，００７３ｍｍｏ １）の［
Ｒｕ （ＣＯＤ）（ＣＦ、Ｃｏｏ） ｚ］ｔと１０．２
５ｍｇ （０−０１４６ｍｍｏ １）の（Ｓ）−（Ｍｅ
ｎ）ｓＢ Ｉ Ｐ）ＴＥＰとを室温下１００ｍ１２のメ
タノールに溶かし、１６時間撹拌することにより製造し
た触媒溶液をこの溶液に添加した。水素化は、２０℃、
６０バールで行った。１時間後の転化率は１００％であ
った。水素化溶液を４５’０／（７ミリバールで蒸発し
、粗生成物を６０−６５℃１０．０３ミリバールで蒸留
した。２６゜８ｇの（Ｒ）−シトロネロールが無色の油
として得られた。’ｅ、ｅ、９８．８％。
ｅ、ｅ、決定のためには、試料を（Ｓ）−６−メドキシ
ー２，５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をＯｖ１
キャピラリーカラムでガスクロマトグラフィー分析した
。
ー２，５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をＯｖ１
キャピラリーカラムでガスクロマトグラフィー分析した
。
実施例 １１
グローブボックス（０２含量＜ｌｐｐｍ）中で、５００
ｍ１２オートクレーブに２７．０ｇ （１７５゜Ｏｍｍ
ｏｌ）のゲラニオール、１３６ｍαのメタノール及び触
媒としての３．６ｍｇのＲｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）！ ［（
Ｓ）−（Ｍｅｎ）ｓＢ Ｉ ＰＨＥＰＩを仕込んだ。水
素化は２０℃、６０ミリバールで行った。２３時間後の
転化率は８９．４％であった。水素化溶液を４５℃／１
７ミリバールで蒸発し、粗生Ｆｉｃ物を６０−８５１０
：０３ミｌＪバールで蒸留した。ＩＯ，６％の未反応ゲ
ラニオールを含有する２６．４ｇの（Ｒ）−シトロネロ
ールが無色の油として得られた。ｅ、ｅ、９８．９％。
ｍ１２オートクレーブに２７．０ｇ （１７５゜Ｏｍｍ
ｏｌ）のゲラニオール、１３６ｍαのメタノール及び触
媒としての３．６ｍｇのＲｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）！ ［（
Ｓ）−（Ｍｅｎ）ｓＢ Ｉ ＰＨＥＰＩを仕込んだ。水
素化は２０℃、６０ミリバールで行った。２３時間後の
転化率は８９．４％であった。水素化溶液を４５℃／１
７ミリバールで蒸発し、粗生Ｆｉｃ物を６０−８５１０
：０３ミｌＪバールで蒸留した。ＩＯ，６％の未反応ゲ
ラニオールを含有する２６．４ｇの（Ｒ）−シトロネロ
ールが無色の油として得られた。ｅ、ｅ、９８．９％。
ｅ、ｅ、決定のためには、試料を（Ｓ）−６−メドキシ
ー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をＯＶＩ
キャピラリーカラムでガスクロマトグラフィー分析した
。
ー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をＯＶＩ
キャピラリーカラムでガスクロマトグラフィー分析した
。
触媒として用いられた該Ｒｕ （ＣＦ３ＣＯＯ）！［（
Ｓ）−（ＭｅＯ）ｓＢ Ｉ ＰＨＥＰＩは、実施ｇｉｌ
Ｉ６に記載したのと類似の方法で製造した。
Ｓ）−（ＭｅＯ）ｓＢ Ｉ ＰＨＥＰＩは、実施ｇｉｌ
Ｉ６に記載したのと類似の方法で製造した。
実施例 １２
グローブボックス（０８含量＜ｌｐｐ″ｍ）中で、５０
０＋ｔｌのオートクレーブに３３．０ｇ（１４５，７ｍ
ｍｏ＋）の（２Ｅ、７Ｒ）−テトラヒドロファルネソー
ル、１７０ｍ＜＋のメタノール及び触媒としての２．６
５ｍｇ（０−００２９ｍｍｏ Ｉ）のＲｕ ［（Ｓ）−
ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ］ ＣＣＦｓＣｏｏ）２を仕込ん
だ。水素化は２０℃、６０バールで行った。２時間後の
転化率は９９．９％であった。水素化溶液を４５°Ｏ／
１７ミリバールで蒸発し、粗生成物を９２−９３°Ｏ１
０，０１ミリバールで蒸発しｊ；。３２．７ｇの（３Ｒ
，７Ｒ）−ヘキサヒドロ７アルネソールが無色の油とし
て得られた：Ｃ（３）で９８．７％ｅ、ｅ、。
０＋ｔｌのオートクレーブに３３．０ｇ（１４５，７ｍ
ｍｏ＋）の（２Ｅ、７Ｒ）−テトラヒドロファルネソー
ル、１７０ｍ＜＋のメタノール及び触媒としての２．６
５ｍｇ（０−００２９ｍｍｏ Ｉ）のＲｕ ［（Ｓ）−
ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ］ ＣＣＦｓＣｏｏ）２を仕込ん
だ。水素化は２０℃、６０バールで行った。２時間後の
転化率は９９．９％であった。水素化溶液を４５°Ｏ／
１７ミリバールで蒸発し、粗生成物を９２−９３°Ｏ１
０，０１ミリバールで蒸発しｊ；。３２．７ｇの（３Ｒ
，７Ｒ）−ヘキサヒドロ７アルネソールが無色の油とし
て得られた：Ｃ（３）で９８．７％ｅ、ｅ、。
ｅ 、ｅ 、決定のためには、試料を（Ｒ）−６−メド
キシー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カ
ルボン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をキ
ャピラリーカラムでガスクロマトグラフィー分析した。
キシー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カ
ルボン酸でエステル化し、ジアステレオマー混合物をキ
ャピラリーカラムでガスクロマトグラフィー分析した。
触媒として用いられた該Ｒｕ・（ＣＦ、Ｃｏ０）２［（
Ｓ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＩは実施例６と類似の方
法で製造された。
Ｓ）−ＭｅＯＢ Ｉ ＰＨＥＰＩは実施例６と類似の方
法で製造された。
実施例 １３
グローブボックス（Ｏ□含量＜ｌｐｐｍ）中で、５００
ｍ４のオートクレーブに４６．．２ｇ（１８０ｍｍｏり
の３−オキソ−テトラデカン酸メチル、１３１ｍｆ２の
メタノール、及び５ｍＩ２のジクロロメタン中に２−１
ｍｇ （０，００３６ｍｍｏ＋）の（Ｒ）−ＭｅＯＢ
ｒ ＰＨＥＰと１．０８ｍｇ（０，００１８ｍｍｏ Ｉ
）のＲｕ ＣＩ ｔ （ＣＯＤ ） ！（ＣＨｚＣＮ）
［Ｌｉｔ、 ： Ｅ、 Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ
ｅｔａｌ、、Ｓ 、Ａｆｒ、Ｔｙｄｓｋｒ、Ｃｈｅｍ、
４０、１８３（１９８７）］ とを溶かしｔ；溶液を仕
込んだ。水素化は８０°Ｃ１３５バールで行った。１９
時間後転化率は〉９９％となった。該水素化溶液を５０
’Ｏ／１７ミリバールで濃縮し、結晶性残液を５００ｍ
１２のジエチルエーテルに採取した。触媒を分離するた
め、エーテル溶液をｌ ＯＯｇのシリカゲル上で濾過し
た； ｅ、ｅ、＝９７．１％。濾過後のエーテル相を濃
縮、乾燥して、４５−Ｂ ｇの（Ｒ）−３−ヒドロキシ
テトラデカン酸メチルが白色結晶として得られた。ｅ、
ｅ、−９７，１％。ｎ−ヘキサンから再結することによ
り４１．９ｇの純（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカン
酸メチルが得られた。融点４２−４３℃；ｅ、ｅ、９９
．８％；［ｆｆ］ Ｆｌ’ニー １６．４°（ｃ−３，
８、ＣＣ１，）。
ｍ４のオートクレーブに４６．．２ｇ（１８０ｍｍｏり
の３−オキソ−テトラデカン酸メチル、１３１ｍｆ２の
メタノール、及び５ｍＩ２のジクロロメタン中に２−１
ｍｇ （０，００３６ｍｍｏ＋）の（Ｒ）−ＭｅＯＢ
ｒ ＰＨＥＰと１．０８ｍｇ（０，００１８ｍｍｏ Ｉ
）のＲｕ ＣＩ ｔ （ＣＯＤ ） ！（ＣＨｚＣＮ）
［Ｌｉｔ、 ： Ｅ、 Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ
ｅｔａｌ、、Ｓ 、Ａｆｒ、Ｔｙｄｓｋｒ、Ｃｈｅｍ、
４０、１８３（１９８７）］ とを溶かしｔ；溶液を仕
込んだ。水素化は８０°Ｃ１３５バールで行った。１９
時間後転化率は〉９９％となった。該水素化溶液を５０
’Ｏ／１７ミリバールで濃縮し、結晶性残液を５００ｍ
１２のジエチルエーテルに採取した。触媒を分離するた
め、エーテル溶液をｌ ＯＯｇのシリカゲル上で濾過し
た； ｅ、ｅ、＝９７．１％。濾過後のエーテル相を濃
縮、乾燥して、４５−Ｂ ｇの（Ｒ）−３−ヒドロキシ
テトラデカン酸メチルが白色結晶として得られた。ｅ、
ｅ、−９７，１％。ｎ−ヘキサンから再結することによ
り４１．９ｇの純（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカン
酸メチルが得られた。融点４２−４３℃；ｅ、ｅ、９９
．８％；［ｆｆ］ Ｆｌ’ニー １６．４°（ｃ−３，
８、ＣＣ１，）。
ｅ、ｅ、決定のためには、試料を（Ｓ）−６−メドキシ
ー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマーをキャピラリー
カラムでガスクロマトグラフィー分析した。
ー２．５．７．８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸でエステル化し、ジアステレオマーをキャピラリー
カラムでガスクロマトグラフィー分析した。
実施例 １４
２．２７ｇ （１０，０ｍｍｏ Ｉ）の（Ｚ） −Ｎ。
Ｎ−ジエチル−３，７ジメチルー２．６−オクタジニニ
ルアミン、３６ｍｇ （０，０４１ｍｍｏ Ｉ）の［ｖ
’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン］ ［
（Ｒ）−６，６′−ジメトキシビフエニル−２，２’−
ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）］ロジウム（Ｉ
）テトラフルオロボレート及び５ｍａのテトラヒドロフ
ランの混合物を、密封管中で８５−９０９０１６時間加
熱した。褐色反応混合物を蒸発させ、残渣をバルブチュ
ーブ（ｂｕｌｂ −ｔｕｂｅ）中で約１５０°Ｏ１０，
２ミリバールで蒸留し、２．１ｇの（ＩＥ、３Ｒ）−Ｎ
、Ｎ−ジエチル−３゜７−シメチルー１，６−オクタジ
ニニルアミンが無色の油として得られた。得られた蒸留
物をヘキサンで希釈し、５０％酢酸５ｍ（２で処理し、
該混合物を１時間撹拌した。相分離し、有機相を水、Ｉ
Ｎ ＨＣＩ’、飽和Ｎ ａ ＨＣＯｓ溶液及び飽和Ｎ
ａＣ１溶液で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥し、濾過・
蒸発させた。バルブチューブ巾約１３０℃／１５ミリバ
ールで蒸留して、１．３８ｇ（９０％）の（Ｒ）−シト
ロネラール［（Ｒ）−３，７−ジメチル−６−オクタナ
ール］が無色液体として得られ ｔこ 。
ルアミン、３６ｍｇ （０，０４１ｍｍｏ Ｉ）の［ｖ
’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン］ ［
（Ｒ）−６，６′−ジメトキシビフエニル−２，２’−
ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）］ロジウム（Ｉ
）テトラフルオロボレート及び５ｍａのテトラヒドロフ
ランの混合物を、密封管中で８５−９０９０１６時間加
熱した。褐色反応混合物を蒸発させ、残渣をバルブチュ
ーブ（ｂｕｌｂ −ｔｕｂｅ）中で約１５０°Ｏ１０，
２ミリバールで蒸留し、２．１ｇの（ＩＥ、３Ｒ）−Ｎ
、Ｎ−ジエチル−３゜７−シメチルー１，６−オクタジ
ニニルアミンが無色の油として得られた。得られた蒸留
物をヘキサンで希釈し、５０％酢酸５ｍ（２で処理し、
該混合物を１時間撹拌した。相分離し、有機相を水、Ｉ
Ｎ ＨＣＩ’、飽和Ｎ ａ ＨＣＯｓ溶液及び飽和Ｎ
ａＣ１溶液で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥し、濾過・
蒸発させた。バルブチューブ巾約１３０℃／１５ミリバ
ールで蒸留して、１．３８ｇ（９０％）の（Ｒ）−シト
ロネラール［（Ｒ）−３，７−ジメチル−６−オクタナ
ール］が無色液体として得られ ｔこ 。
［ｇ］ ”： ＋ｌ ９．２’（ｃ−４，６、ＣＨＣ１
，中）：ｅ、ｅ、＝９８％。
，中）：ｅ、ｅ、＝９８％。
この物質の対掌体純度（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ
ｐｕｒｉｔｙ）は、アルコールへ還元した後実施例１
３に類似の方法で決定した。
ｐｕｒｉｔｙ）は、アルコールへ還元した後実施例１
３に類似の方法で決定した。
触媒として用いられたロジウム錯体は以下のようにして
製造された： ３０ｒｒｌテトラヒドロフラン中の２０３ｍｇ（０，５
０ｍｍｏ＋）のビス［ｖ’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シク
ロオクタジエン］ロジウム（１）テトラフルオロボレー
ト及び２９１ｍｇ（０，５０ｍｍｏりの（Ｒ）−（６，
６′−ジメトキシビフエニル−２，２′ジイル）ビス（
ジフェニルホスフィン）の混合物を、室温で一晩撹拌し
、それよりも毛房状の橙色沈殿物がえろえた。該混合物
を高真空下蒸発して乾燥し、残渣を３０ｍＱエーテルと
一緒に撹拌し、Ｐ別し、少量のエーテルで洗浄し、高真
空中で乾燥した。３５７ｍｇの［ｙ＋’−（Ｚ、Ｚ）−
１，５−シクロオクタジエン］［（Ｒ）−６，６′−ジ
メトキシビフエニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェ
ニルホスフィン）］ ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボ
レートが橙色粉末として得られた。
製造された： ３０ｒｒｌテトラヒドロフラン中の２０３ｍｇ（０，５
０ｍｍｏ＋）のビス［ｖ’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シク
ロオクタジエン］ロジウム（１）テトラフルオロボレー
ト及び２９１ｍｇ（０，５０ｍｍｏりの（Ｒ）−（６，
６′−ジメトキシビフエニル−２，２′ジイル）ビス（
ジフェニルホスフィン）の混合物を、室温で一晩撹拌し
、それよりも毛房状の橙色沈殿物がえろえた。該混合物
を高真空下蒸発して乾燥し、残渣を３０ｍＱエーテルと
一緒に撹拌し、Ｐ別し、少量のエーテルで洗浄し、高真
空中で乾燥した。３５７ｍｇの［ｙ＋’−（Ｚ、Ｚ）−
１，５−シクロオクタジエン］［（Ｒ）−６，６′−ジ
メトキシビフエニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェ
ニルホスフィン）］ ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボ
レートが橙色粉末として得られた。
実施例 １５
実施例１４と類似の方法で、（Ｚ）−Ｎ、Ｎ−］］ジエ
チルー３７−シメチルー２．６−オクタジニニルアミン
と ［ｖ’−（Ｚ、Ｚ） −１、’５−シクロオクタジ
エン］ ［（Ｒ）−（６，６′−ジメトキシビフエニ
ル−２，２’−ジイル）ヒス（ジフェニルホスフィン）
１０ジウム（Ｉ）バークロレートとを、６５℃で４８時
間反応させた。加水分解した後、（Ｒ）−シトロネラー
ルが８８％収率で無色の液体として得られた。
チルー３７−シメチルー２．６−オクタジニニルアミン
と ［ｖ’−（Ｚ、Ｚ） −１、’５−シクロオクタジ
エン］ ［（Ｒ）−（６，６′−ジメトキシビフエニ
ル−２，２’−ジイル）ヒス（ジフェニルホスフィン）
１０ジウム（Ｉ）バークロレートとを、６５℃で４８時
間反応させた。加水分解した後、（Ｒ）−シトロネラー
ルが８８％収率で無色の液体として得られた。
［α］ドー＋１８．９’（ｃ−５，９、ＣＨＣｌ３）：
ｅ、ｅ、９８．４％。
ｅ、ｅ、９８．４％。
この物質の対字体純度は実施例１３と類似の方法で決定
した。
した。
触媒として用いられたロジウム錯体は、以下のようにし
て製造された： 実施例１４と類似の方法で、２０９ｍｇ（０，５０ｍｍ
ｏ １）のビス［ｖ’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオ
クタジエン〕ロジウム（１）バークロレートと２９１ｍ
ｇ （０，５０ｍｍｏ Ｉ）の（Ｒ）−（６，６’−ジ
メトキシフェニル−２゜２′−ジイル）ビス（ジフェニ
ルホスフィン）とを反応させることにより、４３１ｍｇ
の［１４−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエ°ン
］ ［（Ｒ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）］ ロ
ジウム（Ｉ）バークロレートが橙色粉末として得られた
。
て製造された： 実施例１４と類似の方法で、２０９ｍｇ（０，５０ｍｍ
ｏ １）のビス［ｖ’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオ
クタジエン〕ロジウム（１）バークロレートと２９１ｍ
ｇ （０，５０ｍｍｏ Ｉ）の（Ｒ）−（６，６’−ジ
メトキシフェニル−２゜２′−ジイル）ビス（ジフェニ
ルホスフィン）とを反応させることにより、４３１ｍｇ
の［１４−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジエ°ン
］ ［（Ｒ）−（６，６′−ジメトキシビフエニル−２
，２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）］ ロ
ジウム（Ｉ）バークロレートが橙色粉末として得られた
。
実施例 １６
］ １．３７ ｇ （５０ｍｍｏ ＋）の（Ｚ） −Ｎ
、Ｎ−ジエチル−３，７−シメチルー２．６−オクタジ
ニニルアミン、１０１．５ｍｇ （０，２５ｍｍｏ ＋
）のビス［ｖ’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジ
エン］ロジウム（Ｉ）テトラフルオロポレート、１６０
ｍｇ（０，２７５ｍｍｏＩ）の（Ｒ）−（６゜６′−ジ
メトキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェ
ニルホスフィン）及び２５ｍｆｆのテトラヒドロフラン
の混合物を、撹拌しながら６５℃で２０時間加熱しｔ；
。褐赤色反応混合物を蒸発し、残渣をパルプチューブ中
で約１５０℃１０．２ミリバールで蒸留し、ｉｏ、７ｇ
の（ＩＥ。
、Ｎ−ジエチル−３，７−シメチルー２．６−オクタジ
ニニルアミン、１０１．５ｍｇ （０，２５ｍｍｏ ＋
）のビス［ｖ’−（Ｚ、Ｚ）−１，５−シクロオクタジ
エン］ロジウム（Ｉ）テトラフルオロポレート、１６０
ｍｇ（０，２７５ｍｍｏＩ）の（Ｒ）−（６゜６′−ジ
メトキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェ
ニルホスフィン）及び２５ｍｆｆのテトラヒドロフラン
の混合物を、撹拌しながら６５℃で２０時間加熱しｔ；
。褐赤色反応混合物を蒸発し、残渣をパルプチューブ中
で約１５０℃１０．２ミリバールで蒸留し、ｉｏ、７ｇ
の（ＩＥ。
３Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３，７−シメチルー１．６
−オクタジニニルアミンが淡黄色油として得られた。留
出物を２０ｍＱのヘキサンで希釈し、５０％酢酸５０ｍ
１２で処理し、二相混合物を１時間激しく撹拌した。実
施例１４と同様の方法で精製し、バルブチューブ中で１
４０℃／１５ミリバールで蒸留することにより、７．１
Ｒｇの（Ｒ） −シトロネラールが無色液体として得ら
れた。ｅ。
−オクタジニニルアミンが淡黄色油として得られた。留
出物を２０ｍＱのヘキサンで希釈し、５０％酢酸５０ｍ
１２で処理し、二相混合物を１時間激しく撹拌した。実
施例１４と同様の方法で精製し、バルブチューブ中で１
４０℃／１５ミリバールで蒸留することにより、７．１
Ｒｇの（Ｒ） −シトロネラールが無色液体として得ら
れた。ｅ。
ｅ、−９８，６％： ［α］ ｉ＝、’ −＋ １９−
２° （Ｃ＝＝１４．７５、ＣＨＣ１！中）。
２° （Ｃ＝＝１４．７５、ＣＨＣ１！中）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、Ｒは低級アルキルを表わし；Ｒ＾１はフェニルを
表わし；Ｒ＾２及びＲ＾３は水素又は低級アルコキシを
表わす、 で示される（Ｒ）−又は（Ｓ）−体で存在するキラルリ
ン化合物。 ２、Ｒがメチルであり、Ｒ＾１が非置換フェニル又はモ
ノメチル置換フェニルであり、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素
又はメトキシである請求項１記載のリン化合物。 ３、（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフ
エニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフ
ィン）。 ４、（Ｒ）−又は（Ｓ）−（５，５′，６，６′−テト
ラメトキシビフエル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェ
ニルホスフィン）。 ５、（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフ
エニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジ−ｐ−トリルホ
スフィン）。 ６、（Ｒ）−又は（Ｓ）−（４，４′，５，５′，６，
６′−ヘキサメトキシビフエニル−２，２′−ジイル）
ビス（ジフェニルホスフィン）。 ７、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Ｒは低級アルキルを表わし；Ｒ＾１はフェニルを
表わし；Ｒ＾２及びＲ＾３は水素又は低級アルコキシを
表わす、 で示される化合物とウルマンカップリング反応に付し、
かくして得られる下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記の意味を有
する、 で示される（ＲＳ）体で存在する化合物を、ジベンゾイ
ル酒石酸又はジ−ｐ−トルオイル酒石酸を用いて（Ｒ）
−及び（Ｓ）−体に分割し、そして次いでこれを還元す
ることを特徴とする下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記の意味を有
する、 で示される（Ｒ）−又は（Ｓ）−体で存在するキラルリ
ン化合物の製造方法。 ８、請求項１記載のリン化合物と第VIII族金属との錯体
。 ９、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムが第VIII族金
属として存在する請求項８記載の錯体。 １０、ルテニウムが第VIII族金属として存在する請求項
９記載の錯体。 １１、不斉水素化の触媒としての、及びプロキラルなア
リリック系におけるエナンチオ選択的水素転位のための
第VIII族金属との錯体の形の請求項１記載の式 I で示
されるリン化合物の使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH190589 | 1989-05-18 | ||
| CH01905/89-9 | 1990-03-16 | ||
| CH00880/90-8 | 1990-03-16 | ||
| CH88090 | 1990-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH035492A true JPH035492A (ja) | 1991-01-11 |
| JP2940626B2 JP2940626B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=25685989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2128108A Expired - Lifetime JP2940626B2 (ja) | 1989-05-18 | 1990-05-17 | キラルホスフイン類 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488172A (ja) |
| EP (1) | EP0398132B1 (ja) |
| JP (1) | JP2940626B2 (ja) |
| AT (1) | ATE128140T1 (ja) |
| DE (1) | DE59009670D1 (ja) |
| DK (1) | DK0398132T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2013538815A (ja) * | 2010-09-10 | 2013-10-17 | カナタ ケミカル テクノロジーズ インコーポレイティッド | ビアリールジホスフィン配位子、それらの中間体、および不斉触媒反応におけるそれらの使用法 |
| JP2015519301A (ja) * | 2012-03-29 | 2015-07-09 | シャイアー ヒューマン ジェネティック セラピーズ インコーポレイテッド | イオン化可能なカチオン性脂質 |
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| WO1992016536A1 (de) * | 1991-03-15 | 1992-10-01 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Chirale phosphine |
| US5334766A (en) * | 1991-04-29 | 1994-08-02 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the resolution of racemic diphosphine oxides |
| DE4128787A1 (de) * | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Neue zwischenprodukte und ihre verwendung bei der herstellung von s-ketoprofen |
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