JPH0355515B2 - - Google Patents
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- JPH0355515B2 JPH0355515B2 JP57218246A JP21824682A JPH0355515B2 JP H0355515 B2 JPH0355515 B2 JP H0355515B2 JP 57218246 A JP57218246 A JP 57218246A JP 21824682 A JP21824682 A JP 21824682A JP H0355515 B2 JPH0355515 B2 JP H0355515B2
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- water
- hydrogen atom
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Description
本発明は、撥水撥油防汚加工剤に関し、更に詳
しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の特定
ウレタン化合物主剤及び特定ブレンダー共重合体
からなる撥水撥油防汚加工剤に関する。 従来より、カーペツトなどのインテリア製品の
防汚加工に有用な物質として、各種のポリフルオ
ロアルキル基含有ウレタン化合物が提案されてい
る。例えば、米国特許第3398182号明細書、米国
特許第3484281号明細書、特開昭53−112855号公
報、特開昭54−74000号公報などを参照。そして、
特開昭47−7600号公報などにおいては、かかるポ
リフルオロアルキル基含有主剤及び特定の主要転
移温度と溶解度パラメーターを有する水不溶性付
加重合体ブレンダーの併用によりカーペツトを防
汚加工することが提案されている。 本発明者は、ポリフルオロアルキル基（以下
Rf基と略記することがある）含有ウレタン化合
物による防汚加工処理について種々の研究、検討
を重ねた結果、特定のRf基含有ウレタン化合物
にRf基含有アクリレート化合物を併用すること
によりカーペツトなどの処理において乾性汚れに
対する防汚性能を向上させると共に高度の撥水、
撥油性能が賦与できることを見出した。特に、特
定のRf基含有ウレタン化合物を特定の親水基含
有ウレタン化合物の共存下に水性媒体中に分散せ
しめた防汚加工剤に対して良好な結果が得られ
る。 かくして、本発明は一般式Rf 1−X1−A1−
CONH−Y1−NHCO−A2−Ｚで表わされるウレ
タン化合物及び一般式RfROCOCR′＝CH2で表
わされるアクリレート類を構成単位として含む重
合体又は共重合体からなることを特徴とする撥水
撥油防汚加工剤を新規に提供するものである。 本発明の防汚加工剤は、水を主体とする媒体中
に分散された水性分散液形態が特に好適な実施態
様である。そして、かかる水性分散液形態の場合
には、特定の親水基含有ウレタン化合物の共存下
に分散を行うことが望ましい。即ち一般式Rf 2−
X2−A3−CONH−Y2−NHCO−Ｗで表わされる
親水基含有ウレタン化合物の共存下に水を主体
とする媒体中に前記ウレタン化合物が分散せし
められたものである。 而して、ウレタン化合物及びのRf 1及びRf 2
は各々炭素数４〜16個の直鎖状又は分岐状のポリ
フルオロアルキル基であり、通常は末端部がパー
フルオロアルキル基であるものが使用されるが、
末端部に水素原子あるいは塩素原子を含むもの、
あるいはオキシパーフルオロアルキレン含有基な
ども使用可能である。Rf 1及びRf 2の好ましい態様
はパーフルオロアルキル基であり、炭素数６〜12
個のものが特に好ましい。X1及びX2は各々−R1
−，−CON（R2）−Q1−，及び−SO2N（R2）−Q1
−（但し、−R1−はアルキレン基、R2は水素原子
又は低級アルキル基、Q1は二価の有機基を示す）
の１つであり、アルキレン基、特に炭素数１〜20
個のものが好適である。また、A1，A2，及びA3
は、各々−Ｏ−，−Ｓ−，又は−Ｎ（R3）−（但し、
R3は水素原子又は低級アルキル基を示す）の１
つであり、入手容易性の面からは−Ｏ−が好まし
い。次に、Y1及びY2は二価の有機基であり、通
常は炭素数24個以下特に６〜15のものが選定さ
れ、ウレタン分子を剛直化し、防汚性能の耐久性
を向上させるという面から芳香環又は脂肪族環を
少なくとも１個含むものが好ましく採用される。
ウレタン化合物におけるＺは非親水性の一価の
有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ
原子を含むもの、さらには−X1−Rf 1などが例示
可能であるが、撥水、撥油、防汚性能の面からは
炭素数１〜４個の低級アルキル基が好ましく採用
される。ウレタン化合物におけるＷは親水基で
あり、−（CH2CH2O）n−R4（但し、ｍは１〜50の
整数、R4は水素原子又は炭素数１〜４個のアル
キル基を示す）などで代表されるノニオン性基、
−（CH2CH2O）n−SO3M（但し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属、アンモニウム基の１つを示す）、−
（CH2CH2O）n−PO3M、−CH2CH2SO3M、−
CH2CH2COOMなどのアニオン性基、 さらには−CH2CH2 ＮR′R″RＸ （但し、R′，R″，Ｒはアルキル基、アリール
基、ＸはCl，Br，Ｉ，OCOCH3などを示す）な
どのカチオン性基などの種々のものが例示可能で
あるが、他の処理剤との併用性の点からノニオン
性の基、例えば−（CH2CH2O）20−CH3などが好
ましく採用可能である。 本発明において、Rf 1とRf 2、X1とX2、A1と
A3、Y1とY2のそれぞれは必ずしも一致させなく
ても良い。またウレタン化合物及びは、それ
ぞれ混合物であつても良い。例えば、ウレタン化
合物及びとして、それぞれRf 1及びRf 2の炭素
数などの異なる複数のものの混合物を使用するこ
とも可能である。 本発明においては、ウレタン化合物を水を主
体とする媒体中に分散させるに際して、ウレタン
化合物を共存させることが重要である。ウレタ
ン化合物を共存させない場合、即ちウレタン化
合物単独で分散を行なわせた場合あるいはウレ
タン化合物の代りに通常の界面活性物質、例え
ばナトリウム・ラウリルサルフエート、アルキル
フエノール・ポリグリコールエーテル、パーフル
オロオクタン酸アンモニウムなどを使用した場合
には、分散が困難であつたり、撥水性、撥油性、
耐ドライソイル性が低下したりする傾向が認めら
れる。ウレタン化合物／ウレタン化合物の共
存割合（重量比）は特に限定されないが、該比が
過小の場合には分散液の安定性が低下し、過大の
場合には撥水性が低下する傾向が生ずるので、通
常99／１〜25／75好ましくは95／５〜50／50の範
囲から選定され得る。 本発明において、水を主体とする媒体として
は、水単独の場合も含まれるが、水溶性有機溶剤
が共存することがより好ましい態様である。水溶
性有機溶剤の添加により、媒体の界面張力が低下
すると共に、ウレタン化合物の融点の低下及び
溶解性の増大が達成され、分散がより容易とな
る。かかる有機溶剤としては、種々のものが採用
可能であるが、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノフエニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノプロピルエーテル、トリエチレングリコール
モノブチルエーテルなどの水溶性エーテル類、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ドなどの水溶性アミド類が好ましく採用可能であ
る。而して、水溶性有機溶剤の添加量は、ウレタ
ン化合物とウレタン化合物の総量100重量部
に対して通常10〜300重量部、好ましくは20〜150
重量部の範囲から選定され得る。 本発明において、ウレタン化合物は、通常ジ
イソシアナート（CON−Y1−NCO）に含フツ素
化合物Rf 1−X1−A1−Ｈ（例えば、２−パーフル
オロアルキルエタノール）と化合物Ｚ−A2−Ｈ
（例えばメタノール）とを付加反応させることに
よつて製造可能である。ウレタン化合物も同様
にジイソシアナート（OCN−Y2−NCO）に含フ
ツ素化合物Rf 2−X2−A3−Ｈ（例えば２−パーフ
ルオロアルキルエタノール）と化合物Ｗ−Ｈ（例
えばポリオキシエチレングリコールモノメチルエ
ーテル）とを付加反応させることによつて製造可
能である。 本発明において、ウレタン化合物及びの水
を主体とする媒体中への分散は、種々の方法で実
施可能であり、例えばウレタン化合物、と水
性媒体の混合物を加熱下に高速撹拌後、室温まで
冷却する方法、ウレタン化合物の水溶性有機溶
剤溶液をウレタン化合物の水溶液中に撹拌下に
滴下する方法、あるいはウレタン化合物の水溶
性有機溶剤溶液中にウレタン化合物の水溶液を
撹拌下に滴下する方法、ウレタン化合物及び
の水溶性有機溶剤溶液を水の中に撹拌下滴下する
か、あるいは逆に水を滴下する方法などが採用可
能である。 本発明の撥水、撥油防汚加工剤は、前記の如き
ウレタン化合物に一般式RfROCOCR′＝CH2
（但し、式中のRfは４〜16個の炭素原子をもつ直
鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒは
１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状の二
価のアルキレン基、R′は水素原子又はメチル基
を示す）で表わされるアクリレート類を構成単位
として含む重合体又は共重合体がブレンダーとし
て添加混合されている。 本発明において、前記アクリレート類を構成単
位として含む重合体又は共重合体としては、従来
より公知乃至周知のもの等、特に限定されずに
種々のものを挙げることが可能である。例えば、
CF3（CF2）8（CH2）2OCOCH＝CH2、CF3（CF2）7
（CH2）11OCOCH＝CH2、CF3（CF2）8
（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2、CF3
（CF2）4CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）6（CH2）2OCOC（CH5）＝CH2、 CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOCH＝CH2、
CF3（CF2）7SO2N（CH3）（CH2）2OCOC（CH3）＝
CH2、CF3（CF2）7（CH2）3COOCH＝CH2、 の如き炭素数３〜20個、好ましくは４〜16個のパ
ーフルオロアルキル基を含むアクリレート又はメ
タアクリレートで代表される不飽和エステル類の
重合体、或いはかかる不飽和エステル類とフルオ
ロアルキル基を含まない重合し得る化合物の一種
又は二種以上との共重合体などがあげられ得る。
この場合、フルオロアルキル基を含まない重合し
得る化合物としては、エチレン、酢酸ビニル、弗
化ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのアル
キルエステル、メタアクリル酸とそのアルキルエ
ステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ジアセトアクリルアミド、メチロール化ジアセト
ンアクリルアミド又はメタクリルアミド、ビニル
アルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロブレン、グリシジル
アクリレート、無水マレイン酸の如きがある。こ
れらのフルオロアルキル基を含まない重合し得る
化合物を共重合させる事によつて、乾性汚れの防
汚性能以外に高度の撥水撥油性能を賦与できるも
のである。本発明においては、 CF2Cl（CF2）10CH2OCOC（CH3）＝CH2、Ｈ
（CF2）10CH2OCOCH＝CH2の如きフルオロアル
キル基含有の重合し得る化合物の重合体又は共重
合体よりなる撥水撥油剤などもあげ得る。然る
に、撥水撥油剤としては、前記の如きパーフルオ
ロアルキル基を含有する重合体又は共重合体より
成るものの方が好ましい。而して、入手の容易性
その他を考慮するならば、一般式RfROCOCR′＝
CH2（但し、式中のRfは４〜16個の炭素原子をも
つ直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、
Ｒは１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状
の２価のアルキレン基、R′は水素原子又はメチ
ル基を示す）で表わされるパーフルオロアルキル
基含有のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
類を構成単位として含む重合体又は共重合体より
成る撥水撥油剤を採用するのか、広範囲な商業的
利用に対して特に有利であると言える。 本発明方法において採用される撥水撥油剤用の
重合体又は共重合体を得るためには、種々の重合
反応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光
重合など各種の重合方式のいずれをも採用でき
る。例えば、重合せしめようとする化合物を、界
面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌下に重
合させる方法、或いは原料の重合し得る化合物
を、適当な有機溶剤に溶かし、重合開始源（過酸
化物、アゾ化合物の如き重合開始剤或いは電離性
放射線など）の作用により、溶液重合させる方法
などが採用し得る。 ウレタン化合物／特定ブレンダー共重合体の
割合（重量比）は、種々変更可能であるが、通常
は１／100〜100／１、好ましくは１／10〜10／
１、特に１／２〜２／１の範囲から選定され得
る。かかる混合使用により、それぞれ単独使用の
場合よりも耐ドライソイル性が向上する。特定ブ
レンダー共重合体が余りに多量になると、撥水性
が撥油性が損なわれ、また余りに少量では耐ドラ
イソイル性の改善効果が認められなくなる。 而して、特定ブレンダー共重合体を添加混合す
るに当つては、本発明の好適な実施態様において
ウレタン化合物の水性分散液形態が採用される
ので、ブレンダーも水性分散液形態として用いる
のが好ましい。特定ブレンダー共重合体の水性分
散液は、ウレタン化合物の水性分散液と、広範
囲の割合で良好に混合可能であり前記のウレタン
化合物／特定ブレンダー共重合体の割合範囲と
なるように混合され得る。 本発明の撥水撥油防汚加工剤の好適な実施態様
である水性分散液において、固形分（ウレタン化
合物＋ウレタン化合物＋特定ブレンダー共重
合体）濃度は、特に限定されないが、通常は５〜
60重量％、好ましくは15〜50重量％に調製され、
防汚加工に当つては、これを水によつて固形分
0.1〜４重量％程度に稀釈した状態で使用される。
水性分散液形態のものは、有機溶剤型のものに比
して、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くす
ることが可能であるなど利点があり、更に防汚加
工時の作業環境汚染を少なくすることができるな
どの利点も認められる。 本発明の撥水撥油防汚加工剤は、ポリアミド、
ポリエステル、皮革、木などから構成される各種
の物品、例えばカーペツト、応接セツト、カーテ
ン、壁紙、車輌の内装品などのインテリア製品は
勿論のこと、屋外テントなどにも有利に適用可能
である。 本発明の撥水撥油防汚加工剤によるカーペツト
などの防汚加工法としては、特に限定されること
なく、周知乃至公知の各種手段が採用可能であ
り、例えば浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既
知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾操
するなどが例示され得る。また、防汚加工に当つ
ては、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤染料安定剤、
防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを適宜併
用することも可能である。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されないことは勿論である。 尚、以下の実施例及び比較例において、撥水
性、撥油性、及び耐ドライソイル性は、次のよう
にして測定した。即ち、撥水性はイソブロパノー
ル20容量部及び水80容量部よりなる混合溶液を、
試料カーペツトの上、二ケ所に数滴置き、該溶液
が浸み込むまでの時間でもつて表わす。また、撥
油性は下記第１表に示された試験溶液を試料カー
ペツトの上、二ケ所に数滴（径約４mm）置き、30
秒後の浸透状態により判定する（AATCC−
TM118−1966）。
しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の特定
ウレタン化合物主剤及び特定ブレンダー共重合体
からなる撥水撥油防汚加工剤に関する。 従来より、カーペツトなどのインテリア製品の
防汚加工に有用な物質として、各種のポリフルオ
ロアルキル基含有ウレタン化合物が提案されてい
る。例えば、米国特許第3398182号明細書、米国
特許第3484281号明細書、特開昭53−112855号公
報、特開昭54−74000号公報などを参照。そして、
特開昭47−7600号公報などにおいては、かかるポ
リフルオロアルキル基含有主剤及び特定の主要転
移温度と溶解度パラメーターを有する水不溶性付
加重合体ブレンダーの併用によりカーペツトを防
汚加工することが提案されている。 本発明者は、ポリフルオロアルキル基（以下
Rf基と略記することがある）含有ウレタン化合
物による防汚加工処理について種々の研究、検討
を重ねた結果、特定のRf基含有ウレタン化合物
にRf基含有アクリレート化合物を併用すること
によりカーペツトなどの処理において乾性汚れに
対する防汚性能を向上させると共に高度の撥水、
撥油性能が賦与できることを見出した。特に、特
定のRf基含有ウレタン化合物を特定の親水基含
有ウレタン化合物の共存下に水性媒体中に分散せ
しめた防汚加工剤に対して良好な結果が得られ
る。 かくして、本発明は一般式Rf 1−X1−A1−
CONH−Y1−NHCO−A2−Ｚで表わされるウレ
タン化合物及び一般式RfROCOCR′＝CH2で表
わされるアクリレート類を構成単位として含む重
合体又は共重合体からなることを特徴とする撥水
撥油防汚加工剤を新規に提供するものである。 本発明の防汚加工剤は、水を主体とする媒体中
に分散された水性分散液形態が特に好適な実施態
様である。そして、かかる水性分散液形態の場合
には、特定の親水基含有ウレタン化合物の共存下
に分散を行うことが望ましい。即ち一般式Rf 2−
X2−A3−CONH−Y2−NHCO−Ｗで表わされる
親水基含有ウレタン化合物の共存下に水を主体
とする媒体中に前記ウレタン化合物が分散せし
められたものである。 而して、ウレタン化合物及びのRf 1及びRf 2
は各々炭素数４〜16個の直鎖状又は分岐状のポリ
フルオロアルキル基であり、通常は末端部がパー
フルオロアルキル基であるものが使用されるが、
末端部に水素原子あるいは塩素原子を含むもの、
あるいはオキシパーフルオロアルキレン含有基な
ども使用可能である。Rf 1及びRf 2の好ましい態様
はパーフルオロアルキル基であり、炭素数６〜12
個のものが特に好ましい。X1及びX2は各々−R1
−，−CON（R2）−Q1−，及び−SO2N（R2）−Q1
−（但し、−R1−はアルキレン基、R2は水素原子
又は低級アルキル基、Q1は二価の有機基を示す）
の１つであり、アルキレン基、特に炭素数１〜20
個のものが好適である。また、A1，A2，及びA3
は、各々−Ｏ−，−Ｓ−，又は−Ｎ（R3）−（但し、
R3は水素原子又は低級アルキル基を示す）の１
つであり、入手容易性の面からは−Ｏ−が好まし
い。次に、Y1及びY2は二価の有機基であり、通
常は炭素数24個以下特に６〜15のものが選定さ
れ、ウレタン分子を剛直化し、防汚性能の耐久性
を向上させるという面から芳香環又は脂肪族環を
少なくとも１個含むものが好ましく採用される。
ウレタン化合物におけるＺは非親水性の一価の
有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ
原子を含むもの、さらには−X1−Rf 1などが例示
可能であるが、撥水、撥油、防汚性能の面からは
炭素数１〜４個の低級アルキル基が好ましく採用
される。ウレタン化合物におけるＷは親水基で
あり、−（CH2CH2O）n−R4（但し、ｍは１〜50の
整数、R4は水素原子又は炭素数１〜４個のアル
キル基を示す）などで代表されるノニオン性基、
−（CH2CH2O）n−SO3M（但し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属、アンモニウム基の１つを示す）、−
（CH2CH2O）n−PO3M、−CH2CH2SO3M、−
CH2CH2COOMなどのアニオン性基、 さらには−CH2CH2 ＮR′R″RＸ （但し、R′，R″，Ｒはアルキル基、アリール
基、ＸはCl，Br，Ｉ，OCOCH3などを示す）な
どのカチオン性基などの種々のものが例示可能で
あるが、他の処理剤との併用性の点からノニオン
性の基、例えば−（CH2CH2O）20−CH3などが好
ましく採用可能である。 本発明において、Rf 1とRf 2、X1とX2、A1と
A3、Y1とY2のそれぞれは必ずしも一致させなく
ても良い。またウレタン化合物及びは、それ
ぞれ混合物であつても良い。例えば、ウレタン化
合物及びとして、それぞれRf 1及びRf 2の炭素
数などの異なる複数のものの混合物を使用するこ
とも可能である。 本発明においては、ウレタン化合物を水を主
体とする媒体中に分散させるに際して、ウレタン
化合物を共存させることが重要である。ウレタ
ン化合物を共存させない場合、即ちウレタン化
合物単独で分散を行なわせた場合あるいはウレ
タン化合物の代りに通常の界面活性物質、例え
ばナトリウム・ラウリルサルフエート、アルキル
フエノール・ポリグリコールエーテル、パーフル
オロオクタン酸アンモニウムなどを使用した場合
には、分散が困難であつたり、撥水性、撥油性、
耐ドライソイル性が低下したりする傾向が認めら
れる。ウレタン化合物／ウレタン化合物の共
存割合（重量比）は特に限定されないが、該比が
過小の場合には分散液の安定性が低下し、過大の
場合には撥水性が低下する傾向が生ずるので、通
常99／１〜25／75好ましくは95／５〜50／50の範
囲から選定され得る。 本発明において、水を主体とする媒体として
は、水単独の場合も含まれるが、水溶性有機溶剤
が共存することがより好ましい態様である。水溶
性有機溶剤の添加により、媒体の界面張力が低下
すると共に、ウレタン化合物の融点の低下及び
溶解性の増大が達成され、分散がより容易とな
る。かかる有機溶剤としては、種々のものが採用
可能であるが、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノフエニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノプロピルエーテル、トリエチレングリコール
モノブチルエーテルなどの水溶性エーテル類、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ドなどの水溶性アミド類が好ましく採用可能であ
る。而して、水溶性有機溶剤の添加量は、ウレタ
ン化合物とウレタン化合物の総量100重量部
に対して通常10〜300重量部、好ましくは20〜150
重量部の範囲から選定され得る。 本発明において、ウレタン化合物は、通常ジ
イソシアナート（CON−Y1−NCO）に含フツ素
化合物Rf 1−X1−A1−Ｈ（例えば、２−パーフル
オロアルキルエタノール）と化合物Ｚ−A2−Ｈ
（例えばメタノール）とを付加反応させることに
よつて製造可能である。ウレタン化合物も同様
にジイソシアナート（OCN−Y2−NCO）に含フ
ツ素化合物Rf 2−X2−A3−Ｈ（例えば２−パーフ
ルオロアルキルエタノール）と化合物Ｗ−Ｈ（例
えばポリオキシエチレングリコールモノメチルエ
ーテル）とを付加反応させることによつて製造可
能である。 本発明において、ウレタン化合物及びの水
を主体とする媒体中への分散は、種々の方法で実
施可能であり、例えばウレタン化合物、と水
性媒体の混合物を加熱下に高速撹拌後、室温まで
冷却する方法、ウレタン化合物の水溶性有機溶
剤溶液をウレタン化合物の水溶液中に撹拌下に
滴下する方法、あるいはウレタン化合物の水溶
性有機溶剤溶液中にウレタン化合物の水溶液を
撹拌下に滴下する方法、ウレタン化合物及び
の水溶性有機溶剤溶液を水の中に撹拌下滴下する
か、あるいは逆に水を滴下する方法などが採用可
能である。 本発明の撥水、撥油防汚加工剤は、前記の如き
ウレタン化合物に一般式RfROCOCR′＝CH2
（但し、式中のRfは４〜16個の炭素原子をもつ直
鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒは
１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状の二
価のアルキレン基、R′は水素原子又はメチル基
を示す）で表わされるアクリレート類を構成単位
として含む重合体又は共重合体がブレンダーとし
て添加混合されている。 本発明において、前記アクリレート類を構成単
位として含む重合体又は共重合体としては、従来
より公知乃至周知のもの等、特に限定されずに
種々のものを挙げることが可能である。例えば、
CF3（CF2）8（CH2）2OCOCH＝CH2、CF3（CF2）7
（CH2）11OCOCH＝CH2、CF3（CF2）8
（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2、CF3
（CF2）4CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）6（CH2）2OCOC（CH5）＝CH2、 CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOCH＝CH2、
CF3（CF2）7SO2N（CH3）（CH2）2OCOC（CH3）＝
CH2、CF3（CF2）7（CH2）3COOCH＝CH2、 の如き炭素数３〜20個、好ましくは４〜16個のパ
ーフルオロアルキル基を含むアクリレート又はメ
タアクリレートで代表される不飽和エステル類の
重合体、或いはかかる不飽和エステル類とフルオ
ロアルキル基を含まない重合し得る化合物の一種
又は二種以上との共重合体などがあげられ得る。
この場合、フルオロアルキル基を含まない重合し
得る化合物としては、エチレン、酢酸ビニル、弗
化ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのアル
キルエステル、メタアクリル酸とそのアルキルエ
ステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ジアセトアクリルアミド、メチロール化ジアセト
ンアクリルアミド又はメタクリルアミド、ビニル
アルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロブレン、グリシジル
アクリレート、無水マレイン酸の如きがある。こ
れらのフルオロアルキル基を含まない重合し得る
化合物を共重合させる事によつて、乾性汚れの防
汚性能以外に高度の撥水撥油性能を賦与できるも
のである。本発明においては、 CF2Cl（CF2）10CH2OCOC（CH3）＝CH2、Ｈ
（CF2）10CH2OCOCH＝CH2の如きフルオロアル
キル基含有の重合し得る化合物の重合体又は共重
合体よりなる撥水撥油剤などもあげ得る。然る
に、撥水撥油剤としては、前記の如きパーフルオ
ロアルキル基を含有する重合体又は共重合体より
成るものの方が好ましい。而して、入手の容易性
その他を考慮するならば、一般式RfROCOCR′＝
CH2（但し、式中のRfは４〜16個の炭素原子をも
つ直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、
Ｒは１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状
の２価のアルキレン基、R′は水素原子又はメチ
ル基を示す）で表わされるパーフルオロアルキル
基含有のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
類を構成単位として含む重合体又は共重合体より
成る撥水撥油剤を採用するのか、広範囲な商業的
利用に対して特に有利であると言える。 本発明方法において採用される撥水撥油剤用の
重合体又は共重合体を得るためには、種々の重合
反応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光
重合など各種の重合方式のいずれをも採用でき
る。例えば、重合せしめようとする化合物を、界
面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌下に重
合させる方法、或いは原料の重合し得る化合物
を、適当な有機溶剤に溶かし、重合開始源（過酸
化物、アゾ化合物の如き重合開始剤或いは電離性
放射線など）の作用により、溶液重合させる方法
などが採用し得る。 ウレタン化合物／特定ブレンダー共重合体の
割合（重量比）は、種々変更可能であるが、通常
は１／100〜100／１、好ましくは１／10〜10／
１、特に１／２〜２／１の範囲から選定され得
る。かかる混合使用により、それぞれ単独使用の
場合よりも耐ドライソイル性が向上する。特定ブ
レンダー共重合体が余りに多量になると、撥水性
が撥油性が損なわれ、また余りに少量では耐ドラ
イソイル性の改善効果が認められなくなる。 而して、特定ブレンダー共重合体を添加混合す
るに当つては、本発明の好適な実施態様において
ウレタン化合物の水性分散液形態が採用される
ので、ブレンダーも水性分散液形態として用いる
のが好ましい。特定ブレンダー共重合体の水性分
散液は、ウレタン化合物の水性分散液と、広範
囲の割合で良好に混合可能であり前記のウレタン
化合物／特定ブレンダー共重合体の割合範囲と
なるように混合され得る。 本発明の撥水撥油防汚加工剤の好適な実施態様
である水性分散液において、固形分（ウレタン化
合物＋ウレタン化合物＋特定ブレンダー共重
合体）濃度は、特に限定されないが、通常は５〜
60重量％、好ましくは15〜50重量％に調製され、
防汚加工に当つては、これを水によつて固形分
0.1〜４重量％程度に稀釈した状態で使用される。
水性分散液形態のものは、有機溶剤型のものに比
して、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くす
ることが可能であるなど利点があり、更に防汚加
工時の作業環境汚染を少なくすることができるな
どの利点も認められる。 本発明の撥水撥油防汚加工剤は、ポリアミド、
ポリエステル、皮革、木などから構成される各種
の物品、例えばカーペツト、応接セツト、カーテ
ン、壁紙、車輌の内装品などのインテリア製品は
勿論のこと、屋外テントなどにも有利に適用可能
である。 本発明の撥水撥油防汚加工剤によるカーペツト
などの防汚加工法としては、特に限定されること
なく、周知乃至公知の各種手段が採用可能であ
り、例えば浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既
知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾操
するなどが例示され得る。また、防汚加工に当つ
ては、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤染料安定剤、
防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを適宜併
用することも可能である。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されないことは勿論である。 尚、以下の実施例及び比較例において、撥水
性、撥油性、及び耐ドライソイル性は、次のよう
にして測定した。即ち、撥水性はイソブロパノー
ル20容量部及び水80容量部よりなる混合溶液を、
試料カーペツトの上、二ケ所に数滴置き、該溶液
が浸み込むまでの時間でもつて表わす。また、撥
油性は下記第１表に示された試験溶液を試料カー
ペツトの上、二ケ所に数滴（径約４mm）置き、30
秒後の浸透状態により判定する（AATCC−
TM118−1966）。
【表】
耐ドライソイル性は、試料カーペツトを５×７
cmに切断し、下記第２表に示した乾燥汚れ（試料
に対して２倍重量）と共に容器に入れ、３分間激
しく混合撹拌して汚染する。汚染後、電気掃除器
で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚染度
を求め評価する。汚染度は次式により算出する。 汚染度（％）＝〔（Rp−Rp）÷Rp〕×100 Rp：未汚染試料の反射率 Rp：汚染試料の反射率
cmに切断し、下記第２表に示した乾燥汚れ（試料
に対して２倍重量）と共に容器に入れ、３分間激
しく混合撹拌して汚染する。汚染後、電気掃除器
で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚染度
を求め評価する。汚染度は次式により算出する。 汚染度（％）＝〔（Rp−Rp）÷Rp〕×100 Rp：未汚染試料の反射率 Rp：汚染試料の反射率
【表】
実施例１〜３及び比較例１〜３
の72.0ｇ（0.1モル）
の14.4ｇ（0.009モル）、脱イオン水の80ｇ、及び
エチレングリコールモノメチルエーテル20ｇを、
温度計、冷却管及び真空スターラーを装置した内
容積300mlの三ツ口フラスコに仕込み、温度を約
100℃に上げる。30分間高剪断撹拌した後、室温
まで冷却して分散液を得た。 CH2＝CHCOO（CH2）3（CF2）7CF3 150ｇ、脱酸
素した純水600ｇ、アセトン100ｇ、ｎ−ヘキサデ
シルメルカプタン２ｇ、アゾビスイソブチルアミ
ジン２塩酸塩４ｇ、C17H33COO
（CH2CH2O）14H1.0ｇを熱電対式温度計、電磁式
撹拌機を装着したSUS−27製の耐圧容器（内容
積２）中に入れ、窒素気流下に撹拌する事によ
つて充分乳化分散させる。更に、約１時間窒素吹
込みによる洗浄を行なつた後、純度99.9％の塩化
ビニル50ｇを加え、ゆつくりかきまぜながら50℃
で７時間重合することにより安定な乳化ラテツク
ス溶液を得た。得られた安定乳化ラテツクスは
共重合体固体21.3％を含有していた。共重合体の
元素分析値はF46.8％であり、反応原料からの計
算値はF46.5％である。尚、この共重合体のベン
ゾトリフルオライド中での30℃、0.50ｇ／100ml
溶液の固有粘度は0.58であつた。 ／を下記第３表に示す割合で混合し、固形
分が0.5重量％になるように脱イオン水で稀釈調
整した。この稀釈液をナイロンル−ブタフテツト
カーペツトに均一にスプレーし（ウエツトピツク
アツプ50％）、130℃で20分間乾燥した。かくして
得られる処理カーペツトの撥水性、撥油性、及び
耐ドライソイル性を測定した。また、又はの
みを用いて、固形分0.5重量％に稀釈調整した液
により処理したカーペツト（比較例２〜３）及び
未処理カーペツト（比較例１）についても、同様
の測定を行なつた。これらの測定結果を下記第３
表にまとめて示す。
エチレングリコールモノメチルエーテル20ｇを、
温度計、冷却管及び真空スターラーを装置した内
容積300mlの三ツ口フラスコに仕込み、温度を約
100℃に上げる。30分間高剪断撹拌した後、室温
まで冷却して分散液を得た。 CH2＝CHCOO（CH2）3（CF2）7CF3 150ｇ、脱酸
素した純水600ｇ、アセトン100ｇ、ｎ−ヘキサデ
シルメルカプタン２ｇ、アゾビスイソブチルアミ
ジン２塩酸塩４ｇ、C17H33COO
（CH2CH2O）14H1.0ｇを熱電対式温度計、電磁式
撹拌機を装着したSUS−27製の耐圧容器（内容
積２）中に入れ、窒素気流下に撹拌する事によ
つて充分乳化分散させる。更に、約１時間窒素吹
込みによる洗浄を行なつた後、純度99.9％の塩化
ビニル50ｇを加え、ゆつくりかきまぜながら50℃
で７時間重合することにより安定な乳化ラテツク
ス溶液を得た。得られた安定乳化ラテツクスは
共重合体固体21.3％を含有していた。共重合体の
元素分析値はF46.8％であり、反応原料からの計
算値はF46.5％である。尚、この共重合体のベン
ゾトリフルオライド中での30℃、0.50ｇ／100ml
溶液の固有粘度は0.58であつた。 ／を下記第３表に示す割合で混合し、固形
分が0.5重量％になるように脱イオン水で稀釈調
整した。この稀釈液をナイロンル−ブタフテツト
カーペツトに均一にスプレーし（ウエツトピツク
アツプ50％）、130℃で20分間乾燥した。かくして
得られる処理カーペツトの撥水性、撥油性、及び
耐ドライソイル性を測定した。また、又はの
みを用いて、固形分0.5重量％に稀釈調整した液
により処理したカーペツト（比較例２〜３）及び
未処理カーペツト（比較例１）についても、同様
の測定を行なつた。これらの測定結果を下記第３
表にまとめて示す。
【表】
実施例 ４
撹拌機を装置したガラス製オートクレーブ（内
容積１）中にCH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2Co
F2o+1（ｎ＝６〜12、平均９）140ｇ、、塩化ビニリ
デン56ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド４ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン2.5ｇ、脱酸素した純
水400ｇ、アセトン100ｇ、CoH2o+1 NH
（CH3）2・CH3COO （ｎ＝８〜16、平均13）６
ｇ、C13H37 NH2・CH3COO ６ｇ、アゾビス
スイソブチルアミジン−２塩酸塩３ｇを入れ、窒
素気流下に撹拌する事によつて充分乳化分散させ
る。次に反応容器の温度を徐々に上げていき、撹
拌下に60℃で15時間共重合反応させ乳化分散液
を得た。得られたラテツクスは固形分濃度26.5％
であつた。このラテツクスからポリマーを分離
し、ベンゾトリフルオライドに溶解させた時の30
℃における〔η〕は0.070であつた。 ／を１／１（重量比）の割合で混合し、実
施例１と同様に稀釈及び処理を行なつた。得られ
た処理カーペツトの撥水性は３分以上、撥油性は
６、耐ドライソイル性は６であつた。 実施例 ５ 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内
容積１）中にCH2＝CHCOOCH2CH2CoF2o+1
（ｎ＝６〜12、平均９）112ｇ、ステアリルメタク
リアレート44ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド
４ｇ、脱酸素した純水280ｇ、アセトン120ｇ、ア
ゾビスイソブチルアミジン−２塩酸塩3.2ｇ、
容積１）中にCH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2Co
F2o+1（ｎ＝６〜12、平均９）140ｇ、、塩化ビニリ
デン56ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド４ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン2.5ｇ、脱酸素した純
水400ｇ、アセトン100ｇ、CoH2o+1 NH
（CH3）2・CH3COO （ｎ＝８〜16、平均13）６
ｇ、C13H37 NH2・CH3COO ６ｇ、アゾビス
スイソブチルアミジン−２塩酸塩３ｇを入れ、窒
素気流下に撹拌する事によつて充分乳化分散させ
る。次に反応容器の温度を徐々に上げていき、撹
拌下に60℃で15時間共重合反応させ乳化分散液
を得た。得られたラテツクスは固形分濃度26.5％
であつた。このラテツクスからポリマーを分離
し、ベンゾトリフルオライドに溶解させた時の30
℃における〔η〕は0.070であつた。 ／を１／１（重量比）の割合で混合し、実
施例１と同様に稀釈及び処理を行なつた。得られ
た処理カーペツトの撥水性は３分以上、撥油性は
６、耐ドライソイル性は６であつた。 実施例 ５ 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内
容積１）中にCH2＝CHCOOCH2CH2CoF2o+1
（ｎ＝６〜12、平均９）112ｇ、ステアリルメタク
リアレート44ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド
４ｇ、脱酸素した純水280ｇ、アセトン120ｇ、ア
ゾビスイソブチルアミジン−２塩酸塩3.2ｇ、
【式】16ｇ、
CoH2o+1
NH（CH3）2・CH3COO
（ｎ＝８〜
16、平均13）２ｇを入れ、窒素気流下に撹拌する
事によつて充分乳化分散させる。次に塩化ビニル
40ｇを圧入充填し、反応容器の温度を徐々に上げ
ていき、撹拌下に50℃で20時間共重合反応せしめ
た乳化分散液を得た。得られたラテツクスは固
形分濃度34.5％であつた。 ／を１／１（重量比）の割合で混合し、実
施例１と同様に稀釈及び処理を行なつた。得られ
た処理カーペツトの撥水性は３分以上、撥油性は
６、耐ドライソイル性は５であつた。 実施例 ６ の72.0ｇ（0.1モル） （但し、Rf *はCxF2x+1でありｘが６〜12の混合
物であり、ｘの平均値は9.0である）と の14.4ｇ（0.009モル）、脱イオン水の80.0ｇ、及
びエチレングリコールモノメチルエーテルの20.0
ｇを温度計、冷却管及び真空スターラーを装置し
た内容積300mlの三口フラスコに仕込み、温度を
約100℃に上げる。30分間高剪断攪拌した後室温
まで冷却して分散液を得た。分散液と乳化ラ
テツクス溶液を１／１（重量比）の割合で混合
しサンプルとした。実施例１と同様に希釈及び処
理を行なつた。得られた処理カーペツトの撥水性
は３分以上、撥油性は６、耐ドライソイル性は７
であつた。 実施例 ７ 実施例６の の代わりに の85.5ｇ（0.1モル）を の代わりに の15.4ｇ（0.009モル）を用いる他は実施例４と
同様に操作し分散液を得た。分散液と乳化ラ
テツクスを１／１（重量比）の割合で混合しサ
ンプルとした。実施例１と同様に希釈及び処理を
行なつた。得られた処理カーペツトの撥水性は３
分以上、撥油性は６、耐ドライソイル性は６であ
つた。 実施例 ８ 実施例６の の代わりに の73.2ｇ（0.1モル）を の代わりに 13.9ｇ（0.009モル）を用いる他は実施例４と同
様に操作し分散液を得た。分散液と乳化ラテ
ツクス溶液を１／１（重量比）の割合で混合し
サンプルとした。実施例１と同様に希釈及び処理
を行なつた。得られた処理カーペツトの撥水性は
３分以上、撥油性は６、耐ドライソイル性は６で
あつた。 実施例 ９ 25.0ｇ（0.35モル）と の75.0ｇ（0.05モル）、脱イオ水の80.0ｇ、及びエ
チレングリコールモノメチルエーテルの20.0ｇを
温度計、冷却管及び真空スターラーを装置した内
容積300mlの三口フラスコに仕込み、温度を約100
℃に上げる。30分間高剪断攪拌した後室温まで冷
却して分散液を得た。分散液と乳化ラテツク
ス溶液を１／１（重量比）の割合で混合しサン
プルとした。実施例１と同様に希釈及び処理を行
なつた。得られた処理カーペツトの撥水性は３分
以上、撥油性は５、耐ドライソイル性は５であつ
た。
16、平均13）２ｇを入れ、窒素気流下に撹拌する
事によつて充分乳化分散させる。次に塩化ビニル
40ｇを圧入充填し、反応容器の温度を徐々に上げ
ていき、撹拌下に50℃で20時間共重合反応せしめ
た乳化分散液を得た。得られたラテツクスは固
形分濃度34.5％であつた。 ／を１／１（重量比）の割合で混合し、実
施例１と同様に稀釈及び処理を行なつた。得られ
た処理カーペツトの撥水性は３分以上、撥油性は
６、耐ドライソイル性は５であつた。 実施例 ６ の72.0ｇ（0.1モル） （但し、Rf *はCxF2x+1でありｘが６〜12の混合
物であり、ｘの平均値は9.0である）と の14.4ｇ（0.009モル）、脱イオン水の80.0ｇ、及
びエチレングリコールモノメチルエーテルの20.0
ｇを温度計、冷却管及び真空スターラーを装置し
た内容積300mlの三口フラスコに仕込み、温度を
約100℃に上げる。30分間高剪断攪拌した後室温
まで冷却して分散液を得た。分散液と乳化ラ
テツクス溶液を１／１（重量比）の割合で混合
しサンプルとした。実施例１と同様に希釈及び処
理を行なつた。得られた処理カーペツトの撥水性
は３分以上、撥油性は６、耐ドライソイル性は７
であつた。 実施例 ７ 実施例６の の代わりに の85.5ｇ（0.1モル）を の代わりに の15.4ｇ（0.009モル）を用いる他は実施例４と
同様に操作し分散液を得た。分散液と乳化ラ
テツクスを１／１（重量比）の割合で混合しサ
ンプルとした。実施例１と同様に希釈及び処理を
行なつた。得られた処理カーペツトの撥水性は３
分以上、撥油性は６、耐ドライソイル性は６であ
つた。 実施例 ８ 実施例６の の代わりに の73.2ｇ（0.1モル）を の代わりに 13.9ｇ（0.009モル）を用いる他は実施例４と同
様に操作し分散液を得た。分散液と乳化ラテ
ツクス溶液を１／１（重量比）の割合で混合し
サンプルとした。実施例１と同様に希釈及び処理
を行なつた。得られた処理カーペツトの撥水性は
３分以上、撥油性は６、耐ドライソイル性は６で
あつた。 実施例 ９ 25.0ｇ（0.35モル）と の75.0ｇ（0.05モル）、脱イオ水の80.0ｇ、及びエ
チレングリコールモノメチルエーテルの20.0ｇを
温度計、冷却管及び真空スターラーを装置した内
容積300mlの三口フラスコに仕込み、温度を約100
℃に上げる。30分間高剪断攪拌した後室温まで冷
却して分散液を得た。分散液と乳化ラテツク
ス溶液を１／１（重量比）の割合で混合しサン
プルとした。実施例１と同様に希釈及び処理を行
なつた。得られた処理カーペツトの撥水性は３分
以上、撥油性は５、耐ドライソイル性は５であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Rf1−X1−A1−CONH−Y1−NHCO
−A2−Ｚ（但し、Rf1は炭素数４〜16個のポリフ
ルオロアルキル基であり、X1は−R1−，−CON
（R2）−Q1−，又は−SO2N（R2）−Q1−の１つで
あり、R1はアルキレン基、R2は水素原子又は低
級アルキル基、Q1はアルキレン基であり、A1及
びA2は各々−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（R2）−の１
つであり、R2は水素原子又は低級アルキル基で
あり、Y1は芳香族又は脂環族ジイソシアナート
からイソシアナートを除いた残基であり、Ｚはア
ルキル基、アリール基又は−X1−Rf1である）で
表わされるウレタン化合物、一般式Rf2−X2−
A3−CONH−Y2−NHCO−Ｗ（但し、Rf2は炭素
数４〜16個のポリフルオロアルキル基であり、
X2は−R1−，−CON（R2）−Q1−，又は−SO2N
（R2）−Q1−の１つであり、R1はアルキレン基、
R2は水素原子又は低級アルキル基、Q1はアルキ
レン基であり、A3は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ
（R3）−の１つであり、R3は水素原子又は低級ア
ルキル基であり、Y2は芳香族又は脂環族ジイソ
シアナートからイソシアナートを除いた残基であ
り、Ｗは親水基である）で表わされる親水基含有
ウレタン化合物及び一般式RfROCOCR′＝CH2
（但し、式中のRfは４〜16個の炭素原子をもつ直
鎖状又は分岐状のパ−フルオロアルキル基、Ｒは
１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状の二
価のアルキレン基、R′は水素原子又はメチル基
を示す）で表されるアクリレート類を構成単位と
して含む重合体又は共重合体からなることを特徴
とする撥水撥油剤防汚加工剤。 ２ ウレタン化合物及びウレタン化合物が水
と主体とする媒体中に分散せしめられた水性分散
液形態として採用される特許請求の範囲第１項記
載の加工剤。 ３ ウレタン化合物／ウレタン化合物の割合
（重量比）が99／１〜25／75である特許請求の範
囲第２項記載の加工剤。 ４ ウレタン化合物／アクリレート重合体又は
共重合体の割合（重合比）が１／100〜100／１で
ある特許請求の範囲第１項記載の加工剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21824682A JPS59109574A (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | 防汚加工剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21824682A JPS59109574A (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | 防汚加工剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59109574A JPS59109574A (ja) | 1984-06-25 |
| JPH0355515B2 true JPH0355515B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=16716876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21824682A Granted JPS59109574A (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | 防汚加工剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59109574A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674411B2 (ja) * | 1985-09-17 | 1994-09-21 | 旭硝子株式会社 | 高性能撥水撥油剤 |
| JP3377875B2 (ja) * | 1995-01-13 | 2003-02-17 | ユニマテック株式会社 | フッ素ゴム組成物 |
| JP3423660B2 (ja) | 2000-02-25 | 2003-07-07 | 川崎重工業株式会社 | 車軸ジョイント部の保護構造、及びこれを備える不整地走行車両 |
| US7160480B2 (en) | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
| US7754092B2 (en) | 2007-10-31 | 2010-07-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soil resist additive |
| EP4400554A4 (en) * | 2022-11-09 | 2025-02-19 | Daikin Industries, Ltd. | Repellent agent |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56131687A (en) * | 1980-03-18 | 1981-10-15 | Asahi Glass Co Ltd | Water-repellent, oil-repellent and stainproofing finishing agent |
-
1982
- 1982-12-15 JP JP21824682A patent/JPS59109574A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59109574A (ja) | 1984-06-25 |
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