JPH0356251B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0356251B2 JPH0356251B2 JP63304471A JP30447188A JPH0356251B2 JP H0356251 B2 JPH0356251 B2 JP H0356251B2 JP 63304471 A JP63304471 A JP 63304471A JP 30447188 A JP30447188 A JP 30447188A JP H0356251 B2 JPH0356251 B2 JP H0356251B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- average molecular
- polymer
- caprolactone
- producing
- Prior art date
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ラクトン重合体、詳しくは分子量分
布の狭いラクトン重合体およびその製造法に関す
る。 分子量が500〜5000のラクトン重合体はポリウ
レタン、塗料等の原料として非常に有用なもので
ある。 しかし、従来の分子量が500〜5000のラクトン
重合体は、分子量分布が広く重量平均分子量／数
平均分子量が2.5〜3.5もあり、実用上種々の問題
があつた。 本発明者は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（以下GPCと称す）により、従来のラ
クトン重合体の分子量分布を研究し、その分子量
分布を滴正に調整するならば、実用上非常にすぐ
れた特性を与えるラクトン重合体が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は重量平均分子量／数平均分
子量が2.0以下であり、分子量が500〜5000である
分子量分布の狭いラクトン重合体およびその製造
法に関する。 本発明でいうラクトン重合体は、ε−カプロラ
クトンを活性水素を有する開始剤の存在下に開環
重合したものである。特に本発明は、塩素、ブロ
ム、ヨウ素等のハロゲン化第１スズからなる触媒
0.1〜50ppm及び多価アルコール又は多価アミン
からなる活性水素を有する開始剤の存在下にε−
カプロラクトンを開環重合して、重量平均分子
量／数平均分子量が1.1〜2.0であり、分子量が
500〜5000であるε−カプロラクトン重合体を製
造することを特徴とするラクトン重合体の製造法
に関するものである。開始剤としては、ジオー
ル、トリオールなどの多価アルコールや多価アミ
ンが利用できる。ジオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどが開示され、トリオー
ルとしては、トリメチロールプロパンなどが例示
できる。その他の多価アルコールとして、アクリ
ルポリオール、スチレンアリルアルコール共重合
体、ポリエステルポリオール等の水酸基を有する
高分子量樹脂も利用できる。多価アミンとしては
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタ
ノールアミン、さらには芳香族ポリアミン等も利
用できる。 本発明でいう分子量とは、ラクトン重合体の水
酸基価を測定し、次式により求めた値である。 分子量＝56.1×Ｎ×1000／水酸基価 水酸基価はJIS Ｋ−1557の6.4に準じて測定す
る。 Ｎは開始剤の官能基数である。 本発明のラクトン重合体の分子量は500〜5000
である。 以上述べたことから理解できるように、所定の
分子量を得るための重合開始剤の使用量は上記計
算式によつて定義できる。 又、分子量分布を示す重量平均分子量と数平均
分子量の比（W／N）は、GPCにより求める。 装 置 島津製作所のLC−3A 溶 媒 テトラヒドロフラン １ml／min 温 度 室 温 カラム 島津製作所の HSG−PRE １本 HSG−20 １本 HSG−15 ３本 HSG−10 １本 検出器 昭和電工のShodex RI SE−11 本発明のラクトン重合体の重量平均分子量／数
平均分子量は1.1以上2.0以下である。 次に本発明の重合体の製造法について説明す
る。 本発明の製造法においては、塩素、ブロム、ヨ
ウ素等のハロゲン化第１スズを触媒として用い
る。触媒量としては、ε−カプロラクトンの総重
量に対して0.1〜50ppmである。0.1ppm未満で
は、重合は進行せず、50ppmより多くでは、分子
量分布の狭い重合体を得ることは困難となる。反
応温度は、一般には100〜230℃、好ましくは120
〜190℃である。 これに対して、従来公知の触媒TBT（テトラブ
チルチタネート）は、開環付加重合はもちろんの
こと、エステル交換反応にも奇与するため、分子
量分布の広いものができてしまう。 本発明からなるラクトン重合体は、従来品に比
べ、分子量分布が狭く、かつ粘度も低く、融点も
若干低いという特徴をもつものである。 即ち実施例にも示す如く、重合体の粘度は75℃
におけるＢ型粘度計で300cps未満であり、融点は
常温から100℃までで、ワツクス状のものである。 本発明からなるラクトン重合体は、分子量分布
が狭いため、ウレタンエラストマー、ウレタン接
着剤、ウレタン塗料等、ポリウレタンの原料とし
て非常に有用なものである。 例えば、スパンデツクスの分野に用いれば、弾
性回復改良がすぐれたものを提供することができ
る。また、二液型ウレタン塗料のポリオール成分
としてハイソリツド塗料を提供することができ
る。 実施例１〜４及び比較例１〜３ ＜分子量2000の場合＞ １の三ツ口セパラブルフラスコにε−カプロ
ラクトン969ｇ（8.5モル）、エチレングリコール
31ｇ（0.5モル）及び触媒を所定量を加え、温度
計、コンデンサー、窒素ガス吹込み配管を取付
け、窒素ガス雰囲気で所定温度で反応した。反応
終了はガスクロマトグラフイーでε−カプロラク
トンを測定し0.5％以下になつた時点で冷却し、
取り出し製品とした。 実施例５及び比較例４ ＜分子量1250の場合＞ 上記に準ずる。但しε−カプロラクトン594ｇ
（5.2モル）エチレングリコール31ｇ（0.5モル）
を仕込んだ。 【表】
布の狭いラクトン重合体およびその製造法に関す
る。 分子量が500〜5000のラクトン重合体はポリウ
レタン、塗料等の原料として非常に有用なもので
ある。 しかし、従来の分子量が500〜5000のラクトン
重合体は、分子量分布が広く重量平均分子量／数
平均分子量が2.5〜3.5もあり、実用上種々の問題
があつた。 本発明者は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（以下GPCと称す）により、従来のラ
クトン重合体の分子量分布を研究し、その分子量
分布を滴正に調整するならば、実用上非常にすぐ
れた特性を与えるラクトン重合体が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は重量平均分子量／数平均分
子量が2.0以下であり、分子量が500〜5000である
分子量分布の狭いラクトン重合体およびその製造
法に関する。 本発明でいうラクトン重合体は、ε−カプロラ
クトンを活性水素を有する開始剤の存在下に開環
重合したものである。特に本発明は、塩素、ブロ
ム、ヨウ素等のハロゲン化第１スズからなる触媒
0.1〜50ppm及び多価アルコール又は多価アミン
からなる活性水素を有する開始剤の存在下にε−
カプロラクトンを開環重合して、重量平均分子
量／数平均分子量が1.1〜2.0であり、分子量が
500〜5000であるε−カプロラクトン重合体を製
造することを特徴とするラクトン重合体の製造法
に関するものである。開始剤としては、ジオー
ル、トリオールなどの多価アルコールや多価アミ
ンが利用できる。ジオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどが開示され、トリオー
ルとしては、トリメチロールプロパンなどが例示
できる。その他の多価アルコールとして、アクリ
ルポリオール、スチレンアリルアルコール共重合
体、ポリエステルポリオール等の水酸基を有する
高分子量樹脂も利用できる。多価アミンとしては
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタ
ノールアミン、さらには芳香族ポリアミン等も利
用できる。 本発明でいう分子量とは、ラクトン重合体の水
酸基価を測定し、次式により求めた値である。 分子量＝56.1×Ｎ×1000／水酸基価 水酸基価はJIS Ｋ−1557の6.4に準じて測定す
る。 Ｎは開始剤の官能基数である。 本発明のラクトン重合体の分子量は500〜5000
である。 以上述べたことから理解できるように、所定の
分子量を得るための重合開始剤の使用量は上記計
算式によつて定義できる。 又、分子量分布を示す重量平均分子量と数平均
分子量の比（W／N）は、GPCにより求める。 装 置 島津製作所のLC−3A 溶 媒 テトラヒドロフラン １ml／min 温 度 室 温 カラム 島津製作所の HSG−PRE １本 HSG−20 １本 HSG−15 ３本 HSG−10 １本 検出器 昭和電工のShodex RI SE−11 本発明のラクトン重合体の重量平均分子量／数
平均分子量は1.1以上2.0以下である。 次に本発明の重合体の製造法について説明す
る。 本発明の製造法においては、塩素、ブロム、ヨ
ウ素等のハロゲン化第１スズを触媒として用い
る。触媒量としては、ε−カプロラクトンの総重
量に対して0.1〜50ppmである。0.1ppm未満で
は、重合は進行せず、50ppmより多くでは、分子
量分布の狭い重合体を得ることは困難となる。反
応温度は、一般には100〜230℃、好ましくは120
〜190℃である。 これに対して、従来公知の触媒TBT（テトラブ
チルチタネート）は、開環付加重合はもちろんの
こと、エステル交換反応にも奇与するため、分子
量分布の広いものができてしまう。 本発明からなるラクトン重合体は、従来品に比
べ、分子量分布が狭く、かつ粘度も低く、融点も
若干低いという特徴をもつものである。 即ち実施例にも示す如く、重合体の粘度は75℃
におけるＢ型粘度計で300cps未満であり、融点は
常温から100℃までで、ワツクス状のものである。 本発明からなるラクトン重合体は、分子量分布
が狭いため、ウレタンエラストマー、ウレタン接
着剤、ウレタン塗料等、ポリウレタンの原料とし
て非常に有用なものである。 例えば、スパンデツクスの分野に用いれば、弾
性回復改良がすぐれたものを提供することができ
る。また、二液型ウレタン塗料のポリオール成分
としてハイソリツド塗料を提供することができ
る。 実施例１〜４及び比較例１〜３ ＜分子量2000の場合＞ １の三ツ口セパラブルフラスコにε−カプロ
ラクトン969ｇ（8.5モル）、エチレングリコール
31ｇ（0.5モル）及び触媒を所定量を加え、温度
計、コンデンサー、窒素ガス吹込み配管を取付
け、窒素ガス雰囲気で所定温度で反応した。反応
終了はガスクロマトグラフイーでε−カプロラク
トンを測定し0.5％以下になつた時点で冷却し、
取り出し製品とした。 実施例５及び比較例４ ＜分子量1250の場合＞ 上記に準ずる。但しε−カプロラクトン594ｇ
（5.2モル）エチレングリコール31ｇ（0.5モル）
を仕込んだ。 【表】
Claims (1)
- １ 塩素、ブロム、ヨウ素等のハロゲン化第１ス
ズからなる触媒0.1〜50ppm及び多価アルコール
又は多価アミンからなる活性水素を有する開始剤
の存在下に100〜230℃の温度でε−カプロラクト
ンを開環重合して、重量平均分子量／数平均分子
量が1.1〜2.0であり、分子量が500〜5000で75℃
におけるＢ型粘度計による粘度は300cps未満であ
り、融点が常温から100℃であるε−カプロラク
トン重合体を製造することを特徴とする分子量分
布の狭いラクトン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63304471A JPH02628A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 分子量分布の狭いラクトン重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63304471A JPH02628A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 分子量分布の狭いラクトン重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02628A JPH02628A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH0356251B2 true JPH0356251B2 (ja) | 1991-08-27 |
Family
ID=17933419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63304471A Granted JPH02628A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 分子量分布の狭いラクトン重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02628A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0783009A2 (en) | 1995-12-01 | 1997-07-09 | Hokushin Corporation | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993001222A1 (fr) * | 1991-07-03 | 1993-01-21 | Kanebo, Ltd. | Elastomere de polyurethane thermoplastique, procede et dispositif de production, et fibre elastique realisee a partir de cet elastomere |
| US6008312A (en) * | 1995-12-01 | 1999-12-28 | Hokushin Corp | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
| EP0776921A3 (en) * | 1995-12-01 | 1997-08-13 | Hokushin Corp | Process for the production of amorphous polymer chains in elastomers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA782039B (en) * | 1977-05-23 | 1979-09-26 | American Cyanamid Co | Surgical articles |
-
1988
- 1988-12-01 JP JP63304471A patent/JPH02628A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0783009A2 (en) | 1995-12-01 | 1997-07-09 | Hokushin Corporation | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02628A (ja) | 1990-01-05 |
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