JPH093082A - 不斉反応のための触媒としての新規ビスホスフイン類 - Google Patents
不斉反応のための触媒としての新規ビスホスフイン類Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い立体選択性をもって、不斉反応特に水素
化を行うために、鏡像異性的に純粋の配位子およびそれ
らの金属錯体の触媒を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは明細書に記載の通りである）で示される鏡
像異性的に純粋なビスホスフィン類、それらの製造方法
並びに不斉反応特に不斉水素化のための触媒としての金
属錯体での使用。
化を行うために、鏡像異性的に純粋の配位子およびそれ
らの金属錯体の触媒を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは明細書に記載の通りである）で示される鏡
像異性的に純粋なビスホスフィン類、それらの製造方法
並びに不斉反応特に不斉水素化のための触媒としての金
属錯体での使用。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鏡像異性的に純粋な
新規ビスホスフィン類、それらの製造方法、並びに不斉
反応、特に不斉水素化のための触媒としての金属錯体で
の使用に関する。
新規ビスホスフィン類、それらの製造方法、並びに不斉
反応、特に不斉水素化のための触媒としての金属錯体で
の使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】周期表の第ＶＩＩＩ族に属する金属とあ
る種のビスホスフィンとの錯体が不斉水素化および鏡像
異性選択性の水素シフトのために使用することができる
ことは既知である（Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ ｅｔ ａｌ．，
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，７４，３７０（１９９
１）参照）。
る種のビスホスフィンとの錯体が不斉水素化および鏡像
異性選択性の水素シフトのために使用することができる
ことは既知である（Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ ｅｔ ａｌ．，
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，７４，３７０（１９９
１）参照）。
【０００３】欧州特許出願公開第１０４３７５号明細書
では、塩素の代わりにフッ素を有する点で、本発明のホ
スフィンと区別できるビスホスフィンを特許請求してい
る。しかし、これらの既知のフッ素化合物について、フ
ッ素の高い電気陰性度のために、電気陰性置換基を備え
ているＢＩＦＵＰと同様に反応性が弱いことが考えられ
たはずである（Ｋ．Ａｃｈｉｗａ Ｓｙｎｌｅｔｔ，１
９９１，８２７）。この文献の第８２８頁（表１も参
照）には、この配位子は電気陰性基のために低い転化率
しか与えないことが記載されている。また、立体選択性
も悪い。即ち、少量成分の比率は、今まで知られた他の
ビスホスフィンによって達成された０．５％以下から
２．５％（＝９５％ｅ．ｅ．）に上昇する。
では、塩素の代わりにフッ素を有する点で、本発明のホ
スフィンと区別できるビスホスフィンを特許請求してい
る。しかし、これらの既知のフッ素化合物について、フ
ッ素の高い電気陰性度のために、電気陰性置換基を備え
ているＢＩＦＵＰと同様に反応性が弱いことが考えられ
たはずである（Ｋ．Ａｃｈｉｗａ Ｓｙｎｌｅｔｔ，１
９９１，８２７）。この文献の第８２８頁（表１も参
照）には、この配位子は電気陰性基のために低い転化率
しか与えないことが記載されている。また、立体選択性
も悪い。即ち、少量成分の比率は、今まで知られた他の
ビスホスフィンによって達成された０．５％以下から
２．５％（＝９５％ｅ．ｅ．）に上昇する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不斉反応特
に水素化において、高い立体選択性をもってかつ良好な
転化率で反応を行うことができる触媒として、鏡像異性
的に純粋な配位子およびそれら金属錯体の触媒を提供す
ることを目的とする。
に水素化において、高い立体選択性をもってかつ良好な
転化率で反応を行うことができる触媒として、鏡像異性
的に純粋な配位子およびそれら金属錯体の触媒を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の配位子は、ハロ
ゲンのフッ素の代わりに、その位置にハロゲンの塩素を
有し、例えば、Ｒｕ錯体の形態で、アセト酢酸メチルの
水素化において、９９％ｅ．ｅ．以上の極めて良好な選
択性を示し、このことは上記の偏見からは予想できなか
ったことである。
ゲンのフッ素の代わりに、その位置にハロゲンの塩素を
有し、例えば、Ｒｕ錯体の形態で、アセト酢酸メチルの
水素化において、９９％ｅ．ｅ．以上の極めて良好な選
択性を示し、このことは上記の偏見からは予想できなか
ったことである。
【０００６】さらに、例えば、本発明の配位子は、その
ルテニウム錯体の形態において、２−（３−ベンジル−
フェニル）−プロペン酸をその対応するプロパン酸（＝
Ｓ−ケトプロフェン誘導体）に水素化する反応を高い選
択性をもって触媒することができる。
ルテニウム錯体の形態において、２−（３−ベンジル−
フェニル）−プロペン酸をその対応するプロパン酸（＝
Ｓ−ケトプロフェン誘導体）に水素化する反応を高い選
択性をもって触媒することができる。
【０００７】独国特許出願公開第４３３０７３０号明細
書には、上記のプロペン酸誘導体の水素化において、８
８％ｅ．ｅ．の選択性を与える配位子がすでに記載され
ている。しかし、そこで使用された配位子は、結晶化法
によって鏡像体に分割される場合、低い鏡像体純度しか
与えない。それ故、上記の特許の記載のように、キラル
相を得るためには、クロマトグラフィーによる複雑なラ
セミ体分割が推奨されている。これと対照的に、本発明
の配位子は結晶化法によって鏡像体に容易に分割するこ
とができる。
書には、上記のプロペン酸誘導体の水素化において、８
８％ｅ．ｅ．の選択性を与える配位子がすでに記載され
ている。しかし、そこで使用された配位子は、結晶化法
によって鏡像体に分割される場合、低い鏡像体純度しか
与えない。それ故、上記の特許の記載のように、キラル
相を得るためには、クロマトグラフィーによる複雑なラ
セミ体分割が推奨されている。これと対照的に、本発明
の配位子は結晶化法によって鏡像体に容易に分割するこ
とができる。
【０００８】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化７】
【００１０】［式中、Ｒは各場合にＯＲ１、Ｒ１、ニト
ロ、ＮＨ２、ＮＨＲ１およびＮＲ１ ２（式中、Ｒ１は６
個まで好適には４個までの炭素原子を有するアルキル基
である）よりなる群から選択される１〜３個の置換基に
よってさらに置換され得るフェニル基を表すか、或いは
Ｒは７個まで好適には４個までの炭素原子を有するアル
キル基であるか、または３〜７個好適には５〜６個の炭
素原子を有するシクロアルキル基である］で示される鏡
像異性的に純粋なビスホスフィンを提供する。
ロ、ＮＨ２、ＮＨＲ１およびＮＲ１ ２（式中、Ｒ１は６
個まで好適には４個までの炭素原子を有するアルキル基
である）よりなる群から選択される１〜３個の置換基に
よってさらに置換され得るフェニル基を表すか、或いは
Ｒは７個まで好適には４個までの炭素原子を有するアル
キル基であるか、または３〜７個好適には５〜６個の炭
素原子を有するシクロアルキル基である］で示される鏡
像異性的に純粋なビスホスフィンを提供する。
【００１１】Ｒがフェニルである一般式（Ｉ）で示され
る鏡像異性的に純粋なビスホスフィンは特に好適であ
る。
る鏡像異性的に純粋なビスホスフィンは特に好適であ
る。
【００１２】一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィン
は、 ａ）５−ブロモ−２−クロロ−アニソールを、慣用方法
によって、選択的に一金属化した後、好適にはグリニャ
ール反応によって一般式（ＩＩ）
は、 ａ）５−ブロモ−２−クロロ−アニソールを、慣用方法
によって、選択的に一金属化した後、好適にはグリニャ
ール反応によって一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｒは上記１に記載の通りである）
で示される置換ホスフィン酸クロリドと反応させて、一
般式（ＩＩＩ）
で示される置換ホスフィン酸クロリドと反応させて、一
般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、Ｒは上記の通りである）で示され
る化合物を得て、これらの化合物をオルト金属化法によ
って、好適にはリチウムアミドを使用して６位を金属化
して、引き続いてヨウ素と反応させて、一般式（ＩＶ）
る化合物を得て、これらの化合物をオルト金属化法によ
って、好適にはリチウムアミドを使用して６位を金属化
して、引き続いてヨウ素と反応させて、一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｒは上記の通りである）で示され
る化合物を得て、引き続いてこれらの化合物を慣用方法
によって二量体化して、一般式（Ｖ）
る化合物を得て、引き続いてこれらの化合物を慣用方法
によって二量体化して、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化１１】
【００２０】（式中、Ｒは上記の通りである）で示され
るラセミ化合物を得て、これらのホスフィンオキシドを
鏡像異性的に純粋なモノカルボン酸またはジカルボン酸
との結晶化によってそれらの鏡像体に分割して、分割さ
れた鏡像体を還元して、一般式（Ｉ）で示される化合物
を得るか、或いは ｂ）別法として、５−ブロモ−２−クロロ−アニソール
を、例えば、モノ−グリニャール試薬により金属化し、
次いでその化合物を一般式（ＶＩ）
るラセミ化合物を得て、これらのホスフィンオキシドを
鏡像異性的に純粋なモノカルボン酸またはジカルボン酸
との結晶化によってそれらの鏡像体に分割して、分割さ
れた鏡像体を還元して、一般式（Ｉ）で示される化合物
を得るか、或いは ｂ）別法として、５−ブロモ−２−クロロ−アニソール
を、例えば、モノ−グリニャール試薬により金属化し、
次いでその化合物を一般式（ＶＩ）
【００２１】
【化１２】
【００２２】（式中、Ｒは上記の通りである）で示され
るホスフィンクロリドと反応させ、引き続いて生成物を
慣用方法で酸化して、一般式（ＩＩＩ）で示される化合
物を製造することによって、製造することができる。
るホスフィンクロリドと反応させ、引き続いて生成物を
慣用方法で酸化して、一般式（ＩＩＩ）で示される化合
物を製造することによって、製造することができる。
【００２３】一般式（Ｉ）で示される新規なビスホスフ
ィンは、第ＶＩＩＩ族に属する金属のような遷移金属、
特にルテニウム、ロジウムおよびイリジウムと錯体を形
成し、それらは不斉水素化およびプロキラル・アリル系
での鏡像異性選択性の水素シフトにおける触媒として使
用することができる。上記の水素化の場合、ルテニウ
ム、イリジウムおよびロジウム錯体が好適であり、一方
異性化の場合、ロジウム錯体が好適である。これらの触
媒、即ち第ＶＩＩＩ族に族する金属および一般式（Ｉ）
で示されるリン化合物を含んでなる錯体は新規であり、
同時に本発明の主題である。
ィンは、第ＶＩＩＩ族に属する金属のような遷移金属、
特にルテニウム、ロジウムおよびイリジウムと錯体を形
成し、それらは不斉水素化およびプロキラル・アリル系
での鏡像異性選択性の水素シフトにおける触媒として使
用することができる。上記の水素化の場合、ルテニウ
ム、イリジウムおよびロジウム錯体が好適であり、一方
異性化の場合、ロジウム錯体が好適である。これらの触
媒、即ち第ＶＩＩＩ族に族する金属および一般式（Ｉ）
で示されるリン化合物を含んでなる錯体は新規であり、
同時に本発明の主題である。
【００２４】問題の錯体はそれ自体既知の方法で、例え
ば、適切な不活性有機または水性溶媒中で一般式（Ｉ）
で示される化合物を第ＶＩＩＩ族に属する金属を供与で
きる化合物と反応させることによって製造することがで
きる。記載できる適切な、例えばロジウム供与性の、化
合物の例は、エチレン、プロピレン等との有機ロジウム
錯体、およびビスオレフィン、例えば、１，５−シクロ
オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２，５−ジエンまたは易溶性ロジウム
錯体を形成するさらなるジエンとの有機ロジウム錯体で
ある。
ば、適切な不活性有機または水性溶媒中で一般式（Ｉ）
で示される化合物を第ＶＩＩＩ族に属する金属を供与で
きる化合物と反応させることによって製造することがで
きる。記載できる適切な、例えばロジウム供与性の、化
合物の例は、エチレン、プロピレン等との有機ロジウム
錯体、およびビスオレフィン、例えば、１，５−シクロ
オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２，５−ジエンまたは易溶性ロジウム
錯体を形成するさらなるジエンとの有機ロジウム錯体で
ある。
【００２５】好適なロジウム供与化合物は、例えば、ジ
−クロロ−ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジ
ウム、ジ−クロロ−ビス（ノルボルナジエン）ジロジウ
ム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム−テ
トラフルオロボレートまたはビス（シクロオクタジエ
ン）ロジウムペルクロレートである。記載できるイリジ
ウム供与化合物の例は、ジ−クロロ−ビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ジイリジウムである。
−クロロ−ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジ
ウム、ジ−クロロ−ビス（ノルボルナジエン）ジロジウ
ム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム−テ
トラフルオロボレートまたはビス（シクロオクタジエ
ン）ロジウムペルクロレートである。記載できるイリジ
ウム供与化合物の例は、ジ−クロロ−ビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ジイリジウムである。
【００２６】一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンと
のルテニウム錯体は特に重要である。記載できる典型的
な例は、これらに制限されるものではないが、下記の式
（ＶＩＩ）から式（ＸＩＶ）のルテニウム錯体である。
のルテニウム錯体は特に重要である。記載できる典型的
な例は、これらに制限されるものではないが、下記の式
（ＶＩＩ）から式（ＸＩＶ）のルテニウム錯体である。
【００２７】典型的なルテニウム錯体の例
【００２８】
【化１３】
【００２９】式中、ａｃａｃはアセチルアセトネートで
あり、Ｂは一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンを表
し、Ｈａｌはハロゲン、特にヨウ素、塩素または臭素を
表し、Ｒ３とＲ4は同一かまたは異なり、そして場合に
よりハロゲン、特にフッ素、塩素もしくは臭素によって
置換される、９個までの炭素原子、好適には４個までの
炭素原子を有するアルキルを表すか、または場合により
１〜４個の炭素原子を有するアルキルによって置換され
るフェニルを表すか、または好適には４個までの炭素原
子を有するα−アミノアルキル酸を表すか、または一緒
になって４個までの炭素原子を有するアルキリデン基を
形成し、Ｒ５とＲ６は同一かまたは異なり、そして好適
には１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲ
ンによって場合により置換された置換フェニルを表し、
Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、ＣｌＯ４、ＢＦ４またはＰＦ
６であり、Ｑは非置換ベンゼンまたはｐ−シメンのよう
な置換ベンゼン環を表し、Ｓはトリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミンまたはピリジンのような第三級アミ
ンを表し、ｎとｍはそれぞれ１または２を表し、Ｘは０
または１を表し、式（Ｘ）では、ｘ＝０の場合ｎは１を
表し、ｍは２を表し、そしてｘ＝１の場合ｎは２を表
し、ｍは１を表す。
あり、Ｂは一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンを表
し、Ｈａｌはハロゲン、特にヨウ素、塩素または臭素を
表し、Ｒ３とＲ4は同一かまたは異なり、そして場合に
よりハロゲン、特にフッ素、塩素もしくは臭素によって
置換される、９個までの炭素原子、好適には４個までの
炭素原子を有するアルキルを表すか、または場合により
１〜４個の炭素原子を有するアルキルによって置換され
るフェニルを表すか、または好適には４個までの炭素原
子を有するα−アミノアルキル酸を表すか、または一緒
になって４個までの炭素原子を有するアルキリデン基を
形成し、Ｒ５とＲ６は同一かまたは異なり、そして好適
には１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲ
ンによって場合により置換された置換フェニルを表し、
Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、ＣｌＯ４、ＢＦ４またはＰＦ
６であり、Ｑは非置換ベンゼンまたはｐ−シメンのよう
な置換ベンゼン環を表し、Ｓはトリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミンまたはピリジンのような第三級アミ
ンを表し、ｎとｍはそれぞれ１または２を表し、Ｘは０
または１を表し、式（Ｘ）では、ｘ＝０の場合ｎは１を
表し、ｍは２を表し、そしてｘ＝１の場合ｎは２を表
し、ｍは１を表す。
【００３０】式（ＶＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）の錯体はそ
れ自体既知の方法によって製造することができる。
れ自体既知の方法によって製造することができる。
【００３１】式（ＶＩＩ）および式（ＸＩＩ）で示され
る錯体は、例えば、欧州特許第１７４０５７号明細書ま
たはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．９２２（１９８５）に記載さ
れた方法と同様に製造することができる。
る錯体は、例えば、欧州特許第１７４０５７号明細書ま
たはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．９２２（１９８５）に記載さ
れた方法と同様に製造することができる。
【００３２】一般式（ＶＩＩＩ）で示されるの錯体は、
例えば、欧州特許第３６６３９０号明細書に記載されて
いるように、例えば、不活性有機溶媒中での既知のルテ
ニウム錯体［ＲｕＨａｌ２Ｑ］２と一般式（Ｉ）で示さ
れるビスホスフィンとの反応によって得ることができ
る。
例えば、欧州特許第３６６３９０号明細書に記載されて
いるように、例えば、不活性有機溶媒中での既知のルテ
ニウム錯体［ＲｕＨａｌ２Ｑ］２と一般式（Ｉ）で示さ
れるビスホスフィンとの反応によって得ることができ
る。
【００３３】一般式（ＩＸ）（ｎ＝１）で示される錯体
は、例えば、欧州特許第２４５９５９号明細書に記載の
方法によって、一般式（ＶＩＩ）で示される錯体を適切
なカルボン酸と好適にはアルコール溶媒中で反応させる
ことによって得ることができる。
は、例えば、欧州特許第２４５９５９号明細書に記載の
方法によって、一般式（ＶＩＩ）で示される錯体を適切
なカルボン酸と好適にはアルコール溶媒中で反応させる
ことによって得ることができる。
【００３４】一般式（ＩＸ）（ｎ＝２、およびｎ＝１そ
してＲ３，Ｒ４＝ＣＦ３の場合）で示される錯体は欧州
特許第２７２７８７号明細書に記載の方法によって製造
することができる。
してＲ３，Ｒ４＝ＣＦ３の場合）で示される錯体は欧州
特許第２７２７８７号明細書に記載の方法によって製造
することができる。
【００３５】一般式（Ｘ）で示される錯体は欧州特許第
２５６６３４号明細書に記載と同様の方法によって製造
することができる。
２５６６３４号明細書に記載と同様の方法によって製造
することができる。
【００３６】一般式（ＸＩ）で示される錯体は、欧州特
許第４７０７５６号明細書に記載と同様の方法によっ
て、そこに記載のＲｕ前駆体を一般式（Ｉ）で示される
新規のビスホスフィンと反応させることによって製造す
ることができる。
許第４７０７５６号明細書に記載と同様の方法によっ
て、そこに記載のＲｕ前駆体を一般式（Ｉ）で示される
新規のビスホスフィンと反応させることによって製造す
ることができる。
【００３７】一般式（ＸＩＩＩ）で示される錯体は、
Ｐ．Ｓｔａｈｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，有機金属化合物
（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ），１９９３，１４
６７ｆｆに記載と同様の方法によって製造することがで
きる。
Ｐ．Ｓｔａｈｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，有機金属化合物
（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ），１９９３，１４
６７ｆｆに記載と同様の方法によって製造することがで
きる。
【００３８】一般式（ＸＩＶ）で示される錯体は、Ｊ．
Ａ．Ｃ．Ｓ．１９８７，１０９，５８５６〜５８５８に
記載と同様の方法によって製造することができる。
Ａ．Ｃ．Ｓ．１９８７，１０９，５８５６〜５８５８に
記載と同様の方法によって製造することができる。
【００３９】第ＶＩＩＩ族に属する金属、特にルテニウ
ムとの錯体の形態にある本発明のビスホスフィンは不斉
水素化のために使用することができる。適切な基質は置
換もしくは非置換α−もしくはβ−ケトエステルまたは
α−もしくはβ−ケトーアミド、α−もしくはβ−アミ
ノまたはα−もしくはβ−ヒドロキシ−ケトン並びにア
セトアミド桂皮酸誘導体である。
ムとの錯体の形態にある本発明のビスホスフィンは不斉
水素化のために使用することができる。適切な基質は置
換もしくは非置換α−もしくはβ−ケトエステルまたは
α−もしくはβ−ケトーアミド、α−もしくはβ−アミ
ノまたはα−もしくはβ−ヒドロキシ−ケトン並びにア
セトアミド桂皮酸誘導体である。
【００４０】また、適しているのはアクリル酸、特に２
−（６′−メトキシ−２′−ナフチル）−プロペン酸、
２−（４−イソブチル）−プロペン酸および２−（３−
ベンジルフェニル）−プロペン酸のような２−アリール
プロペン酸並びに例えばそれらの第三級アミンとの塩で
ある。
−（６′−メトキシ−２′−ナフチル）−プロペン酸、
２−（４−イソブチル）−プロペン酸および２−（３−
ベンジルフェニル）−プロペン酸のような２−アリール
プロペン酸並びに例えばそれらの第三級アミンとの塩で
ある。
【００４１】かかる水素化を行う場合は、これらの錯体
を最初に製造し、次いで水素化される物質の溶液中に添
加する。しかし、別法として、それらの錯体もインサイ
チュで、即ち水素化される物質の存在下で製造すること
もできる。
を最初に製造し、次いで水素化される物質の溶液中に添
加する。しかし、別法として、それらの錯体もインサイ
チュで、即ち水素化される物質の存在下で製造すること
もできる。
【００４２】不斉水素化は、反応条件下で不活性である
適切な有機溶媒中で行うことができる。特記できるこの
種の溶媒は、メタノールもしくはエタノールのような低
級アルコール、またはかかるアルコールとメチレンクロ
リド、クロロフォルムなどのようなハロゲン化炭化水素
との混合物、またはかかるアルコールとテトラヒドロフ
ランもしくはジオキサンなどのような環状エーテルとの
混合物である。
適切な有機溶媒中で行うことができる。特記できるこの
種の溶媒は、メタノールもしくはエタノールのような低
級アルコール、またはかかるアルコールとメチレンクロ
リド、クロロフォルムなどのようなハロゲン化炭化水素
との混合物、またはかかるアルコールとテトラヒドロフ
ランもしくはジオキサンなどのような環状エーテルとの
混合物である。
【００４３】一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンに
対する金属の比率は有利には、ビスホスフィン配位子の
モル当たり約０．５〜約２モルの範囲内、好適には約１
モルのルテニウムである。水素化される物質に対する錯
体中の金属の比率は有利には約０．０００５〜１モル％
の範囲内、好適には約０．００５〜０．６モル％の範囲
内である。
対する金属の比率は有利には、ビスホスフィン配位子の
モル当たり約０．５〜約２モルの範囲内、好適には約１
モルのルテニウムである。水素化される物質に対する錯
体中の金属の比率は有利には約０．０００５〜１モル％
の範囲内、好適には約０．００５〜０．６モル％の範囲
内である。
【００４４】本発明の錯体を使用する不斉水素化は有利
には、使用基質に依存して、約０℃〜約１００℃の温度
で行われる。この水素化はまた有利には、加圧下で、好
適には約５〜約２００バール、特に好適には約４０〜約
１４０バールの圧力下で行われる。
には、使用基質に依存して、約０℃〜約１００℃の温度
で行われる。この水素化はまた有利には、加圧下で、好
適には約５〜約２００バール、特に好適には約４０〜約
１４０バールの圧力下で行われる。
【００４５】さらに、本発明のビスホスフィン錯体はプ
ロキラル・アリル系での鏡像異性選択性の水素シフトの
ための触媒として使用することができる。それらは、例
えば、一般式（ＸＶＩ）
ロキラル・アリル系での鏡像異性選択性の水素シフトの
ための触媒として使用することができる。それらは、例
えば、一般式（ＸＶＩ）
【００４６】
【化１４】
【００４７】［式中、Ｒ８は保護されたヒドロキシメチ
ルまたは式
ルまたは式
【００４８】
【化１５】
【００４９】（式中、破線は追加の結合を表すことがで
きる）で示される基であり、Ｒ９とＲ１０は同一かまた
は異なり、そして低級アルキル（１〜７個の炭素原子）
である］で示される化合物から出発する、一般式（Ｘ
Ｖ）
きる）で示される基であり、Ｒ９とＲ１０は同一かまた
は異なり、そして低級アルキル（１〜７個の炭素原子）
である］で示される化合物から出発する、一般式（Ｘ
Ｖ）
【００５０】
【化１６】
【００５１】（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は上記の
通りである）で示される光学活性化合物の製造に関連し
て特に重要である。
通りである）で示される光学活性化合物の製造に関連し
て特に重要である。
【００５２】それらの化合物から加水分解によって得ら
れた化合物（ＸＶ）またはアルデヒド、並びにこれらの
アルデヒドから誘導された酸およびアルコールも、例え
ば、ビタミンＥおよびビタミンＫ１の側鎖の合成におけ
る中間体として重要である。
れた化合物（ＸＶ）またはアルデヒド、並びにこれらの
アルデヒドから誘導された酸およびアルコールも、例え
ば、ビタミンＥおよびビタミンＫ１の側鎖の合成におけ
る中間体として重要である。
【００５３】上記の水素シフトを行うためには、式
（Ｉ）で示されるリン化合物を、例えば、処理される化
合物の溶液中でロジウム−またはイリジウム−供与化合
物それ自体と接触させることができる。別法として、式
（Ｉ）で示されるリン化合物は最初に適切な溶媒中で、
例えば、ロジウム−またはイリジウム−供与化合物と反
応させて、対応する触媒錯体を得て、次いでこれを処理
される化合物の溶液に添加することができる。後者の方
法が好適である。
（Ｉ）で示されるリン化合物を、例えば、処理される化
合物の溶液中でロジウム−またはイリジウム−供与化合
物それ自体と接触させることができる。別法として、式
（Ｉ）で示されるリン化合物は最初に適切な溶媒中で、
例えば、ロジウム−またはイリジウム−供与化合物と反
応させて、対応する触媒錯体を得て、次いでこれを処理
される化合物の溶液に添加することができる。後者の方
法が好適である。
【００５４】式（Ｉ）で示されるリン化合物と、例え
ば、ロジウム−またはイリジウム−供与化合物との反応
および上記の水素シフトは両方とも反応条件下で不活性
である適切な有機溶媒中で行うことができる。特記する
ことができる、この種の溶媒は、メタノールもしくはエ
タノールのような低級アルカノール、ベンゼンもしくは
トルエンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン
もしくはジオキサンのような環状エーテル、酢酸エチル
のようなエステル、またはそれらの混合物などである。
さらに、錯体形成もまた水性溶媒中またはジクロロメタ
ン中で行うことができる。
ば、ロジウム−またはイリジウム−供与化合物との反応
および上記の水素シフトは両方とも反応条件下で不活性
である適切な有機溶媒中で行うことができる。特記する
ことができる、この種の溶媒は、メタノールもしくはエ
タノールのような低級アルカノール、ベンゼンもしくは
トルエンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン
もしくはジオキサンのような環状エーテル、酢酸エチル
のようなエステル、またはそれらの混合物などである。
さらに、錯体形成もまた水性溶媒中またはジクロロメタ
ン中で行うことができる。
【００５５】例えば、式（Ｉ）で示される配位子に対す
るロジウムまたはイリジウムの比率は有利には、式
（Ｉ）で示される配位子のモル当たり約０．０５〜約５
モルの範囲内、好適には約０．５〜約２モルの範囲内の
金属である。
るロジウムまたはイリジウムの比率は有利には、式
（Ｉ）で示される配位子のモル当たり約０．０５〜約５
モルの範囲内、好適には約０．５〜約２モルの範囲内の
金属である。
【００５６】式（Ｉ）で示される配位子を含有する錯体
中の金属量は、水素シフトを行う目的のために処理され
る化合物に基づいて、好適には約０．００５〜約０．５
モル％の範囲内、特に約０．０１〜約０．２モル％の範
囲内である。
中の金属量は、水素シフトを行う目的のために処理され
る化合物に基づいて、好適には約０．００５〜約０．５
モル％の範囲内、特に約０．０１〜約０．２モル％の範
囲内である。
【００５７】式（Ｉ）で示される配位子を含有する金属
錯体を使用する上記の水素シフトは有利には、不活性な
有機溶媒中で、ほぼ室温から約１３０℃の範囲内の温度
で行うことができる。この反応は、好適には高温で、即
ち使用溶媒に依存して、反応混合物の環流温度または加
圧下の閉鎖容器中のいずれかで行う。
錯体を使用する上記の水素シフトは有利には、不活性な
有機溶媒中で、ほぼ室温から約１３０℃の範囲内の温度
で行うことができる。この反応は、好適には高温で、即
ち使用溶媒に依存して、反応混合物の環流温度または加
圧下の閉鎖容器中のいずれかで行う。
【００５８】
実験の部：実施例で使用する略語は次の通りである。
【００５９】ｃｙｍ： ４−イソプロピルトルエン、 ＴＨＦ： テトラヒドロフラン、 ＤＭＦ： ジメチルフォルムアミド、 ＴＢＭＥ： ｔｅｒ−ブチルメチルエーテル、 ＨＰＬＣ： 高圧液体クロマトグラフィー、 ＬＤＡ： リチウムジイソプロピルアミド、 Ａ） ビスホスフィンの製造実施例Ａ１ａ） ジフェニル−（４−クロロ−３−メト
キシ−フェニル）−ホスフィンオキシド（式ＩＩＩ） ９．０５ｇのＭｇ切片を、スパチュラ１杯のヨウ素と共
にアルゴン下でヨウ素蒸気が生成するまで加熱し、混合
物を乾燥条件下で５分間撹拌する。引き続いて３５０ｍ
ｌのＴＨＦ（分析用試薬）を添加し、混合物を沸点まで
加熱する。３６０ｍｌのＴＨＦ中の７５ｇの５−ブロモ
−２−クロロ−アニソールを環流下で１／２時間かけて
添加し、最初の量を添加したときに反応が出発したこと
を確認する。撹拌を環流下で４０分間続ける。
キシ−フェニル）−ホスフィンオキシド（式ＩＩＩ） ９．０５ｇのＭｇ切片を、スパチュラ１杯のヨウ素と共
にアルゴン下でヨウ素蒸気が生成するまで加熱し、混合
物を乾燥条件下で５分間撹拌する。引き続いて３５０ｍ
ｌのＴＨＦ（分析用試薬）を添加し、混合物を沸点まで
加熱する。３６０ｍｌのＴＨＦ中の７５ｇの５−ブロモ
−２−クロロ−アニソールを環流下で１／２時間かけて
添加し、最初の量を添加したときに反応が出発したこと
を確認する。撹拌を環流下で４０分間続ける。
【００６０】混合物を０℃に冷却し、４５０ｍｌのＴＨ
Ｆ中の８８．５ｇのジフェニルホスフィン酸クロリド
を、氷冷しつつ０〜５℃で２５時間かけて滴下する。混
合物を室温で２時間撹拌する。０〜１５℃で、４５０ｍ
ｌの１Ｎ ＨＣｌを１５分間かけて滴々に添加し、混合
物を１５分間良く撹拌する。有機相を分離し、水性相を
毎回０．５ｌのメチレンクロリドで２回抽出し、一緒に
した有機相を各々０．５ｌの１Ｎ ＮａＯＨ、水、およ
びＮａＣｌ飽和溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸
発させる。１２０ｇの粗生成物を４００ｍｌのＴＢＭＥ
中で撹拌し、室温で約１５０ｍｌまで蒸発させ、２時間
撹拌し、濾過する。
Ｆ中の８８．５ｇのジフェニルホスフィン酸クロリド
を、氷冷しつつ０〜５℃で２５時間かけて滴下する。混
合物を室温で２時間撹拌する。０〜１５℃で、４５０ｍ
ｌの１Ｎ ＨＣｌを１５分間かけて滴々に添加し、混合
物を１５分間良く撹拌する。有機相を分離し、水性相を
毎回０．５ｌのメチレンクロリドで２回抽出し、一緒に
した有機相を各々０．５ｌの１Ｎ ＮａＯＨ、水、およ
びＮａＣｌ飽和溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸
発させる。１２０ｇの粗生成物を４００ｍｌのＴＢＭＥ
中で撹拌し、室温で約１５０ｍｌまで蒸発させ、２時間
撹拌し、濾過する。
【００６１】収量：８１ｇ（７０％収率） 融点：１０４〜１０７℃実施例Ａ１ｂ） ジフェニル−（４−クロロ−３−メト
キシ−フェニル）−ホスフィンオキシド（式（ＩＩ
Ｉ）） １．３１ｇのＭｇ切片を、スパチュラ１杯のヨウ素と共
にアルゴン下でヨウ素蒸気が生成するまで熱風を使用し
て加熱し、混合物を乾燥条件下で５分間撹拌する。引き
続いて５０ｍｌのＴＨＦを添加し、混合物を沸点まで加
熱する。５０ｍｌのＴＨＦ中の１０ｇの５−ブロモ−２
−クロロ−アニソールを環流下で１／２時間かけて添加
し、最初の量を添加したときに反応が開始したことを確
認する。撹拌を環流下で４０分間続ける。
キシ−フェニル）−ホスフィンオキシド（式（ＩＩ
Ｉ）） １．３１ｇのＭｇ切片を、スパチュラ１杯のヨウ素と共
にアルゴン下でヨウ素蒸気が生成するまで熱風を使用し
て加熱し、混合物を乾燥条件下で５分間撹拌する。引き
続いて５０ｍｌのＴＨＦを添加し、混合物を沸点まで加
熱する。５０ｍｌのＴＨＦ中の１０ｇの５−ブロモ−２
−クロロ−アニソールを環流下で１／２時間かけて添加
し、最初の量を添加したときに反応が開始したことを確
認する。撹拌を環流下で４０分間続ける。
【００６２】混合物を０℃に冷却し、５０ｍｌのＴＨＦ
中の９．９ｇのジフェニルホスフィン酸クロリドを、氷
冷しつつ０〜５℃で２５分間かけて滴下する。混合物を
室温で２時間撹拌する。
中の９．９ｇのジフェニルホスフィン酸クロリドを、氷
冷しつつ０〜５℃で２５分間かけて滴下する。混合物を
室温で２時間撹拌する。
【００６３】冷却しながら、２．８ｇのメタノールを添
加し、混合物を回転式蒸発器で乾固まで蒸発させる。残
渣を２００ｌのアセトン中に取り、１３．１ｇの過酸化
水素水溶液を添加する。室温で４５分間撹拌し、２００
ｍｌの水および１３５ｍｌの亜ジチオン酸ナトリウム飽
和水溶液を添加した後、アセトンを真空で除去し、残留
溶液をメチレンクロリドで抽出する。引き続いて、有機
相を水、ＮａＣｌ飽和溶液で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥
し、蒸発させた。残渣を０℃でＴＢＭＥ中で撹拌し、濾
過する。
加し、混合物を回転式蒸発器で乾固まで蒸発させる。残
渣を２００ｌのアセトン中に取り、１３．１ｇの過酸化
水素水溶液を添加する。室温で４５分間撹拌し、２００
ｍｌの水および１３５ｍｌの亜ジチオン酸ナトリウム飽
和水溶液を添加した後、アセトンを真空で除去し、残留
溶液をメチレンクロリドで抽出する。引き続いて、有機
相を水、ＮａＣｌ飽和溶液で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥
し、蒸発させた。残渣を０℃でＴＢＭＥ中で撹拌し、濾
過する。
【００６４】収量：５．９１ｇ（４０％） 融点：１０４〜１０７℃実施例Ａ２） ジフェニル−（２−ヨウド−４−クロロ
−３−メトキシ−フェニル）−ホスフィンオキシド（式
（ＩＶ）） ＴＨＦ中の１１２ｍｌの２Ｍ ＬＤＡ溶液を９３０ｍｌ
のＴＨＦ中の６４．２ｇのジフェニル−（４−クロロ−
３−メトキシ−フェニル）−ホスフィンオキシドの溶液
に−７０℃で５分間かけて添加する。溶液を０℃まで加
温し、この温度に５分間放置する。引き続いて、−７６
℃で、６７０ｍｌのＴＨＦ中の５６．８ｇのＩ２の溶液
を７５分間かけて滴下し、混合物をこの温度でさらに５
分間撹拌し、４５分間かけて室温まで加温し、この温度
でさらに１時間撹拌する。
−３−メトキシ−フェニル）−ホスフィンオキシド（式
（ＩＶ）） ＴＨＦ中の１１２ｍｌの２Ｍ ＬＤＡ溶液を９３０ｍｌ
のＴＨＦ中の６４．２ｇのジフェニル−（４−クロロ−
３−メトキシ−フェニル）−ホスフィンオキシドの溶液
に−７０℃で５分間かけて添加する。溶液を０℃まで加
温し、この温度に５分間放置する。引き続いて、−７６
℃で、６７０ｍｌのＴＨＦ中の５６．８ｇのＩ２の溶液
を７５分間かけて滴下し、混合物をこの温度でさらに５
分間撹拌し、４５分間かけて室温まで加温し、この温度
でさらに１時間撹拌する。
【００６５】後処理のために、３２０ｍｌのＮａ２ＳＯ
３溶液および２００ｍｌの水を添加し、混合物を酢酸エ
チルで抽出する。有機相をＮａＣｌ飽和溶液で洗浄し、
ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去する。
３溶液および２００ｍｌの水を添加し、混合物を酢酸エ
チルで抽出する。有機相をＮａＣｌ飽和溶液で洗浄し、
ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去する。
【００６６】粗収量：９０．６ｇ（１０３重量％）１ Ｈ−ＮＭＲによる純度：約７０％実施例Ａ３） ｒａｃ−（５，５′−ジクロロ−６，
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニルホスフィンオキシド）（式（Ｖ）） 粗ジフェニル−（２−ヨウド−４−クロロ−３−メトキ
シ−フェニル）ホスフィンオキシドおよび３７．１ｇの
銅粉の混合物を３９５ｍｌのＤＭＦと共にアルゴン下で
１４０℃で１６時間煮沸する。混合物を吸引下でガラス
フィルターにより熱濾過し、全量約１００ｍｌの温ＤＭ
Ｆで洗浄する。濾液から溶媒を除去し、９００ｍｌのＴ
ＢＭＥ中で撹拌する。
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニルホスフィンオキシド）（式（Ｖ）） 粗ジフェニル−（２−ヨウド−４−クロロ−３−メトキ
シ−フェニル）ホスフィンオキシドおよび３７．１ｇの
銅粉の混合物を３９５ｍｌのＤＭＦと共にアルゴン下で
１４０℃で１６時間煮沸する。混合物を吸引下でガラス
フィルターにより熱濾過し、全量約１００ｍｌの温ＤＭ
Ｆで洗浄する。濾液から溶媒を除去し、９００ｍｌのＴ
ＢＭＥ中で撹拌する。
【００６７】収量：３９．１ｇ 融点：１７５℃（分解）実施例Ａ４） （−）−（５，５′−ジクロロ−６，
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニル−ホスフィンオキシド）（式
（Ｖ）） １１０ｍｌの酢酸エチル中の７．０７ｇの無水（−）−
ジベンゾイル酒石酸の溶液を２００ｍｌのメチレンクロ
リド中の１３．５ｇの（５，５′−ジクロロ−６，６′
−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス
−（ジフェニル−ホスフィンオキシド）の溶液に室温で
滴下する。得られた懸濁液を一晩撹拌し、濾過する。残
渣を乾燥し、濾液から溶媒を除去する。
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニル−ホスフィンオキシド）（式
（Ｖ）） １１０ｍｌの酢酸エチル中の７．０７ｇの無水（−）−
ジベンゾイル酒石酸の溶液を２００ｍｌのメチレンクロ
リド中の１３．５ｇの（５，５′−ジクロロ−６，６′
−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス
−（ジフェニル−ホスフィンオキシド）の溶液に室温で
滴下する。得られた懸濁液を一晩撹拌し、濾過する。残
渣を乾燥し、濾液から溶媒を除去する。
【００６８】 塩の粗量、結晶：８．０５ｇ（３９重量％） 塩の粗量、濾液：１１．６１ｇ（５６重量％） 結晶を１００ｍｌのメチレンクロリド中に取り、毎回２
５ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨ溶液で２回抽出する。有機相を
１Ｎ ＨＣｌ、１Ｎ ＮａＯＨおよびＮａＣｌ飽和溶液
で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。
５ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨ溶液で２回抽出する。有機相を
１Ｎ ＨＣｌ、１Ｎ ＮａＯＨおよびＮａＣｌ飽和溶液
で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。
【００６９】 後処理後の結晶の収量：５．３３ｇ（３９％収率） 鏡像体純度：９９．４％ｅ．ｅ． 鏡像体純度は分析用ＨＰＬＣによって決定する。
【００７０】ｎ−ヘプタン／ＴＨＦ １：１を溶出液と
して使用する。
して使用する。
【００７１】［α］Ｄ＝−９９．７（ｃ＝１，ＤＭＦ） 融点：１７９℃実施例Ａ５） （＋）−（５，５′−ジクロロ−６，
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニルホスフィンオキシド）（式（Ｖ）） ４）で得られた濾液を蒸発させ、４）の結晶の後処理と
同様の方法によって後処理する。
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニルホスフィンオキシド）（式（Ｖ）） ４）で得られた濾液を蒸発させ、４）の結晶の後処理と
同様の方法によって後処理する。
【００７２】 後処理後の濾液の収量：７．２ｇ（５３％収率） ＨＰＬＣによる鏡像体純度：８４．１％ｅ．ｅ． ５９ｍｌの酢酸エチル中の３．５ｇの無水（＋）−ジベ
ンゾイル酒石酸の溶液を、１０４ｍｌのメチレンクロリ
ド中の７．０ｇの粗後処理濾液の（−）−（５，５′−
ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，
２′−ジイル）−ビス−（ジフェニル−ホスフィンオキ
シド）の溶液に室温で滴下する。生成した懸濁液を一晩
撹拌し、濾過する。残渣を乾燥し、濾液から溶媒を除去
する。
ンゾイル酒石酸の溶液を、１０４ｍｌのメチレンクロリ
ド中の７．０ｇの粗後処理濾液の（−）−（５，５′−
ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，
２′−ジイル）−ビス−（ジフェニル−ホスフィンオキ
シド）の溶液に室温で滴下する。生成した懸濁液を一晩
撹拌し、濾過する。残渣を乾燥し、濾液から溶媒を除去
する。
【００７３】塩の粗重量、結晶：７．８５ｇ（ｒａｃ−
（５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェニル−ホス
フィンオキシド）に基づいて３８％） 塩の粗重量、濾液：２．８４ｇ 結晶を上記の通り後処理する。
（５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェニル−ホス
フィンオキシド）に基づいて３８％） 塩の粗重量、濾液：２．８４ｇ 結晶を上記の通り後処理する。
【００７４】後処理後の結晶の収量：５．１７ｇ（ｒａ
ｃ−（５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビ
フェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェニル−
ホスフィンオキシド）に基づいて３８％） 鏡像体純度：９９．９％ｅ．ｅ．以上（ＨＰＬＣによ
る） 融点：１７６℃ ［α］Ｄ＝＋１０４．１（ｃ＝１，ＤＭＦ）実施例Ａ６） （＋）−（５，５′−ジクロロ−６，
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニル−ホスフィン）（式（Ｉ）） ５．０６ｇの（＋）−（５，５′−ジクロロ−６，６′
−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス
−（ジフェニル−ホスフィンオキシド）を、１９５ｍｌ
のキシレン、３５．８ｍｌの無水トリブチルアミンおよ
び９．１ｍｌのトリクロロシランの混合物中で環流下で
煮沸する。後処理のために、混合物を冷却しながら７２
ｍｌの３０％濃度のＮａＯＨ水溶液と徐々に混合し、有
機相を分離し、次いで水相を７５ｍｌのＴＢＭＥで抽出
する。有機相を水およびＮａＣｌ飽和溶液で抽出し、Ｍ
ｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去する。残渣を６５ｍｌの
エタノール中で撹拌し、濾過する。
ｃ−（５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビ
フェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェニル−
ホスフィンオキシド）に基づいて３８％） 鏡像体純度：９９．９％ｅ．ｅ．以上（ＨＰＬＣによ
る） 融点：１７６℃ ［α］Ｄ＝＋１０４．１（ｃ＝１，ＤＭＦ）実施例Ａ６） （＋）−（５，５′−ジクロロ−６，
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニル−ホスフィン）（式（Ｉ）） ５．０６ｇの（＋）−（５，５′−ジクロロ−６，６′
−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス
−（ジフェニル−ホスフィンオキシド）を、１９５ｍｌ
のキシレン、３５．８ｍｌの無水トリブチルアミンおよ
び９．１ｍｌのトリクロロシランの混合物中で環流下で
煮沸する。後処理のために、混合物を冷却しながら７２
ｍｌの３０％濃度のＮａＯＨ水溶液と徐々に混合し、有
機相を分離し、次いで水相を７５ｍｌのＴＢＭＥで抽出
する。有機相を水およびＮａＣｌ飽和溶液で抽出し、Ｍ
ｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去する。残渣を６５ｍｌの
エタノール中で撹拌し、濾過する。
【００７５】収量：４．０ｇ（８４％） 融点：２２０〜２２３℃（分解） ［α］Ｄ＝＋５５．１（ｃ＝１，ＣＨＣｌ３） 鏡像体過剰率：９９．９％以上（ＨＰＬＣによる）実施例Ａ７） （−）−（５，５′−ジクロロ−６，
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニル−ホスフィン）（式（Ｉ）） ２．３５ｇの（−）−（５，５′−ジクロロ−６，６′
−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス
−（ジフェニル−ホスフィンオキシド）を実施例Ａ６）
と同様の方法を使用して反応させる。
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニル−ホスフィン）（式（Ｉ）） ２．３５ｇの（−）−（５，５′−ジクロロ−６，６′
−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス
−（ジフェニル−ホスフィンオキシド）を実施例Ａ６）
と同様の方法を使用して反応させる。
【００７６】収量：１．７８ｇ（８０％） ［α］Ｄ＝−５０．７（ｃ＝１，ＣＨＣｌ３） 融点：２２３〜２２５℃（分解） 鏡像体過剰率：９９．９％以上（ＨＰＬＣによる） Ｂ） 独国特許出願公開第４３３０７３０号明細書から
の参考例実施例Ｂ１ａ） 結晶化による（ビス−４，４′−ジベ
ンゾフラン−３−イル）−ジフェニルホスフィンオキシ
ドのラセミ体分割 ２９ｍｌの酢酸エチル中の３５８ｇの無水（−）−ジベ
ンゾイル酒石酸の溶液を４４ｍｌのクロロフォルム中の
７３５ｍｇの（ビス−４，４′−ジベンゾフラン−３−
イル）−ジフェニルホスフィンオキシドの溶液に室温で
滴下し、混合物を環流下で３０分間加熱する。引き続い
て、それを室温で４８時間撹拌し、濾過する。残渣を乾
燥し、濾液から溶媒を除去する。
の参考例実施例Ｂ１ａ） 結晶化による（ビス−４，４′−ジベ
ンゾフラン−３−イル）−ジフェニルホスフィンオキシ
ドのラセミ体分割 ２９ｍｌの酢酸エチル中の３５８ｇの無水（−）−ジベ
ンゾイル酒石酸の溶液を４４ｍｌのクロロフォルム中の
７３５ｍｇの（ビス−４，４′−ジベンゾフラン−３−
イル）−ジフェニルホスフィンオキシドの溶液に室温で
滴下し、混合物を環流下で３０分間加熱する。引き続い
て、それを室温で４８時間撹拌し、濾過する。残渣を乾
燥し、濾液から溶媒を除去する。
【００７７】結晶を５ｍｌのメチレンクロリド中に取
り、毎回約３ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨ溶液で２回抽出す
る。有機相を１Ｎ ＨＣｌ、１Ｎ ＮａＯＨ、ＮａＣｌ
飽和溶液で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。
り、毎回約３ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨ溶液で２回抽出す
る。有機相を１Ｎ ＨＣｌ、１Ｎ ＮａＯＨ、ＮａＣｌ
飽和溶液で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。
【００７８】後処理後の結晶の収量：４７ｍｇ 鏡像体純度：５％ｅ．ｅ．（ＨＰＬＣによる）実施例Ｂ１ｂ） ３．８ｍｌの酢酸エチル中の２４４ｍ
ｇの無水（−）−ジベンゾイル酒石酸の溶液を７．５ｍ
ｌのメチレンクロリド中の５００ｍｇの（ビス−４，
４′−ジベンゾフラン−３−イル）−ジフェニルホスフ
ィンオキシドの溶液に室温で滴下する。引き続いて、混
合物を室温で４８時間撹拌し、濾過する。残渣を乾燥
し、濾液から溶媒を除去する。
ｇの無水（−）−ジベンゾイル酒石酸の溶液を７．５ｍ
ｌのメチレンクロリド中の５００ｍｇの（ビス−４，
４′−ジベンゾフラン−３−イル）−ジフェニルホスフ
ィンオキシドの溶液に室温で滴下する。引き続いて、混
合物を室温で４８時間撹拌し、濾過する。残渣を乾燥
し、濾液から溶媒を除去する。
【００７９】結晶を５ｍｌのメチレンクロリド中に取
り、毎回３ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨ溶液で２回抽出する。
有機相を１Ｎ ＨＣｌ、１Ｎ ＮａＯＨ、ＮａＣｌ飽和
溶液で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。
り、毎回３ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨ溶液で２回抽出する。
有機相を１Ｎ ＨＣｌ、１Ｎ ＮａＯＨ、ＮａＣｌ飽和
溶液で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。
【００８０】後処理後の結晶の収量：１７４ｍｇ 鏡像体純度：５％ｅ．ｅ．（ＨＰＬＣによる） Ｃ） 触媒錯体の製造実施例Ｃ１） ［ヨウド−Ｒｕ−ｃｙｍ−（（＋）−
５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビフェニ
ル−２，２′−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィ
ン］ヨウジド ５ｍｌのメタノール／メチレンクロリド（１：１）中の
４２ｍｇの（ｃｙｍ２Ｒｕ２Ｉ４）の溶液を５ｍｌのメ
タノール／メチレンクロリド（１：１）中の６１ｍｇの
（（＋）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ
−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−ジフェニル
ホスフィンの混合物に添加し、混合物を空気を排除した
環流下で１０分間煮沸し、そして蒸発させる。
５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビフェニ
ル−２，２′−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィ
ン］ヨウジド ５ｍｌのメタノール／メチレンクロリド（１：１）中の
４２ｍｇの（ｃｙｍ２Ｒｕ２Ｉ４）の溶液を５ｍｌのメ
タノール／メチレンクロリド（１：１）中の６１ｍｇの
（（＋）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ
−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−ジフェニル
ホスフィンの混合物に添加し、混合物を空気を排除した
環流下で１０分間煮沸し、そして蒸発させる。
【００８１】３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４１．３
（ｄ，Ｊ＝６１．５ｐｐｍ），２５．２（ｄ，Ｊ＝６
１．５ｐｐｍ） 実施例Ｃ２） ［（＋）−（５，５′−ジクロロ−６，
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニルホスフィン）２Ｒｕ２Ｃｌ４］ＮＥ
ｔ３ ２３．５ｍｇのジクロロ−シクロオクタ−１，５′−ジ
エン−ルテニウム−（ＩＩ）、６１ｍｇの（（＋）−
５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビフェニ
ル−２，２′−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィ
ン、０．０３５ｍｇのトリエチルアミンおよび３ｍｌの
トルエンの混合物を空気を排除して１２０℃で１０時間
撹拌する。引き続いて、溶媒を高真空で除去する。
（ｄ，Ｊ＝６１．５ｐｐｍ），２５．２（ｄ，Ｊ＝６
１．５ｐｐｍ） 実施例Ｃ２） ［（＋）−（５，５′−ジクロロ−６，
６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ジイル）−
ビス−（ジフェニルホスフィン）２Ｒｕ２Ｃｌ４］ＮＥ
ｔ３ ２３．５ｍｇのジクロロ−シクロオクタ−１，５′−ジ
エン−ルテニウム−（ＩＩ）、６１ｍｇの（（＋）−
５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−ビフェニ
ル−２，２′−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィ
ン、０．０３５ｍｇのトリエチルアミンおよび３ｍｌの
トルエンの混合物を空気を排除して１２０℃で１０時間
撹拌する。引き続いて、溶媒を高真空で除去する。
【００８２】収量：定量的３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２９．１ｐｐｍ Ｄ） 使用実施例実施例Ｄ１） ２−（３−ベンジル−フェニル）−プロ
ペン酸の水素化 １５ｍｌの脱ガスしたメタノール中の１ｇの２−（３−
ベンジル−フェニル）−プロペン酸および４６０ｍｇの
トリエチルアミンの溶液を空気を排除しながら実施例Ｃ
２）で製造された４２．３ｍｇの触媒と混合する。引き
続いて、水素化を室温で９０気圧で７２時間行う。
ペン酸の水素化 １５ｍｌの脱ガスしたメタノール中の１ｇの２−（３−
ベンジル−フェニル）−プロペン酸および４６０ｍｇの
トリエチルアミンの溶液を空気を排除しながら実施例Ｃ
２）で製造された４２．３ｍｇの触媒と混合する。引き
続いて、水素化を室温で９０気圧で７２時間行う。
【００８３】収量：定量的 鏡像体過剰率：８８％ （鏡像体過剰率の決定は、２−（３−ベンジル−フェニ
ル）−プロピオン酸に酸化した後、欧州特許出願公開第
５２９４４４号明細書に記載の通りキラル相のＨＰＬＣ
によって行う。出発物質の製造は欧州特許出願公開第５
２９４４４号明細書に記載の通りである。）実施例Ｄ２） アセト酢酸メチルの水素化 １５ｍｌの脱ガスしたメタノール／メチレンクロリド
１：１中の８２０ｍｇのアセト酢酸メチルの溶液を空気
を排除しながら実施例Ｃ１）で製造された３３．８ｍｇ
の触媒と混合する。引き続いて、水素化を室温で９０気
圧で７２時間行う。
ル）−プロピオン酸に酸化した後、欧州特許出願公開第
５２９４４４号明細書に記載の通りキラル相のＨＰＬＣ
によって行う。出発物質の製造は欧州特許出願公開第５
２９４４４号明細書に記載の通りである。）実施例Ｄ２） アセト酢酸メチルの水素化 １５ｍｌの脱ガスしたメタノール／メチレンクロリド
１：１中の８２０ｍｇのアセト酢酸メチルの溶液を空気
を排除しながら実施例Ｃ１）で製造された３３．８ｍｇ
の触媒と混合する。引き続いて、水素化を室温で９０気
圧で７２時間行う。
【００８４】収量：定量的 鏡像体過剰率：９７％ （鏡像体過剰率の決定は、モッシャ−（Ｍｏｓｈｅｒ）
エステルの形成およびそれに続くガスクロマトグラフィ
ーによる分析によって行う。） なお、本発明の主たる特徴および態様を以下に記載す
る。
エステルの形成およびそれに続くガスクロマトグラフィ
ーによる分析によって行う。） なお、本発明の主たる特徴および態様を以下に記載す
る。
【００８５】１．一般式（Ｉ）
【００８６】
【化１７】
【００８７】［式中、Ｒは各場合にＯＲ１、Ｒ１、ニト
ロ、ＮＨ２、ＮＨＲ１およびＮＲ１ ２（式中、Ｒ１は６
個までの炭素原子を有するアルキル基である）よりなる
群から選択される１〜３個の置換基によってさらに置換
され得るフェニル基を表すか、或いはＲは７個までの炭
素原子を有するアルキル基であるかまたは３〜７個の炭
素原子を有するシクロアルキル基である］で示される鏡
像異性的に純粋なビスホスフィン。
ロ、ＮＨ２、ＮＨＲ１およびＮＲ１ ２（式中、Ｒ１は６
個までの炭素原子を有するアルキル基である）よりなる
群から選択される１〜３個の置換基によってさらに置換
され得るフェニル基を表すか、或いはＲは７個までの炭
素原子を有するアルキル基であるかまたは３〜７個の炭
素原子を有するシクロアルキル基である］で示される鏡
像異性的に純粋なビスホスフィン。
【００８８】２．Ｒが各場合にＯＲ１、Ｒ１、ニトロ、
ＮＨ２、ＮＨＲ１およびＮＲ１ ２（式中、Ｒ１は４個ま
での炭素原子を有するアルキル基である）よりなる群か
ら選択される１〜３個の置換基によってさらに置換され
得るフェニル基を表すか、或いはＲが１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基であるかまたは５〜６個の炭素原
子を有するシクロアルキル基である、上記１に記載の一
般式（Ｉ）で示されるビスホスフィン。
ＮＨ２、ＮＨＲ１およびＮＲ１ ２（式中、Ｒ１は４個ま
での炭素原子を有するアルキル基である）よりなる群か
ら選択される１〜３個の置換基によってさらに置換され
得るフェニル基を表すか、或いはＲが１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基であるかまたは５〜６個の炭素原
子を有するシクロアルキル基である、上記１に記載の一
般式（Ｉ）で示されるビスホスフィン。
【００８９】３．Ｒがフェニルを表す上記１に記載の一
般式（Ｉ）で示されるビスホスフィン。
般式（Ｉ）で示されるビスホスフィン。
【００９０】４．第ＶＩＩＩ族に属する金属と、上記１
に記載の一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンとの錯
体。
に記載の一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンとの錯
体。
【００９１】５．ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群から選択される金属と、上記１に記載の一
般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンとの錯体。
ムよりなる群から選択される金属と、上記１に記載の一
般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンとの錯体。
【００９２】６．ａ）５−ブロモ−２−クロロ−アニソ
ールを、慣用方法によって選択的に一金属化した後、一
般式（ＩＩ）
ールを、慣用方法によって選択的に一金属化した後、一
般式（ＩＩ）
【００９３】
【化１８】
【００９４】（式中、Ｒは上記１に記載の通りである）
で示される置換ホスフィン酸クロリドと反応させて、一
般式（ＩＩＩ）
で示される置換ホスフィン酸クロリドと反応させて、一
般式（ＩＩＩ）
【００９５】
【化１９】
【００９６】（式中、Ｒは上記の通りである）で示され
る化合物を得て、これらの化合物の６位を金属化し、引
き続いてヨウ素と反応させて、一般式（ＩＶ）
る化合物を得て、これらの化合物の６位を金属化し、引
き続いてヨウ素と反応させて、一般式（ＩＶ）
【００９７】
【化２０】
【００９８】（式中、Ｒは上記の通りである）で示され
る化合物を得て、引き続いてこれらの化合物を慣用方法
によって二量体化し、一般式（Ｖ）
る化合物を得て、引き続いてこれらの化合物を慣用方法
によって二量体化し、一般式（Ｖ）
【００９９】
【化２１】
【０１００】（式中、Ｒは上記の通りである）で示され
るラセミ化合物を得て、これらのホスフィンオキシドを
鏡像異性的に純粋なモノカルボン酸またはジカルボン酸
との結晶化によってそれらの鏡像体に分割して、分割さ
れた鏡像体を一般式（Ｉ）で示される化合物に還元する
か、或いは ｂ）別法として、５−ブロモ−２−クロロ−アニソール
を金属化して、それを一般式（ＶＩ）
るラセミ化合物を得て、これらのホスフィンオキシドを
鏡像異性的に純粋なモノカルボン酸またはジカルボン酸
との結晶化によってそれらの鏡像体に分割して、分割さ
れた鏡像体を一般式（Ｉ）で示される化合物に還元する
か、或いは ｂ）別法として、５−ブロモ−２−クロロ−アニソール
を金属化して、それを一般式（ＶＩ）
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】（式中、Ｒは上記の通りである）で示され
るホスフィンクロリドと反応させ、引き続いて生成物を
慣用方法で酸化することによって、一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物を製造する、ことを特徴とする上記１に
記載の一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンの製造方
法。
るホスフィンクロリドと反応させ、引き続いて生成物を
慣用方法で酸化することによって、一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物を製造する、ことを特徴とする上記１に
記載の一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンの製造方
法。
【０１０３】７．５−ブロモ−２−クロロ−アニソール
をモノ−グリニャール化合物に転化した後、一般式（Ｉ
Ｉ）
をモノ−グリニャール化合物に転化した後、一般式（Ｉ
Ｉ）
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】で示されるオキシ塩化リンと反応させて、
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を得て、これらの化
合物をリチウムアミドを使用して６の位置で金属化し、
引き続いてヨウ素と反応させて、一般式（ＩＶ）で示さ
れる化合物を得て、次いでこれらの化合物をウルマン・
カップリングによって二量体化して、一般式（Ｖ）で示
されるラセミ化合物を得て、得られたホスフィンオキシ
ドを鏡像異性的に純粋な酒石酸との結晶化によってそれ
らの鏡像体に分割して、次いでそれらの化合物を式
（Ｉ）で示される化合物に復帰させる、ことを特徴とす
る上記６に記載の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を得て、これらの化
合物をリチウムアミドを使用して６の位置で金属化し、
引き続いてヨウ素と反応させて、一般式（ＩＶ）で示さ
れる化合物を得て、次いでこれらの化合物をウルマン・
カップリングによって二量体化して、一般式（Ｖ）で示
されるラセミ化合物を得て、得られたホスフィンオキシ
ドを鏡像異性的に純粋な酒石酸との結晶化によってそれ
らの鏡像体に分割して、次いでそれらの化合物を式
（Ｉ）で示される化合物に復帰させる、ことを特徴とす
る上記６に記載の製造方法。
【０１０６】８．第ＶＩＩＩ族に属する金属との錯体を
製造するための、上記１に記載の一般式（Ｉ）で示され
るビスホスフィンの使用。
製造するための、上記１に記載の一般式（Ｉ）で示され
るビスホスフィンの使用。
【０１０７】９．ケト基の対応アルコールへの不斉水素
化または炭素−炭素二重結合の不斉水素化での上記４に
記載の錯体の使用。
化または炭素−炭素二重結合の不斉水素化での上記４に
記載の錯体の使用。
【０１０８】１０．置換もしくは非置換α−もしくはβ
−ケト−エステルまたはアミドあるいはα−もしくはβ
−アミノ−もしくはヒドロキシ−ケトンの不斉水素化、
或いはアリルアミン、アリルアルコール、アクリル酸ま
たはアセトアミド桂皮酸誘導体の炭素−炭素二重結合の
水素化での上記４に記載の錯体の使用。
−ケト−エステルまたはアミドあるいはα−もしくはβ
−アミノ−もしくはヒドロキシ−ケトンの不斉水素化、
或いはアリルアミン、アリルアルコール、アクリル酸ま
たはアセトアミド桂皮酸誘導体の炭素−炭素二重結合の
水素化での上記４に記載の錯体の使用。
【０１０９】１１．２−アリールプロペン酸またはそれ
らの塩の不斉水素化での上記４に記載の錯体の使用。
らの塩の不斉水素化での上記４に記載の錯体の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/36 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 51/36 57/30 9450−4Ｈ 57/30 67/31 67/31 69/675 9546−4Ｈ 69/675 Ｃ０７Ｆ 15/00 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 デイーター・アルルト ドイツ51065ケルン・リプニカーシユトラ ーセ２
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒは各場合にＯＲ１、Ｒ１、ニトロ、ＮＨ２、
ＮＨＲ１およびＮＲ１ ２（式中、Ｒ１は６個までの炭素
原子を有するアルキル基である）よりなる群から選択さ
れる１〜３個の置換基によってさらに置換され得るフェ
ニル基を表すか、或いはＲは７個までの炭素原子を有す
るアルキル基であるかまたは３〜７個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基である］で示される鏡像異性的に純
粋なビスホスフィン。 - 【請求項２】 第ＶＩＩＩ族に属する金属と、請求項１
に記載の一般式（Ｉ）で示されるビスホスフィンとの錯
体。 - 【請求項３】 ａ）５−ブロモ−２−クロロ−アニソー
ルを、慣用方法によって選択的に一金属化した後、一般
式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは請求項１に記載の通りである）で示される
置換ホスフィン酸クロリドと反応させて、一般式（ＩＩ
Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒは上記の通りである）で示される化合物を得
て、これらの化合物の６位を金属化し、引き続いてヨウ
素と反応させて、一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒは上記の通りである）で示される化合物を得
て、引き続いてこれらの化合物を慣用方法によって二量
体化し、一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒは上記の通りである）で示されるラセミ化合
物を得て、これらのホスフィンオキシドを鏡像異性的に
純粋なモノカルボン酸またはジカルボン酸との結晶化に
よってそれらの鏡像体に分割して、分割された鏡像体を
一般式（Ｉ）で示される化合物に還元するか、或いは ｂ）別法として、５−ブロモ−２−クロロ−アニソール
を金属化して、それを一般式（ＶＩ） 【化６】 （式中、Ｒは上記の通りである）で示されるホスフィン
クロリドと反応させ、引き続いて生成物を慣用方法で酸
化することによって、一般式（ＩＩＩ）で示される化合
物を製造する、ことを特徴とする請求項１に記載の一般
式（Ｉ）で示されるビスホスフィンの製造方法。 - 【請求項４】 第ＶＩＩＩ族に属する金属との錯体を製
造するための、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
るビスホスフィンの使用。 - 【請求項５】 ケト基の対応アルコールへの不斉水素化
または炭素−炭素二重結合の不斉水素化での請求項４に
記載の錯体の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19522293A DE19522293A1 (de) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen |
| DE19522293.8 | 1995-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093082A true JPH093082A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3862784B2 JP3862784B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=7764749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17544696A Expired - Lifetime JP3862784B2 (ja) | 1995-06-20 | 1996-06-17 | 不斉反応のための触媒としての新規ビスホスフイン類 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5710339A (ja) |
| EP (1) | EP0749973B1 (ja) |
| JP (1) | JP3862784B2 (ja) |
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