JPH0355286A - フルオラン化合物、その製造法及び該化合物を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合物
、その製造方法および該化合物を含有する記録材料に関
する。

〔従来の技術〕

従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化合
物〉と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）と
の呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部エ
ネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方式
として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録などが
ある。

これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオラ
ン化合物が広く用いられている。

従来、フルオラン化合物として、例えば、式（ｒＶ）お
よび式（Ｖ）の化合物が知られている。

しかし、式（ＩＶ）の化合物は、感圧記録材料として用
いるには，カプセルオイルに対する溶解度が極めて低い
という欠点があり、また感熱記録材料として用いるには
、例えば、ビスフェノールＡ−等の顕色剤と混合すると
、それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗布
すると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか
得られないという欠点があった。

また、式（Ｖ）の化合物は、感熱記録材料として用いる
には、発色する温度か高すぎるため、現在、より高速か
つ高密度に記録しようとする要望に適合した充分な性能
とは言えず、より低温ですみやかに発色する発色性化合
物が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、上
記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合物
を提供することを主題とし、併せてこの化合物の製造方
法お・よびこの化合物を含有する記録材料を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を解決するために種々の化合
物を探索し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、式（Ｉ） （式中、Ｒは窒素に結合する炭素が１級である炭素数１
〜４のアルキル基を示す）で表される新規なフルオラン
化合物であり、また、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒは窒素
に結合する炭素が１級である炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表される安息香酸誘導体と一般式（Ｉ［Ｉ） （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体と反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物の製造法であり、
さらにはこの新規なフルオラン化合物を含有することを
特徴とする記録材科である。

本発明の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物
であり、一般式（Ｉ）におけるＲ，すなわち、窒素に結
合する炭素が１級である炭素数１〜４のアルキル基とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基を挙げることかできる
。

本発明の化合物を製造するのに用いられる式（ＩＩ）の
安叡香酸誘導体は、代表的には３−Ｎ−アリルーＮ−イ
ソブチルアミノフェノールと無水フタル酸とを無溶媒、
あるいはベンゼン、トルエン、キシレンまたはテトラク
ロ口エチレン等の溶媒中で反応させることにより製造で
きる。またこの反応の際、例えば、塩化亜鉛のようなル
イス酸を添加してもよい。

すなわち、これらの化合物は一般式（ＩＩ）、（式中、
Ｒは窒素に結合する炭素が一級である炭素数１〜４のア
ルキル基を示す）で表される３−アミノフェノール誘導
体と無水フタル酸とを無廖媒、あるいはベンゼン、トル
エン、キシレンまたはテトラクロ口エチレン等の溶媒中
で反応させることにより製造することができる。

反応温度は６０〜１４０℃の範囲が好ましく、反応時間
は反応温度により異なるが、数時間から数十時間の間が
好ましい。反応の際、例えば、塩化亜鉛のようなルイス
酸を添加してもよい。

また、本発明の化合物を製造するのに用いる−［　（Ｉ
ＩＩ）のジフエニルアミン誘導体は、一般式（ＩＩＩ）
におけるＲ′がメチル基、エチル基等の低級アルキル基
が、好ましい例として挙げることかできる。

本発明の新規なフルオラン誘導体を製造するには、上記
の一般式（ＩＦ）の安息香酸誘導体と一般式（．ＩＩｔ
　）のジフエニルアミン誘導体を、例えば、濃硫酸、発
煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、無
水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、とくに好
ましくは、濃硫酸中で反応させた後、アルカリ性にして
製造できる。

税水縮合反応は、通常、０〜ｔｏｏ’ｃの反応温度で、
数時間ないし１００時間実施する。反応温度は、反応を
特に濃硫酸中で行う場合、Ｏ〜５０’Ｃの範囲が持に好
ましい。反応時間は、反応温度に左右されるので、充分
な時間を要して反応させる。

また脱水縮合後、通常、アルカリ処理を行うが、このア
ルカリ処理を行う場合は、水酸化カリウム、水酸化ナ）
・リウム水等により、ｐＨを９〜１２にし、０〜ｌＯＯ
℃の範囲で行うのが好ましい。この際、水以外のベンゼ
ン、トルエン等の有機溶媒の共存下にアルカリ処理を行
ってもよい。

本発明の化合物は、発色性化合物として種々の記録材料
に用いることができる。この場合、単独で用いることも
、更には、例えば、発色の色相などの調整のために、他
の発色性化合物、例えば、トリフエニルメタンラクトン
類、フルオラン類、スピロビラン類を所望に応じて混合
して用いることもできる。

本発明の紀緑材料は、本発明のフルオラン化合物を用い
た、例えば、感圧記録材料や感Ｍ記録材料等である。

例えば、感圧記録材料としては、本発明のフルオラン化
合物をこの分野で常用される溶剤、例えば、アルキルベ
ンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン等）、アルキルビフエ
ニル系（トリエチルビフエニル、ジイソプロピルジフエ
ニル等）、水素化夕一フエニル系、アルキルナフタレン
系（ジイソプ口ビルナフタｌノン等）、ジアリールエタ
ン系（フ工二ルキシリルエタン，スチレン化エチルベン
ゼン等）、あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤の単
独又は混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベーション
法、界面重合法等の方法で、ゼラチン、メラミンーアル
デヒド、又は尿素一アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポ
リ尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカプセル
中に封入し、得られたカプセルの水分散液を適当な結着
剤（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支
持体（例えば、紙、プラスチックンート、樹脂被膜され
た紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートとなし、使用
することができる。

もちろん、支持体の片面に上記のカプセル分散液を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布した
、いわゆる中用ンー）・、更には、支持体の同一面に上
記カプセルと顕色剤か混在する塗液を塗布するか、カプ
セル分散液を塗布ｌ７た上に額色剤塗液を塗布するなど
して、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、い
わゆる単体複写シートなどにも使用できる。

この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類
とアルデヒド類、（例えば゛、ホルムアルデヒド樹脂）
による共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリ
ール置換またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ
、例えば、３．５−ジ・α−メチルベンジルサリチル酸
がある）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹指、
アルキルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）
、フエノールーアルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フエニル
フェノールのノボラック樹脂）、あるいはこれらの金属
塩（例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、スズ、ニッケル等の金属塩）、更には活性白土
類が挙げられる。

また、感熱記録材料としては、本発明のフルオラン化合
物と顕色剤（例えば、ビスフェノールＡ５そのハロゲン
化物またはアルキル化物、ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、そのハロゲン化物またはアルキル化物、ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、ハイドロキノンモノエーテル類
のようなフェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル酸
アミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体等のような
有機顕色剤、あるいは酸性白土、アパダルガイト、活性
白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色剤
）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルアルコ
ール、その変性物、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビア
ゴム、スチレンー無水マレイン酸共重金物の塩または、
イソプチレンーアクリル酸一無水マレイン酸の共重合物
など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシウム等）
、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳
香族カルボン酸またはスルホン酸のエステル類、芳香族
ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類、または芳香族な
いし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公知の感熱記
録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収
剤、哨泡剤等）を加え、微細分散液とし、適当な支持体
（例えば、紙、プラスチックシ一ト、樹脂被膜された紙
等）上に塗布し、感熱記録材料として使用することがで
きる。

勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する系においても問
題なく使用できる。

その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温材
料）に使用できることは言うまでもない。

〔作用〕

本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なフルオラン化合
物は、感圧記録材料に使用すると、感圧記録材料に用い
る発色性化合物に強く望まれている重要な特性である、
カプセルオイルに対する溶解度が極めて高く、かつ、発
色後の発色像の耐候性が優れている。

この効果を示すため、本発明の化合物として、一般式（
Ｉ）で表される化合物において、例えば、Ｒがエチル基
のもの、およびＲがイソブチル基である２種の化合物に
ついて、カプセルオイルに対する溶解性を、市販のフル
オラン化合物である式（ＩＶ）および式（Ｖ）の化合物
と比較した。

結果を第１表に示した。

溶解性は、次のように調べた。すなわち、第ｌ表に示す
各オイルに、一般式（Ｉ）において、Ｒがエチル基およ
びイソブチル基である化合物、ならびに式（ＩＶ）の化
合物および式（Ｖ）の化合物の、それぞれ５重量％を一
旦加熱溶解後、５℃に一週間保存した後、結晶析出の有
無を調べた。

第１表 表中、◎は室温で溶解、ＩＯ重量％でも結晶析出なし、
○は結晶析出なし、×は結晶析出あり、を示す。

また、ＳＡＳ−２９６は日本石油化学製、ＫＭＣ−１１
３１ま呉羽化学製のカプセルオイルであり、ＩＰはイソ
パラフィンを示す。

第１表から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化
合物において、例えば、Ｒがエチル基、イソブチル基の
ものは、式（ＩＶ）の化合物や式（Ｖ）の化合物に比較
して、各カプセルオイルに対する溶解度が極めて高い。

これは、感圧複写記録材料を作る際、カプセルオイル中
での保存中に結晶析出がないこと、更に、マイクロカプ
セル化後のマイクロカプセル中での結晶析出の恐れがな
いことを意味し、一般式（■）で示される本発明の化合
物の大きな特徴である。特に、ＳＡＳ−２９６とＩＰオ
イル混合系に対しても、極めて良好な溶解性を示すこと
は、より安価なカプセルオイルをも使用できることを意
味し、経済的であり、 工業的にも有利である。

更に、とくに、一般式（Ｉ）で表される化合物において
、例えば、Ｒがイソブチル基の化合物は各カプセルオイ
ルに対して、室温で溶解するほどの特に高い溶解性を示
し、感圧記録材料の工業的な製造において、非常に有利
な特徴といえる。また、一般式（Ｉ）で表される本発明
の化合物を感熱記録材料に使用すると、式（ＩＶ）の化
合物を用いた場合に比べて、地汚れのない、白色度の高
い感熱複写紙が得られる。更に、式（Ｖ）の化合物を用
いた場合に比べ、より低温で、すみやかに発色し、高速
かつ高密度記録材料が望まれている現状において、極め
て優れた性能を有した化合物であると言える。

すなわち、顕色剤としてビスフェノールＡを使用した時
の一般式（１）で表される化合物において、例えば、Ｒ
がエチル基のものと、式（Ｖ）の化合物をそれぞれを用
いた感熱記録紙の温度に対する発色濃度特性を測定した
結果を１１図に示すが、この第１図から明らかなように
、一般式（工）で表される本発明の化合物において、例
えば、Ｒがエチル基のものは、約１００゜Ｃ付近で極め
て速やかに発色し、式（Ｖ）の化合物に比較し，より低
温で速やかに発色するという極めて優れた特徴を有して
いる。

通常、より低温で発色させるために、発色性化合物と顕
色剤の他に、比較的低融点（ｌ００゜Ｃ程度）の熱可融
性物質（増感剤）を添加するという手段が用いられてい
るが、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を惑Ｉ！
８複写記録材料に用いると、増感剤を添加しなくても、
あるいは式（Ｖ）の化合物を用いる場合に比べ、増感剤
の量が少なくても、低温で速やかに発色するという大き
な利点が得られる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＶ）
や式（Ｖ）の化合物とは、フルオラン構造において、３
位のアミノ基上の置換基が異なる構造ではあるが、これ
らの化合物に比較して、発色性化合物として、非常に優
れた特徴を有していることは驚くべきことである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ （３一Ｎ−アリルーＮ−イソブチルアミノー６−メチル
−７−アニリノフルオランの製造） ２−（４’−Ｎ−アリル〜Ｎ−イソブチルアミノー２′
ヒドロキンベンゾイル）安息香酸１３．８ｇを１００　
Ｊの濃硫酸にｌＯ°Ｃで溶解後、４−メトキシ−２−メ
チルジフエニルアミン７．９ｇを同温度で加え、１０〜
２５゜Ｃで４８時間攪拌した。反応混合物を５００　ｍ
／の氷水に排出し、析出した固形分を集め、水洗した後
、その固形分を１０％ＮａＯ｝Ｉ水溶液５０〇一中に投
入し、６０〜７０゜Ｃで２時間攪拌した。固形分を濾過
、水洗後、イソブロパノール１００κで洗浄した。更に
、イソプロパノールで２回再結晶し、目的とする３一Ｎ
−アリルーＮ−イソブチルアミノー６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン７．７ｇ（収率４０％）を淡いクリー
ム色の結晶として得た。融点８８〜８９℃この化合物の
トルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル上で、速や
かに黒発色した。

実施例２ （３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノー６−メチル−７
−アニリノフルオランの製造） 実施例ｌで使用した、２−（４′−Ｎ−アリルーＮ−イ
ソブチルアミノー２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸の代わりに、２−（４’−Ｎ−アリルーＮ一エチルア
ミノー２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を用い、
実施例１とほとんど同様な操作を行って、３−Ｎ−アリ
ルーＮ一エチルアミノー６−メチル−７−アニリノフル
オランを、融点１６９、５〜１７１゜Ｃの淡いクリーム
色結晶として得た。

この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲ
ル上で速やかに黒発色した。

実施例３ （３−Ｎ−アリルーＮ−ｎ−プロビルアミノー６−メチ
ル７−アニリノフルオランの製造） 実施例１で使用した、２−（４’−Ｎ−アリルーＮ−イ
ソブチルアミノー２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸の代わりに、２−（４’−Ｎ−アリルーＮ−ｎ−ブロ
ピルアミノー２′−ヒドロキンベンゾイル）を用い、実
施例ｌとほとんど同様な操作を行って、３−Ｎ−アリル
ーＮ−ｎ−プロビル−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを、融点１５５〜１５８°Ｃの白色結晶として得た
。

この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲ
ル上で速やかに黒発色した。

実施例４ （３−Ｎ−アリルーＮ−ｎ−プチルアミノー６−メチル
−７−アニリノフルオランの製造） 実施例１で使用した、２−（４’−Ｎ−アリルーＮ−イ
ソブチルー２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代
わりに、２−（４’−Ｎ−アリルーＮ−ｎ−ブチルー２
′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を用い、実施例１
とほとんど同様な操作を行って、３−Ｎ−アリル−　Ｎ
−ｎ−プチルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを、融点１２７〜１２８．５°Ｃの淡いクリーム色
結晶として得た。

この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲ
ル上で速やかに黒発色した。

実施例５ ３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノー６−メチル−７−
アニリノフルオランｉｏｆ！，　１０％ポリビニールア
ルコール水溶液５ｇ及び水３７．５ｇの混合物をサンド
ミルで粒径３μに微粒化した。一方、ビスフェノールＡ
を同様に分散し、３８％の顕色剤分散液を得た。

この顕色剤分散液６５．　８　ｇ　，上記の３−Ｎ−ア
リルーＮ−エチルアミノー６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン水分散液５０ｇ，６０％軽質炭酸カルシウム水
分散液１８．３ｇ，　１０％ポリビニールアルコール水
溶液８８ｇ及び水５１．　９ｇを混合した。

この混合液を白色原紙にワイヤーロツドＮＩ１ｌＯを用
い、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感
熱記録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて
迅速に、わずかに赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対す
る発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。

尚、発色濃度はマクベス反射ａ度計（ＴＲ−５２４型）
を用い、測定した。数値が大きい程、濃く発色している
ことを表している。

比較例 実施例５において、３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノ
ー６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、３
−Ｎ一エチルーＮ−エチルアミノー６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン（式（ＩＶ）の化合物）、あるいは３
−Ｎ−ｎ−ブチルーＮ−ｎ−プチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン（式（Ｖ）の化合物）を用、
それぞれ実施例５に記載した方法に従い、感熱記録紙を
作威した。

式（ＩＶ）の化合物を用いた感熱記録紙の塗布面はやや
灰色で地汚れが認められた。

また、式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙の温度に対
する発色濃度特性を調べた。その結果を第１図に示した
。

実施例６ 土用（　ＣＢ）紙及び下用（．　ＣＦ）紙の作或は以下
のように製造した。

すなわち、エチレン〜無水マレイン酸共重合物のｌＯ％
水溶液１００ｇ及び水２４０ｇを混合し、１０％水酸化
ナトリウム水溶岐でｐＨ４．０とし、３−Ｎ−アリルー
Ｎ一イソブチルアミノー６−メチル−７−アニリノフル
オランを５重量％溶解したフエニルキシリルエタン（日
本石油化学製ＳＡＳ−２９６）　２００ｇをｌ昆合し、
ホモミキサーで乳化した後、固形分５０％のメチロール
メラミン水溶液（三井東圧化学製　ユーラミンＴ−３０
）　６０ｇを加え、掻き混ぜつつ５５゜Ｃに３時間保持
し、平均粒径５．０μのマイクロカプセル分散？夜を得
た。

このマイクロカプセル分散液１００ｇに、小麦粉澱粉粒
４０ｇと２０％酸化澱粉糊２０ｇ及び水ｆｌａｇを加え
、分散し、坪量４０ｇ／ｍ”の紙に塗布量が固形分で５
ｇ／ＩＩ１２　となるように塗布し、ＣＢ紙を得た。

一方、ＣＦ紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディング
ミルで微粒化し、固形分４０重量％の水分散液を得た。

この水分散液を用い、下記組或の水性塗料（固形分３０
％）を作り、坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量５
．　５ｇ／ｍ２となるように塗布し、ＣＦ紙を作或した
。

水性塗料の組或　　　　固形重量（ｇ）軽質炭酸カルン
ウム　　　　１００ 顕色剤　　　　　　　　　　　２０ 接着剤　酸化澱粉　　　　　　８ 合成ラテックス　　　８ ＣＤ紙のマイクロカプセル塗布面と、ＣＦ紙の顕色剤塗
布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧した
ところ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。この
発色像の耐光性、耐湿性、耐ＮＯ、性は実用上、問題な
かった。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は、本発明のフルオラン化合物と公知のフル
オラン化合物の感熱ｉｃ！緑紙における発色濃度特性を
示すものである。 第ｌ図において、曲線ｔａ＋は本発明の一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒがエチル基である化合物、および曲線（ｂ）
はフルオラン化合物（Ｖ）の発色濃度特性を夫々示す。 手続→甫正書　（自発） 平或元年９月／）−日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは窒素に結合する炭素が１級である炭素数１
   〜４のアルキル基を示す）で表されるフルオラン化合物
   。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは窒素に結合する炭素が１級である、炭素数
   １〜４のアルキル基を示す）で表される安息香酸誘導体
   と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す）で表されるジフ
   ェルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする請求
   項（１）記載の一般式（ I ）で表されるフルオラン化
   合物の製造法。
3. （３）請求項（１）記載の一般式（ I ）で表されるフ
   ルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材料。