JPH0355401B2

JPH0355401B2 -

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Publication number: JPH0355401B2
Application number: JP55138453A
Authority: JP
Priority date: 1980-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1991-08-23
Also published as: JPS5767009A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、良質な窒化物の極薄膜を従来の被膜
形成温度より低温で作成することに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

(a) 従来、窒化物被膜を基板表面上に形成する方
法としては、被膜を施す基板を反応気体中にお
いて高温に加熱することにより窒化物被膜を基
板表面上に形成する方法が行われている。しか
しこの従来の方法では、極薄膜、特に５〜15Å
の膜厚で窒化物被膜を基板上に形成するために
は基板を70〜1200℃まで加熱しなければならな
かつた。

(b) 従来、基板表面をエツチングしてクリーニン
グ（清浄化）する方法として、アルゴンの不活
性気体を用いたスパツタ・エツチ方法が知られ
ている。これはふたつの極の一方にターゲツト
を置き、ふたつの極間にてアルゴンガスを加速
してターゲツトに衝突させて、かかる衝突エネ
ルギにより基板表面上に付着している汚物、基
板の酸化物または基板それ自体の表面部を除去
する方法である。

〔従来技術の問題点〕

(イ) 上記〔従来の技術〕(a)で示した従来の技術に
おいては、極薄膜形成の際、基板温度が700〜
1200℃と高温になつてしまう。この高温は、窒
化物被膜を極薄膜にしかも低温で作ることが要
求されている半導体装置作製における条件に適
合しない。

(ロ) 上記〔従来の技術〕(b)に示した従来の基板表
面をエツチングしてクリーニング（清浄化）す
る方法においては、アルゴンガスのエネルギが
大きく、力により強引に除去するため、基板そ
れ自体に損傷を与え、基板が変成してしまつ
た。

特に単結晶表面にあつては、表面に変成層が
でき、そのためプラズマ・エツチにより損傷を
アニール等で治癒してやることが必要不可欠で
あつた。かかるため、この基板表面は平坦であ
るべき単結晶の表面が存在することはなく、こ
の表面に単結晶被膜を薄くエピタキシヤル成長
させんとしても不可能であつた。

またスパツタ・エツチした表面はそのターゲ
ツトの物理的形状により同一のターゲツト内で
局部的にきわめてその力がばらつきやすく、し
かも衝突を受けるターゲツトは数百個〜数十万
個の大きさのクラスタ状に基板表面がエツチさ
れ、ミクロ的にはきわめて凹凸がはげしくなつ
てしまつた。

〔発明の目的〕

そこで本発明は以下の二つのことを発明の目的
とした。第１の目的は、基板状に良質な窒化物の
極薄膜を低温で作製することである。

第２の目的は、この窒化物被膜の形成に先立
ち、物理的、電気的に最も敏感な界面を有する基
板表面に製造工程で不可抗力的に発生する汚染ま
たは異物の存在を基板表面に損傷を与えることな
くクリーニング・エツチすることである。

〔発明の構成〕

上記発明の目的を達成するために本発明は、以
下の構成をとつた。

先ず前記第１の発明の目的を達成するために、
基板より前方に配置せられた誘導エネルギ供給部
にて１〜10GHzのマイクロ波エネルギにより化学
的に活性化された窒素または窒化物気体と200〜
600℃に加熱された基板とを反応せしめることに
より、基板表面上に基板の窒化物被膜を形成する
ことを特徴とする被膜形成方法である。

第２に、前記第２の目的を達成するための発明
であつて、水素または水素に不活性気体の混入し
た気体に基板表面を曝して、１〜10GHzのマイク
ロ波エネルギにより前記基板上の異物または酸化
物を除去してクリーニング・エツチする工程と、
該工程の後、前記基板を大気に触れさせることな
く前記基板より前方に配置させた１〜10GHzのマ
イクロ波エネルギ供給手段によつて化学的に活性
化された窒素または窒化物気体と前記基板表面を
200〜600℃の温度にて反応せしめることにより、
前記基板表面に窒化物被膜を形成することを特徴
とする被膜形成方法である。

本発明はかかるきわめて軽いクリーニングを行
うため、このクリーニング工程による基板に対す
るダメージはまつたくなく、またこの基板もその
ハロゲン等により選択的にプラズマ・エツチング
を行う方法とも異なつている。このため、本発明
の他の方法として、かかるクリーニングをした後
にこの雰囲気を窒素またはアンモニア等の窒化物
気体または窒素と水素との混合物気体よりなる窒
素物気体におきかえることにより、固相（基板）
−気相（反応性気体）反応をおこさせ、かかる被
膜のひとつである界面準位を１×10¹¹cm^-3以下に
まで下げることができ、まつたく理想的なもので
あることが判明した。

以下に実施例に従つて本発明を示す。

実施例１以下に示すのは、基板上に良質な窒化物の極薄
膜を低温で作成する実施例である。

充分に清浄された珪素基板表面上に窒化物被膜
を形成するためにこの基板を第１図に示されてい
る装置に設置した。

第１図の装置は誘導エネルギ発生源１、活性化
室１５、流量計２，４，６、アンモニアの如き窒
化物気体導入口３、水素導入口５、ミクサ１６、
反応炉１４、基板加熱装置８、ボート９、クリー
ニング・エツチさせる表面を有する基板１０、ニ
ードルバルブ１１、ストツプバルブ１２、ロータ
リーポンプ１３よりなつている。この装置の反応
炉１４は直径５〜30cmであり、その長さは５ｍ近
くであつても、また誘導エネルギを加える活性化
室１５と基板１０を設置する場所との距離が１ｍ
以上特に２〜４ｍ離れていても、そのプラズマ化
した気体のプラズマ状態は十分保持されていた。
基板は反応炉１４の内壁より少なくとも３cm離
し、好ましくは５〜20cm離し、反応管の影響を少
なくした。

尚ここで、形成される被膜の反応源の前方、後
方の基板の各部における被膜を均一に形成させる
ために、基板を反応性気体の流れに平行に配置し
てもよい。

本実施例においては、水素雰囲気中に窒素を10
〜40％の濃度に７より導入するか、または6NUP
の純度のアンモニアを３より導入した。

この後、誘導エネルギとして2.45GHzのマイク
ロ波を１〜10wのパワーで１より発生し、活性化
室１５でのイオン化率とそのプラズマ化した窒素
原子の運動エネルギを高め、窒化珪素膜の作成を
した。また反応炉１４の真空度も0.001〜1torrと
十分減圧した。尚この際マイクロ波のパワーを高
めると、プラズマ化した窒素原子の運動エネルギ
が高くなりすぎてスパツタ効果の影響が大きくな
り基板の損傷が無視できなくなる。

上記の結果、緻密な界面準位の少ない２〜20Å
の膜厚の窒化膜を200〜600℃で作ることができ
た。ここで例えば加える誘導エネルギとして周波
数が500KHzの電磁波を用いると、上記2.45GHzの
マイクロ波に対して周波数が約1/5000であるた
め、アンモニア分子のそのイオン化率もマイクロ
波の10^-2より10^-9と1/10⁷になつてしまい、形成
された膜は電子顕微鏡的にはあらくなつてしま
う。この原因は、500KHzの電磁波ではその誘導
エネルギが足りないためである。

従来の技術では、基板を700〜1200℃に加熱し、
その熱エネルギのみでもつてアンモニア分子を化
学的に活性化していた。しかし本発明では、マイ
クロ波の誘導エネルギでもつて先ずアンモニア分
子を化学的に活性化しておき、この活性化された
反応気体をさらに200〜600℃の熱エネルギでもつ
て活性化するものである。よつて500KHzの電磁
波のエネルギと200〜600℃の熱エネルギの組み合
わせでは、反応気体中のアンモニア分子が十分活
性化しないのである。また電磁波のエネルギのみ
で反応気体にエネルギを与えようとして電磁波の
パワーをあげると、基板へのスパツタ効果の影響
が問題となる。よつて本発明のように10W以下の
弱パワーでも反応気体に十分活性化エネルギを与
えられ、しかもスパツタ効果の少ないマイクロ波
を用いることは、基板温度を200〜600℃と、従来
の700〜1200℃より低くし、かつ良質な極薄室化
膜を得るためには好ましかつた。

実施例２この実施例は半導体表面をクリーニングするこ
とにより、その表面上に極薄の膜厚（代表的には
25Å以下、特に５〜15Å）の窒化物被膜を低温で
形成させようとするものである。

半導体基板は単結晶であつても、多結晶、アモ
ルフアスまたはセミアモルフアス構造のものであ
つてもよい。

また、半導体を絶縁または導体基板上に形成し
て、その最上表面が半導体であれば、かかる複合
基板を基板として用いてもよい。

半導体としては珪素、ゲルマニユームまたは砒
化ガリウーム、リン化ホウ素、砒化ガリユーム・
アルミニユーム等の化合物半導体に適用させた。

先ず半導体表面のクリーニングの工程から説明
する。

本実施例では、その効果を簡単に実証するため
珪素を用いた。

従来、珪素表面にはナチユラル・オキサイド
（以下N.O.と略す）が一般に形成されているとさ
れていた。このN.O.は空気への放置の時間また
RH（相対湿度）にも影響され、さらに形成され
る膜は多孔性で、かつ局部的にその厚さが５〜20
Åとばらついていた。しかし本発明人はこのN.
O.が基板を空気中に放置してしばらくしてから
形成されるもので、弗酸系液の洗浄後の１時間以
内は水素、弗素、珪素等の混合物であるステイン
膜が５〜20Åの厚さに形成されていることを見出
した。

つまり従来公知の方法にて、半導体基板、特に
珪素基板表面を清浄した時、その表面には従来５
〜30Åのきわめて薄い酸化物、例えばナチユラ
ル・オキサイドが存在するとされてきた。しかし
エリプソメータ等で表面を精密に調査した結果、
表面には珪素、弗素、ホウ素の混合物よりなる酸
性液に対しては不動性のステイン膜が形成されて
いることが判明した。この５〜20Åのステイン膜
は室温にても空気と反応しやすく、１〜10時間放
置にてあたかも基板表面が酸化したと同様の酸化
物、例えばナチユラル・オキサイドが形成され
る。

本発明は、酸化しやすい不動膜であるステイン
膜が水素または水素と不活性気体との混合気体中
にて400〜1200℃で珪素の水素、弗素化物（SiF₄、
H₂SiF₄、SiH₄等）となり、気化して消滅しきわ
めて清浄な基板表面を得ることができた事実にも
とずいている。

本実施例においては、かかるステイン膜を均質
に作り、この膜の室温での空気との反応を除去す
るため、この表面を弗酸：水＝１：10〜１：100
に希釈された溶液に浸し、N.O.を除去した。同
時にこの表面にステイン膜（膜厚がきわめて薄い
ため無色であるが、成分が同質であるためステイ
ン膜と略記する）を形成した。さらに純水にて洗
浄し、窒素中にて乾燥させた。

この後、第１図に示した装置に基板を設置し
た。

誘導エネルギ発生源１は１〜10GHz例えば
2.45GHzのマイクロ波を用いてもよく、またその
エネルギは1.0〜100.0Wで十分であつた。かかる
反応系に対し、前記した薄いステイン膜が５〜20
Åの膜厚で形成されてしまつている資料を第１図
の如くに設置した。その後、ロータリーポンプ１
３により真空引きを行い反応炉を10torrに至る途
中の圧力にした。その後水素を５より10〜1000
c.c.／分導入した。この水素は純度が5N以上特に
8N以上を用いた。

単に誘導エネルギを加えずに加熱のみで基板の
清浄化を行う時は、水素に比べて50〜90流量％の
濃度にHe、Ar等の不活性気体を混入させ、混合
気体を作つてもよい。つまり水素または水素に不
活性気体、倒えばAr、Heを0.5〜50流量％混入し
た活性化した気体に基板表面を曝すことによりク
リーニング・エツチさせて、表面における不純物
等の異物付着物の除去、さらに局部的に発生して
いる酸化物を除去してもよい。そのため、同様に
して５〜500c.c.／分の流量の水素を５より導入し
た。

反応炉内の圧力は0.001〜760torrであり、マイ
クロ波エネルギに例えば2.45GHzを用いるならば
0.001〜0.1torrである。さらに誘導エネルギを加
えずに単に加熱還元する時は10〜760torrが適し
ていた。清浄化は15〜50分倒えば10〜30分かか
る。その後、還元性雰囲気に基板を放置した。

本発明のクリーニング・エツチ工程は水素によ
り行い、かつ基板表面をまつたく損傷しないた
め、この水素が表面の汚物または酸化物を水酸基
としてガス化してしまう効果および汚物がなくな
つたことにより発生した半導体最表面の不対結合
手をSi−Ｈ等の結合により中和させる効果、さら
に加えてこの活性水素が基板中に流入し基板中の
不対結合手と中和する効果により活性の不対結合
手または再結合中心の消滅に寄与が大であること
はいうまでもない。

本実施例はクリーニング用の水素ガスをプラズ
マ化しなかつた。しかし誘導エネルギにより化学
的に活性化してもよい。しかしその際には、この
活性化水素の基板表面のスパツタ効果を防ぐため
に13.56MHzにおいては0.1〜5torrにて0.5〜50W
とし、弱パワーにしたが界面より20〜30Åの深さ
まで損傷がみられてしまつた。しかし、2.45GHz
においては0.001〜0.1torrにて0.05〜50W、特に
１〜5Wとした結果、イオン化率も13.56MHzが
10^-7であるに対し、10^-2と10⁵倍も大きく、また
パワーが小さいためスパツタ効果の損傷の深さも
０〜５Åと十分少なくできた。またマイクロ波を
用いると、真空度も低いため使用水素の量も10〜
50c.c.／分と本実施例の300分の１でよかつた。

本実施例は珪素であるが、これと同様の事実は
ゲルマニユーム、砒化ガリユーム等においても効
果が著しく観察された。

本実施例は100％水素を用いた。しかし使用中
の水素の爆発等の可能性を防ぐため、アルゴンガ
ス等の不活性気体を第１図７より導入し水素を希
釈してもよい。

本発明はスパツタ・エツチとは本質的に異なつ
ているとともに、CCI₄等のハロゲン化物気体の
如き反応性気体を用いたスパツタ効果を併用する
プラズマ・エツチ法とも本質的に異なり、かかる
反応性気体を用いていないことが他の特徴であ
る。

以上がクリーニング工程である。

次にクリーニング後の工程として実施例１にお
いて説明したようにして基板表面に窒化物被膜を
形成させた。

以下本発明の効果を高めるために行つた実験結
果を示す。

第２図は、基板表面を清浄化した後、6N以上
の純度のアンモニアガスにより500℃にて窒化を
30分行つた際の、クリーニング時の温度を変えた
場合におけるクリーニング時間と窒化された膜圧
との関係を示したグラフである。

図面は、誘導エネルギを与えない場合であり、
実線の曲線２０〜２３はそれぞれ400℃、700℃、
1000℃、1200℃で水素中に基板をさらして清浄化
したものを示している。図面より５〜15Åの膜厚
の窒化膜を作るにはクリーニング時の温度を700
〜1200℃特に900〜1100℃に加熱すればよいこと
が判明した。これは、前述したステイン膜のエツ
チングに関係するものと考えられる。すなわち第
２図に示されたグラフは、エツチングの温度が高
い程、厚さ５〜20Åのステイン膜が除去され、そ
の分その後に行われる窒化によつて形成される窒
化膜の膜厚が薄くなるということを示しているの
である。

この水素を用いるステイン膜のエツチングにお
いて、エツチング時の温度を高くすると、その効
果が高くなる原因は、水素分子が熱エネルギーに
よつて活性化されたためである。よつてこの熱エ
ネルギによる水素分子の活性化をマイクロ波の誘
導エネルギにより行うことによつても、高いエツ
チング効果が得られるわけである。

このようにマイクロ波を用いることにより水素
分子を活性化させエツチング効果を高めること
は、〔従来技術の問題点〕(イ)(ロ)に示した半導体装
置作成の際問題となる温度の問題とスパツタ効果
の問題を解決するものである。

以上のことより、５〜20Åの膜圧の化学的に安
定した膜厚の窒化珪素膜を作るには、本発明の水
素とマイクロ波を用いるクリーニングがきわめて
重要であることがわかる。

このクリーニング後の窒化を500℃ではなく80
℃とすると500℃の時の膜厚に比べて５〜８Å薄
くなり、1100℃でもさらに４〜７Å薄くなるだけ
であつた。しかし、窒化珪素膜を緻密に作るには
800〜1100℃での製造が好ましかつた。

このように加熱のみにより薄膜の窒化珪素膜を
作製しようとした場合、高温状態にしないと安定
な窒化珪素酸を作製することはできなかつた。

しかしスパツタ効果の少ないマイクロ波
（2.45GHz）を0.1〜10Wの弱パワーで加えると、
同様の緻密な界面準位の少ない２〜20Åの膜厚の
窒化膜を200〜600℃で作ることができた。即ち極
薄膜を作るには低周波の誘導エネルギではなく、
スパツタ効果の少ないマイクロ波を第１図の装置
で加えるがまたは逆にまつたく加えない熱窒化を
する方法のみが好ましかつた。

以上の説明から明らかなように、本発明のクリ
ーニング・エツチの構成をとつた結果、極薄膜を
基板上に形成する際に問題となる基板の汚染、基
板上の異物の存在、および基板の洗浄の問題が解
決でき、しかも本発明によつて得られるきわめて
清浄な基板表面上に実施例１で示した方法によつ
て、緻密な界面準位の少ない２〜20Åの膜厚の窒
化膜を200〜600℃で作ることができた。

本発明は２〜20Åの極薄膜厚の窒化珪素膜をピ
ンホールがなくかつ界面準位も少ない特性とする
ためにはきわめて重要なもので、トンネル電流を
利用したMIS型半導体装置、特にMIS型太陽電池
の作製にきわめて重大であつた。

本発明において、このクリーニング・エツチさ
せた表面を大気中に触れさせることなく、その次
の工程として雰囲気を変えるこにより、変えられ
た窒化雰囲気により決められた窒化物被膜をその
膜厚が制御された状態で形成するものである。

〔発明の効果〕

実施例１で示したように、本発明の構成をとる
ことによつて、従来の技術における基板温度
（700〜1200℃）よりも低い温度（200〜600℃）で
基板上に良質で極薄膜厚な窒化物被膜を形成する
ことができた。

また実施例２で示したような構成をとることに
よつて、物理的、電気的に最も敏感な界面を有す
る基板表面に製造工程で不可抗力的に発生する汚
染または異物の存在を基板表面に損傷を与えるこ
となくクリーニング・エツチすることができ、し
かも従来の技術における基板温度（700〜1200℃）
よりも低い温度（200〜600℃）で成膜することが
できるため、ピンホールがなくかつ界面準位も少
ない特性をもつ良質な窒化物被膜を形成すること
ができた。

以下参考のためマイクロ波を用いることの効果
を実験例を用いて補足説明する。

この実験例は半導体表面上に50〜250Åの比較
的厚い膜厚の窒化物被膜を形成しようとしたもの
である。

窒化物被膜の形成された半導体基板および装置
は実施例の同様にした。

被膜の形成のため実施例と同様過酸化水素溶液
（50〜100℃）に浸し、表面に20〜40Åの酸化珪素
および水酸化珪素の化合物（混合物）よりなる被
膜を形成した。その後純粋清浄をし、さらに弗
酸：水素＝１：10〜１：100の希釈バツフア・
HF液にてかかる酸化物を溶去し、同時にステイ
ン膜を同じ表面に形成させた。さらに純粋清浄
し、その後窒素中で乾燥させた。

かかる処理をした十分清浄な基板を用いた。こ
の後、この表面に形成されるステイン膜（５〜50
Å）を除去するため、実施例と同様に水素中にて
600〜1250℃に加熱し還元して除去した。

かかる除去した活性の基板表面を発生させる際
本実施例においては加熱に加えて誘導エネルギ１
を100〜10000W加え、活性化室１５にて水素を活
性化させた。またこの時、この水素にArまたは
Heの如き不活性ガスを導入し、かかる気体を同
時に活性にしてそのスパツタ効果により合わせて
除去効果を高めてもよい。

本実施例においても、この半導体基板とその上
面に形成される被膜との界面における準位を少な
くするため、クリーニング（本実験例ではプラズ
マ・クリーニング）の際、同時に損傷を受けた表
面がアニールされるよう温度即ち珪素においては
800℃以上特に1000〜1200℃がきわめて重要な効
果を有していた。

このプラズマ・クリーニングを行つた後、この
雰囲気中に窒素を10〜40％の濃度に７より導入す
るか、または6NUPの純度のアンモニアを３より
導入した。

この後誘導エネルギとして2.45GHzアイクロ波
を実施例に比べて10〜1000倍の出力に与えて、活
性化室でのイオン化率とそのプラズマ化した窒素
原子の運動エネルギを高め、基板の窒化を熱室化
とスパツタ効果を同時に合わせて用いて厚い窒化
珪素膜の作製をした。またこの運動エネルギを高
めるため、反応炉１４の真空度も0.001〜1torrと
十分減圧した。

第３図は基板の温度を900℃、1000℃、1100℃
とした時の窒化時間と得られた膜厚との関係を示
している。図面において曲線３０は900℃、出力
10wとした時の特性であり、30Å程度までの被膜
しか得られなかつた。加えてプラズマ化している
ため、スパツタ効果により界面の界面準位が３×
10¹¹ケ／cm^-2もし、マイクロエレクトロニクスへ
の応用は必ずしも好都合ではなかつた。

曲線３１は1000℃、300Wでの結果であり、50
Å以上の膜厚を得ることができたため、トンネル
電流を防止する程度の絶縁性を得ることができ
た。ヒータ８による基板１０の加熱温度が1000℃
と高いため、スパツタリングによる損傷を同時に
アーニーリングする効果があり、界面準位は0.5
〜１×10¹¹cm^-2を得ることができ、集積回路のゲ
イト絶縁物への応用が可能であつた。

内線３２は1100℃、出力1KWとしたもので、
アニール効果も十分であり、温度が高いため100
〜300Åの固相−気相反応による窒化珪素膜の作
製のためには初めてのきわめて厚い膜を界面準位
１〜５×10¹⁰cm^-2ときわめて理想的なものとして
作ることができた。

曲線３３は周波数を500KHzとしその出力を
1KWとしたものである。この場合は周波数が約
１／５０００であるため、アンモニア分子のそのイオン
化率もマイクロ波の10^-2より10^-9と1/10⁶になつ
てしまい、形成された膜は電子顕微鏡的にはあら
い。表面は20〜100Åの凹凸がスパツタ効果によ
り存在し、その結果、みかけ上の表面積が大きく
なり、MIS.FETのゲイト絶縁物としての膜質は
実効移動率が曲線３２の1/3〜1/5にまで下がつて
しまつた。

即ち、窒化珪素膜を絶縁層として十分な50〜
250Åの厚さに作り、かつその膜質が界面がミク
ロにみて平坦であつて、界面準位も１×10¹⁰cm以
下であること、またピンホール密度も10ケ／cm²以
下であるようにするには周波数は1GHz以上の周
波数、例えば2.45GHzの如く高い周波数とし、か
つ基板の窒化の際にスパツタ効果を除去するため
に、0.001〜1torrと高真空とし、出力も100W〜
10KWと高出力とすること、また形成された被膜
と基板とのスパツタによる界面準位をなくすた
め、基板の温度を800℃以上、特に1000〜1200℃
とすることはきわめて重要なことであつた。また
この反応性のイオン化した気体を直流電界を被窒
化物とプラズマ雰囲気との間に加え、陽極化成の
効果を併用してさらに厚くさせてもよい。

また磁界によりプラズマをピンチして、さらに
密度を向上させて窒化度を高めてもよい。

また本発明において形成された窒化珪素膜中に
酸化珪素の残存物を存在させてもよい。

反応炉において、活性化室の外壁に１７より水
またはフロンを導入し１８に導出して活性化室の
温度が−30℃〜室温となるように努めた。さらに
ヒータ８により加熱される反応炉１４の炉心管は
多結晶珪素により実施し、その内壁には窒化珪素
が200〜500Åの膜厚で形成されたものまたは窒化
珪素の炉心管を使用した。基板を保持するボート
９も炉心管と同じ材料により作り、ボートのスパ
ツタによる損傷およびそれよりの飛翔物の基板表
面への付着を防いだ。

このようにして活性化した窒素により炉心管ま
たは活性化室の壁面をスパツタし、その壁面の一
部の石英管が形成される被膜中にクラスタ状に混
入することを防いだ。

本実験はその応用としてIG.FET（絶縁ゲイト
型電界効果トランジスタ）やDIS.FET（デイプレ
ツシヨン・レイヤー・コントロール型電界効果ト
ランジスタ）またはMISまたはダブルMIS型の光
電変換装置、太陽電池に対してきわめて効果的で
あつた。

この実験例において、基板は単結晶珪素に限ら
ず、実験例に示したすべての半導体、導体または
絶縁物が適用されることはいうまでもない。

本実験例において、基板は反応性気体の流れに
平行においた。これは形成される被膜の反応源の
前方の、後方基板の各部において均一に被膜を形
成させるためであり、珪素に対し垂直にすると流
れに対し表面は窒化物が肉厚となり、裏面は肉薄
となつて、必ずしも好ましくなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための被膜形成装置
の概要を示したものである。第２図は本発明の水
素クリーニングおよび熱窒化を行つた場合の窒化
珪素膜の膜厚の特性を示す。第３図はマイクロ波
によるプラズマ窒化の膜厚の窒化時間との関係を
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１基板より前方に配置せられた誘導エネルギ供
給部にて１〜10GHzのマイクロ波エネルギにより
化学的に活性化された窒素または窒化物気体と
200〜600℃に加熱された基板とを反応せしめるこ
とにより、基板表面上に基板の窒化物被膜を形成
することを特徴とする被膜形成方法。２特許請求の範囲第１項において、窒化物被膜
の形成される基板表面を反応性気体の流れに平行
に配置せしめたことを特徴とする被膜形成方法。３水素または水素に不活性気体の混入した気体
に基板表面を曝して、１〜10GHzのマイクロ波エ
ネルギにより前記基板上の異物または酸化物を除
去してクリーニング・エツチする工程と、該工程
の後、前記基板を大気に触れさせることなく前記
基板により前方に配置させた１〜10GHzのマイク
ロ波エネルギ供給手段によつて化学的に活性化さ
れた窒素または窒化物気体と前記基板表面を200
〜600℃の温度にて反応せしめることにより、前
記基板表面に窒化物被膜を形成することを特徴と
する被膜形成方法。