JPH0355545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特殊の性能を有する高分子有機化合
物とその中に分散させた塗料用アルミニウムペー
ストから成る塗膜が、アルミニウムの溶融点（約
660℃）以上に急速に加熱される時に示す従来未
知の性質を利用して銅及び銅合金の表面にアルミ
ニウム−銅系合金を形成させる新規な方法によ
り、その表面を改質強化した新規な銅合金系工業
用材料を提供しようとするものである。

［従来の技術］ ある基体金属の表面に合金層を形成せしめるに
は主として、その金属の表面に、（）他種金属
の溶融液を接触させる、（）他種金属を圧着若
しくはメツキしたものを加熱して基体金属の表面
に他種金属を拡散させる、（）密閉器内で、他
種金属の蒸気若しくはイオンを基体金属表面に定
着拡散させる方法の中のどれか一つに拠つてい
る。

アルミニウムの場合は、金属それ自体が極めて
酸化され易くその表面が常に酸化被膜で覆われて
いるために、その圧着が不完全になること、又ア
ルミニウムが電気的に著しく卑であることから水
溶液中では電気メツキが出来ず、非水溶液又は低
融点溶融塩からのメツキは出来るが未だ工業的の
応用に至つていないことから（）法は実用され
ず、主として溶融アルミニウム液槽中への基体金
属の浸漬による（）法及び（）法、若しくは
溶射法によつて吹付けたアルミニウム層を800℃
以上に加熱してその下層を溶融拡散させる方法が
実行されている。

しかし、これらはすべて大規模で高価な設備、
高額の運転経費、更に複雑精密な作業管理を必要
とし、決して企業の規模に応じて簡易に行なえる
手段とは言い得ない。

他方、銅−アルミニウム合金は、いわゆるアル
ミニウム青銅として独特の優れた性能を持つてい
るが、これに第三成分を加えたものは、更に優秀
な性質を示し、広い用途がある。しかし、この種
の合金は、しばしば加工上、若しくは鋳造上の困
難を伴いその改良は金属材料製造業界の苦心の一
つになつている。若し、他の必要成分の加わつた
銅系金属の表面に、アルミニウム成分の加わつた
目的組織の合金層が簡易な手段によつて得られれ
ば、その工業的効果は極めて大きいが上述の技術
的理由からその実行が困難になつている。

［本発明が解決しようとする問題点］ 発明者らはこの従来簡易の実行不可能であつた
銅及び銅系合金の表面にアルミニウム成分を添加
拡散されるためには、 (1) アルミニウムを可及的に新鮮な状態で銅又は
銅合金の表面に近接密着させること、 (2) そのアルミニウムを還元性雰囲気中で溶融す
ること、 (3) 銅若しくは銅合金の表面にある酸化物被膜を
除去し、銅又は銅合金面に対するアルミニウム
溶融液の濡れを良くすること、 (4) 更に、アルミニウム及び銅は、特に高温に於
いて極めて酸化され易いから(2)と(3)は同時に実
行される必要があること、 以上の４点を解決しなければならないと想定し
た。

［問題点を解決するための手段］ 発明者らは上記の一見極めて実現困難と思われ
る４点を次の事実の発見と確認によつて解決し
た。

すなわち本発明者の一人は、新規な構想に基づ
く耐熱性塗料の研究中、特定の化学構造を有する
造膜性有機高分子化合物の有機溶剤液若しくはそ
の水性エマルジヨンに塗料用アルミニウムペース
トを加えた原液を、磨き銅板上に塗布し、室温に
於いて自然乾燥後、これを電気炉中で700〜800℃
に加熱したところ、塗膜中の樹脂成分な完全に揮
散消失し、後に残つたアルミニウム−銅合金層は
金属研磨剤で研磨すれば平滑なアルミニウム−銅
合金輝面が得られるという全く予想し得なかつた
新事実を確認した。

本発明者はこの新事実を次のように理解した：
即ち、現在市販されている塗料用アルミニウムペ
ーストは、業界では周知のように、金属アルミニ
ウム粉末若しくは箔をステアリン酸及びミネラル
スピリツト（沸点140〜180℃の石油成分）と共に
ボールミルあるいはスタンプミル中で摩砕して製
造させる。アルミニウムは元来、非常に酸化され
やすく、従つてミル中での摩砕によつて生成した
新鮮な金属面は直ちに完全に酸化被膜で覆われる
筈であるが、この場合生成と同時に、共存するス
テアリン酸及びミネラルスピリツトに包まれ、新
鮮なまま市販ペースト中に保存されている。この
ことは市販塗料用アルミニウムペーストをステア
リン酸及びミネラルスピリツトを溶解する親水性
有機溶剤で処理し、直ちに水中に投入すれば、発
熱しつつ水と反応して水素ガスが発生することか
らも明らかである。次に樹脂液中にペーストとし
て配合された新鮮なアルミニウム粒子の表面は乾
燥塗膜中でも樹脂層に包まれて保護されている
が、配合された樹脂の熱分解点以上の加熱によつ
て樹脂層が熱分解される瞬間に初めて外界に露出
する。しかし、その時は周囲に充満している還元
性の樹脂分解ガスのために直ぐには酸化されず、
研磨されたまま同じく新鮮に保たれていた基体金
属面に直接に接触し、合金を形成して固定したも
のと推定した。

この際最も必要な条件は両金属面間に異物の存
在しないことで、このことは、加熱後に未分解固
形分の残留するポリ塩化ビニルその他の樹脂を用
いた場合には、このアルミニウム−銅合金が均一
に形成されなかつたことからも明らかになつた。

発明者の属する塗料業界に於いては、上記の塗
料用アルミニウムペーストは長年に亙る研究によ
つて改良され、その優秀な隠蔽力により、特に金
属面の銀色塗装用塗料中に多用されている。しか
し、この、いわゆる「銀ペン」を剥がすにはトー
チランプによる加熱が定法とされていることから
も判るように、塗料用アルミニウムペーストと高
温加熱時に於ける上記特性は従来全く認められて
いなかつた。

ただし、この塗料用アルミニウムペースト中の
アルミニウムが、700〜800℃で基体金属面と均一
な合金層を形成するためには、それと共存する有
機高分子化合物の選択が極めて重要であつた。そ
の最重要点は、それらが熱分解時に実質的に完全
に消失することであり、発明者らは多数の造膜性
有機高分子化合物を、特にその窒素気流中に於け
る熱分析曲線（TGA曲線）を用いて解析し、各
化合物がその分解温度域に於いて95％以上分解消
失するものを選別した。その結果、本発明の目的
に適合するものとして選出したものは次の有機高
分子化合物である： (a) アクリル酸のメチル−、エチル−、イソプロ
ピル−、ｎ−ブチル−、２−エチルヘキシル
−、２−ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロ
ピル−エステル、メタアクリル酸のメチル−、
エチル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｎ
−ヘキシル−、ラウリル−２−ヒドロキシエチ
ル−、ヒドロキシプロピル−エステルのような
アクリル酸及びメタアクリル酸のエステル類の
中から選ばれた１種の化合物の重合物、若しく
は２種又はそれ以上の化合物の共重合物（350
〜450℃）と (b) アルキル化変性メラミン樹脂（400℃）との
混合物。

上記の有機高分子化合物はそれぞれ、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、カ
ルビトール類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶剤
の１種若しくは、それらの混合物に可溶で、その
溶液は溶剤の揮発後、金属の表面で造膜し、それ
ぞれ上記（ ）の温度で熱分解して、被膜系から
実質的に消失する。これに反し同じく有機溶剤に
可溶で造膜性のあるポリ塩化ビニル、ウレタン結
合を含まないエポキシ樹脂、繊維素系樹脂は窒素
気流中での加熱では700℃に達しても、20〜65％
ど残留分があり、空気中で加熱すれば酸化燃焼を
伴うので残留分は減少するが、特に耐熱性材料が
共存する被膜中では完全に燃焼せず、相当量の炭
素分その他が残留するので本発明実施の材料とし
ては不適当である。

以上の新事実について更に言えば、上記の樹脂
を銅又は銅系合金の表面で、それらの熱分解点以
上である700〜800℃で急速に加熱すると、その分
解ガスの還元力は著しく高まつて、その雰囲気中
にあるアルミニウム溶融液の酸化を防ぐばかりで
なく、それに接する銅又は銅合金表面の酸化物被
膜を還元することを新しく確認した。即ち、発明
者の選出した上記の樹脂類は700〜800℃に於ける
急速な加熱によつて銅系金属表面の酸化物被膜を
除去する、いわゆる「フラツクス」的効力を持つ
ていることを発見したのである。

従来塩化亜鉛、ほう砂などの無機化合物の外に
松脂（ロジン）と主成分であるアビエチン酸など
の有機化合物が銅系金属用フラツクスとして用い
られることは周知であるが、主として塗料用樹脂
として用いられる上記の有機高分子化合物に、
700〜800℃に於いて少なくとも銅又は銅系合金に
対してフラツクス的効力があることは全く未知で
あつた。

即ち、銅又は銅系合金面上に、塗料用アルミニ
ウムペーストと、発明者が特定の規格によつて選
定した樹脂の溶液を混合した塗液を用いて塗膜を
形成させ（第一工程）、これを急速に700〜800℃
に加熱して、アルミニウムの溶融と特定樹脂の熱
分解を同時に起させれば、両成分の上記特定が合
併して発揮される（第二工程）。その結果、その
実現はほとんど不可能と思われていた前記４条件
が満たされ、ここに、銅又は銅系合金の表面にア
ルミニウム−銅系合金を形成させる本発明の方法
が目的通りに達成されたものである。

［発明の作用と効果］ 本発明の実施によつて、銅系金属材料ならびに
機器製造業界に及ぼす作用と主要効果は次の通り
である： (1) アルミニウム青銅系合金層を有する原材料又
は製品を、加工又は鋳造の容易な、銅又はアル
ミニウムを含まないか又は少量を含む銅合金を
用いて製造した後、その表面からアルミニウム
成分を追加拡散させて、その表面に外部からの
機械的又は化学的損傷に耐えるアルミニウム青
銅系合金層を有する原材料又は最終製品が得ら
れる。

(2) それに必要な機器は、操業規模に合わせた一
般金属塗料用塗装装置、乾燥装置、最高800℃
の解放型加熱炉及び廃ガス処理装置で十分であ
り、極めて単純な操作だけで高度の性能を有す
る製品を経済的に製造出来る。

(3) 本発明の第一工程で使用する塗液には、冷間
圧延加工などの際に使用する圧延油、或いは防
錆油などを溶解浮上させる溶剤が含まれている
から、塗液塗布に先立つて銅又は銅系合金面の
特に厳密な前処理を必要としない。この、表面
合金化処理の場合一般に必須とされる脱脂、洗
浄、研磨などの厳重な前処理工程が省かれる利
益は大きい。

(4) 本発明の第一工程の第一段階は、一般金属用
塗料とほとんど変わらぬ塗装性を持つた特殊塗
液によつて行われるから塗装の方法及び塗装さ
れる原材の大小、形状は全く自由である。

(5) 第一工程で得られる塗膜は十分なたわみ性を
持つているから、塗装しやすい形状で塗装後、
自由に巻取り、折曲げなどの成型を行なつてか
ら第二工程に移ることが出来る。

(6) 形成したアルミニウム−青銅系合金層の優秀
性は余りにも周知なので省略するが、本発明の
方法によつて、黄銅の原材又は成型品の表面に
薄いアルミニウム青銅の被膜を形成させれば、
その後の熱加工の際に避け難い「脱亜鉛現象」
による製品の変色、変形または表面性能を低下
を防止し得ることは特記に値する。

以下本発明の実施態様を具体的に示すために若
干の実施例を掲げるが、以下に開示する材料、数
量若しくは実施態様によつて何等の制限を受ける
ものではない。実施例中に示された「部」は特別
に摘記しないかぎり重量部である。

実施例 １ メタアクリル酸樹脂原液（加熱残分60％）58
部、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂原液（加熱残
分60％）36部、エチルセロソルブ328部、塗料用
アルミニウムペースト（加熱残分65％）324部を
均一に混合した「アルミニウム合金形成用塗液」
を前記「テスト用処理銅板」上に、のせ塗り法に
よつて塗布し、室温で自然乾燥した。同品を750
℃の電気炉中で30分間加熱し、取出し、放冷、水
中で前記ナイロン研磨布で研研すれば、やや黒味
のある黄銅色合金層が現われ、この合金層は引続
いての700℃、30分間の加熱によつても僅かに暗
色を呈するだけであつた。更に同表面を市販液状
金属研磨剤［日本磨料工業株式会社製品「ピカー
ル金属磨」］で研磨して黄金色光沢面を得た。な
お、本例と全く同様に処理して得た黄銅色合金面
を前記「銅面洗浄液」で洗浄後、再び上記「アル
ミニウム合金形成用塗液」を、のせ塗りし、室温
で自然乾燥後、750℃の電気炉中で30分間加熱し
た。これを取出し、放冷後前記ナイロン研磨布で
研磨すれば、再び黄銅色合金面が得られ、同時に
その合金層の厚みが僅かながら増加した。

実施例 ２ 実施例１と全く同一処理によつてその両面をア
ルミニウム青銅層を形成させた「テスト用処理銅
板」を750℃の電気炉中で115時間加熱したとこ
ろ、アルミニウム青銅を形成させずに残した部分
は全域酸化崩壊したのに対しアルミニウム青銅形
成部分はその表面が褐色化しただけで完全に残存
し、これを＃250カーボランダム研磨紙で強力に
研磨したところ、純銅より著しく硬度の高い、や
や赤味を帯びたアルミニウム青銅層の輝面となつ
た。

実施例 ３ メタアクリル酸樹脂原液（加熱残分60％）110
部、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂原液（加熱残
分60％）60部、エチルセロソルブ870部、塗料用
アルミニウムペースト（加熱残分65％）560部を
均一に混合した分散液を「テスト用処理銅原板」
にはけ塗りをした。同品を室温で乾燥後、800℃
の電気炉中で30分加熱、取出し、放冷すれば、そ
の全面は灰色の膜で覆われていたが、これを水中
で前記ナイロン研磨剤で研磨して得た黒色面は、
＃250カーボランダム研磨紙によつてもほとんど
研磨されない硬度を有し、また更に800℃、２時
間の炉中加熱によつても変色剥離せず、高い耐高
温酸化性を示した。

実施例 ４ その表面に精密な文字、模様の圧刻された95／
５黄銅（同95：亜鉛５の合金）製メダルの表面を
前記「銅面洗浄液」で洗浄、水洗、乾燥して得た
鮮銅赤色面に実施例１で用いた「アルミニウム合
金形成用塗液」を浸し塗り法によつて塗布した。
同品を温風で強制乾燥した後、800℃の電気炉中
で30分間加熱、取出し、放冷すれば、その表面は
褐黒色に変化していたが、これを水中で前記ナイ
ロン研磨布で研磨すれば黄銅色が現われ、更に前
記市販液状研磨剤で研磨したところ、美しいアル
ミニウム青銅の金属光沢面となつた。しかも同表
面上の精密な文字、模様は全く原型が保持されて
いて、本発明の合金形成が全く均一に進行するこ
とを示し、本発明の方法がその実施の容易さと相
まつて、装飾品製造への応用が可能であることが
判明した。なお、ここに得たアルミニウム青銅面
は600℃の電気炉中で15時間加熱しても、僅かに
褐変するに止まり、研磨剤による軽度の研磨によ
つて再び美しい金属光沢面に戻つた。更に、金属
光沢面にまで研磨した上記アルミニウム青銅面に
本実施例の操作を繰返せば、その表面の色調は次
第に白色度を増して、表面合金層中のアルミニウ
ム成分の増大が認められた。

実施例 ５ 厚さ0.8mm、総表面積52cm²の60／40黄銅（銅
60：亜鉛40の合金）板を前記「銅面洗浄液」洗
浄、水洗、乾燥したものの全表面に実施例１で使
用したと同じ「アルミニウム合金形成用塗液」を
はけ塗りした。同品を室温で自然乾燥後、800℃
の電気炉中で30分間加熱、取出し、室温（28℃）
まで放冷した後、水中で前記ナイロン研磨布で研
磨し、再び前記「銅面洗浄液」で洗浄、水洗、乾
燥したものの表面は再び黄銅色の金属光沢面に戻
つたが、60／40黄銅原板より僅かに赤味を帯びて
いた。これを試料（甲）とした。次に試料（甲）
の原板と全く同質、同形、同寸法の60／40黄銅板
を同じく「前記銅面洗浄液」で洗浄、水洗、乾燥
しただけのものを試料（乙）とした。試料（甲）
と（乙）を同時に、800℃の電気炉中で２時間加
熱後、取出し、室温（28℃）まで放冷したそのま
まの試料（甲）′及び試料（乙）′の重量増加
（甲）′−（甲）、（乙）′−（乙）の比は、試料（甲
）
の100に対し、試料（乙）のそれは255、又続いて
試料（甲）′及び（乙）′を同一時間、前記「銅面
洗浄液」中に浸した後、洗浄、乾燥したものを試
料（甲）″及び試料（乙）″とすれば、重量減少
（甲）′−（甲）″、（乙）′−（乙）″の比は100：
3590であり、又（乙）″の寸法は（乙）のそれよ
りも明らかに増大し、その比（乙）″／（乙）は
縦横ともほぼ102％であつた。この結果は、試料
（甲）の表面にはアルミニウム青銅系合金が形成
され、その耐高温酸化性が著しく向上したことを
明瞭に示したものであり、これに対し、60／40黄
銅原板（試料（乙））は銅60／亜鉛40の組成をも
つ黄銅の特性として、外見上、加熱時における酸
化増量は比較的少ないが、酸洗い（前記「銅面洗
浄液」は5.2％の硝酸液）後の著しい原料によつ
て、実質的には高温加熱によつて脱亜鉛及びサブ
スケールの生成が起こり、その表面層及び実質の
金属学的構造が著しく変質していたことを明示し
たものである。

アルミニウム青銅の薄膜による表面被膜によつ
て黄銅の熱加工の際の脱亜鉛の防止、脱亜鉛の結
果起こる製品寸法の変化の抑制効果は、船舶用黄
銅鋳造表面への本発明の応用によつて期待される
キヤヴイテイシヨンエロージヨン抑制効果と共に
本発明の方法の工業的利用の可能性を示すもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 加熱によつてそれ自体が実質的に分解消
   失しうる、ポリアクリル酸エステル樹脂とアル
   キル化変成メラミン樹脂との混合物、ポリメタ
   クリル酸エステル樹脂とアルキル化変成メラミ
   ン樹脂との混合物及びポリアクリル酸エステル
   −ポリメタクリル酸エステル共重合物とアルキ
   ル化変成メラミン樹脂との混合物から成る群よ
   り選ばれる高分子化合物と塗料用アルミニウム
   ペーストとを含有する分散液を銅若しくは銅合
   金材料面に塗布して第一次塗膜を形成させる第
   一工程 と、 (ロ) これを700〜800℃に加熱して銅若しくは銅合
   金材料面上にアルミニウム−銅系合金を形成さ
   せる第二工程 とから成るアルミニウム−銅系合金層の形成方
   法。