JPH0356433A - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造方法Info
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- JPH0356433A JPH0356433A JP1188836A JP18883689A JPH0356433A JP H0356433 A JPH0356433 A JP H0356433A JP 1188836 A JP1188836 A JP 1188836A JP 18883689 A JP18883689 A JP 18883689A JP H0356433 A JPH0356433 A JP H0356433A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタノールの脱水反応によりジメチルエーテ
ルを製造する方法に関する． より詳しくは、メタノールを気相下、脱水反応させジメ
チルエーテルを製造する触媒の改良に関するものである
． ジメチルエーテルは、エアゾール噴霧材として近年環境
汚染が問題となってきているフロンの代替品として、需
要が拡大しつつある． 〔従来の技術〕 メタノールをアルξナ触媒存在下、脱水反応させてジメ
チルエーテルを製造することについては、例えば、Ｊｏ
ｕｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ ［ｎＬｅｒ
４ａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２１巻、３４９〜３５７頁
（１９６６）において、表面積の異なるアルミナ触媒の
活性が述べられている．また、平均細孔半径が５００〜
１０００ｎｍの大孔径アル１ナ触媒を用いたジメチルエ
ーテルの合戒法が特開昭５９−１６８４５号に述べられ
ている．〔発明が解決しようとする課題〕 上記文献中にあるような２２０ｍ”／ｇ付近までの表面
積を有するＴ−アルミナ触媒では、例えば、反応温度３
３０゜Ｃ、反応圧力１０κｇ／ｃｍ”、空間速度３００
０時間−１の条件でメタノール添加率７５〜８０％、ジ
メチルエーテルの選択率９９％以上の戊績が触媒初期活
性として得られる．この初期活性は工業的には十分であ
るが、経日変化を調べると、約１〜２カ月間に活性が低
下し、メタノール転化率は６５〜７０％付近まで低下す
る．このためメタノール転化率を反応温度の上昇によっ
て回復させる手段が一般になされる． しかし、この反応温度の上昇は、反応器の加熱用の（外
部循環の）熱媒を加熱する電気ヒーターまたは燃焼炉の
負荷を増大させる．また、メタン、エチレン、プロピレ
ンなどの炭化水素及び一酸化炭素、二酸化炭素等が分解
ガスとして発生するため、ジメチルエーテルの選択率は
低下し、メタノールの利用率を低下させる．このことは
ジメチルエーテルの精製において、炭化水素などの不純
物を分離するためにジメチルエーテルの損失を招く．ま
た、特開昭５９−１６８４５号に記載されているような
大孔径の細孔を有するＴ−アルミナ触媒を用いるジメチ
ルエーテルの製法は、従来の触媒の活性をさらに高める
ために見出されたものであるが、平均細孔半径が３５０
人以上になると急激にその強度が低下するという報告（
Ｋｉｎｅｔｉｋａ ：κａｔａｌｉｌ ２、Ｎｏ．５．
Ｐ−８５９（１９６６））にあるように、この大孔径触
媒は機械的強度が弱く、取り扱い上細心の注意が必要と
なることや、使用中の扮化が比較的大きいことなどの欠
点を有する． 以上のようにジメチルエーテルの製造に用いられる従来
のＴ−アルミナ触媒には長期活性が劣る等の欠点がある
． この原因としては、触媒が長期にわたって使用されるに
伴い、触媒表面及び細孔内に炭素賞が析出するコーキン
グ現象によるものと考えられる．このような触媒活性の
長期安定化という課題に対し、唯一違った特性として、
特開昭５９−１６８４５号に述べられているような大孔
径のＴ−アルミナ触媒が見出されたが、上述したような
問題点の他、触媒活性の長期安定性が不明であ，る．そ
こで、本発明はメタノールの脱水反応に用いられる触媒
の物性を制御することにより、長期的に安定した触媒活
性を確保できるジメチルエーテルの製造方法を提供する
ものである． （！！ｌ題を解決するための手段及び作用）本発明者ら
は、ジメチルエーテル製造用のγアル藁ナ触媒の活性の
長期安定化という課題に対し、Ｔ−アルミナ触媒の諸物
性と触媒活性の長期安定性との関係について鋭意研究し
た結果、特定の表面積、細孔分布及び平均細孔半径を有
する多孔性のＴ−アルミナ触媒が長期安定性を示すこと
を見出し、さらに研究を重ね本発明に至った．すなわち
、 表面積２１０〜３００ｍ”／ｇ 、細孔半径が３００人
より小さい細孔の容積０．６０〜０．９０ ａｌｌ／ｇ
、平均細孔半径５０〜１００人のＴ−アル果ナ触媒存在
下、メタノールを脱水反応させることを特徴とするジメ
チルエーテルの製造方法である． 以下、本発明を詳細に説明する． 本発明に係わる多孔性のＴ−アルミナ触媒は、例えば、
特開昭４９−３１５’ｌ７号等に記載の方法によって製
造することができる． 特開昭４９−３１５９７号に記載の多孔性アルξナの製
造法とは、非晶質アルミナ水和物をｐ！１８〜１２の弱
アルカリ性条件下に５０゜Ｃ以上に加熱撹拌し、粒子径
８０人以上の擬ベーマイトを特別に生威させた後、この
擬ベーマイトを含むアルξナ水和物を乾燥・戊型、さら
に焼成するような製造法である．本発明に用いられる多
孔性Ｔ−アルξナ触媒は、表面積２１０〜３００ｍ＋”
／ｇ ，好ましくは２３０〜２９０１ノｇ、細孔半径が
３００人以下の細孔の容積０．６０〜０．９０ｍｍ！／
ｇ，好ましくは０．６２〜０．８５ ｍｌｌ／ｇ、平均
細孔半径５０〜１００人、好ましくは５０〜８５人の範
囲であることが必要である． 本発明におけるＴ−アルミナ触媒の存在下に、メタノー
ルを脱水反応させて、ジメチルエーテルを製造するには
、反応温度２００〜４００゜Ｃ１好ましくは２３０ 〜
３８０℃、反応圧力１ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ”、好ましく
は５ 〜１５Ｋｇ／ｃｍ”、ガス基準空間速度（ＧＩＩ
ＳＶ） ５００〜１００００時間−１、好ましくは１０
００〜５０００時間の条件で脱水反応させるのが良い． 本発明によるＴ−アルミナ触媒は、一ａに球状及び円柱
状等で用いられるが、特にこれに限定されない． 以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
． なお、分析法はガスクロマトグラフィーによる．実施例
ｌ 電気炉が外周に設置された、内径２０ｓｎのステンレス
製固定床反応器に、直径３−の球状に威型された多孔性
アルミナ触媒（表面積２６０ａ＋”／ｇ 、細孔半径３
００人以下の細孔の容積０． １ｓｘ ｌ ／ｇ、平均
細孔半径５４人）をｌＯｋｊ！充填した． 次に反応器外周温度２６０゜Ｃの下で、メタノールガス
をＧＨＳＶ３０００時間−、圧力１０Ｋｇ／ｃｓ”Ｇで
供給した．この時の触媒層入口ガス温度は２６０゜Ｃで
、触媒層最高温度は３２５℃であった． 初期反応成績はメタノール転化率８２．６％、ジメチル
エーテル選択率９９％以上であった．この条件にて触媒
ライフテストを行い、６カ月後同じ反応条件でメタノー
ル転化率は７４．２％、ジメチルエーテル選択率９９％
以上を得た．結果を第１表に示す．実施例２ 表面積２１０ｍ”／ｇ 、細孔半径が３００人以下の細
孔の容積０．８６ ｓｂｌ／ｇ，平均細孔半径８ｌλの
多孔性のＴ−アルミナ触媒（直径３鵬一二球状）を用い
て、実施例１と同じ装置で同様に反応を行った．反応器
外周温度及び触媒層ガス入口温度は、ライフテスト期間
中２６０゜Ｃであった．結果を第２表に示す． 実施例３ 表面積２３０ｍ”／ｇ 、細孔半径が３００入以下の細
孔の容積０．６２ ｖｇｌｌｇ，平均細孔半径５５人の
多孔性のＴ−アルξナ触媒（直径３−一：球状）を用い
て、実施例ｌと同じ装置で同様に反応を行った．ライフ
テスト期間中、反応外周温度及び触媒層ガス入口温度は
ともに２６０″Ｃであった．結果を第３表に示す． （以下、余白） 比較例ｌ 市販の表面積１７５ｍ＋’／ｇ 、細孔半径が３００人
以下の細孔の容積０．５０ ｍｌ／ｇ，平均細孔半径５
７人の１７８ｉｎｃｈ Ｘ １／８ｉｎｃｈタブレット
状のα−アルξナ触媒を用いて、実施例ｌと同じ装置で
同様に反応を行った．結果を第４表に示す． このように従来の小表面積、小細孔容積の触媒では、初
期触媒活性は半月〜１カ月以内で急激に低下する傾向を
示した．その後、反応温度を１０゜Ｃ上げたところでは
、比較的安定した活性を示すように見受けられたが、３
カ月後にはメタノール転化率は７０％以下となってしま
った．反応器外周温度を１０’Ｃ上昇させたが、その後
も触媒活性は低下の一途をたどり、約１カ月に一度の割
合でｌＯ゜Ｃずつ反応器外周点度を上昇させねばならな
かった．（以下、余白〉 〔発明の効果〕 本発明のジメチルエーテルの製造方法によれば、使用さ
れるＴ−アルミナ触媒の物性を制御することによって、
従来ではみられなかった触媒の長期的に安定した活性を
実現させることができ、また、これに伴って炭化水素、
一酸化炭素、二酸化炭素等の分解ガスの副生が抑制され
るため、ジメチルエーテルの精製における損失等も減少
し、工業的に非常に優れたジメチルエーテルの製造方法
である．
ルを製造する方法に関する． より詳しくは、メタノールを気相下、脱水反応させジメ
チルエーテルを製造する触媒の改良に関するものである
． ジメチルエーテルは、エアゾール噴霧材として近年環境
汚染が問題となってきているフロンの代替品として、需
要が拡大しつつある． 〔従来の技術〕 メタノールをアルξナ触媒存在下、脱水反応させてジメ
チルエーテルを製造することについては、例えば、Ｊｏ
ｕｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ ［ｎＬｅｒ
４ａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２１巻、３４９〜３５７頁
（１９６６）において、表面積の異なるアルミナ触媒の
活性が述べられている．また、平均細孔半径が５００〜
１０００ｎｍの大孔径アル１ナ触媒を用いたジメチルエ
ーテルの合戒法が特開昭５９−１６８４５号に述べられ
ている．〔発明が解決しようとする課題〕 上記文献中にあるような２２０ｍ”／ｇ付近までの表面
積を有するＴ−アルミナ触媒では、例えば、反応温度３
３０゜Ｃ、反応圧力１０κｇ／ｃｍ”、空間速度３００
０時間−１の条件でメタノール添加率７５〜８０％、ジ
メチルエーテルの選択率９９％以上の戊績が触媒初期活
性として得られる．この初期活性は工業的には十分であ
るが、経日変化を調べると、約１〜２カ月間に活性が低
下し、メタノール転化率は６５〜７０％付近まで低下す
る．このためメタノール転化率を反応温度の上昇によっ
て回復させる手段が一般になされる． しかし、この反応温度の上昇は、反応器の加熱用の（外
部循環の）熱媒を加熱する電気ヒーターまたは燃焼炉の
負荷を増大させる．また、メタン、エチレン、プロピレ
ンなどの炭化水素及び一酸化炭素、二酸化炭素等が分解
ガスとして発生するため、ジメチルエーテルの選択率は
低下し、メタノールの利用率を低下させる．このことは
ジメチルエーテルの精製において、炭化水素などの不純
物を分離するためにジメチルエーテルの損失を招く．ま
た、特開昭５９−１６８４５号に記載されているような
大孔径の細孔を有するＴ−アルミナ触媒を用いるジメチ
ルエーテルの製法は、従来の触媒の活性をさらに高める
ために見出されたものであるが、平均細孔半径が３５０
人以上になると急激にその強度が低下するという報告（
Ｋｉｎｅｔｉｋａ ：κａｔａｌｉｌ ２、Ｎｏ．５．
Ｐ−８５９（１９６６））にあるように、この大孔径触
媒は機械的強度が弱く、取り扱い上細心の注意が必要と
なることや、使用中の扮化が比較的大きいことなどの欠
点を有する． 以上のようにジメチルエーテルの製造に用いられる従来
のＴ−アルミナ触媒には長期活性が劣る等の欠点がある
． この原因としては、触媒が長期にわたって使用されるに
伴い、触媒表面及び細孔内に炭素賞が析出するコーキン
グ現象によるものと考えられる．このような触媒活性の
長期安定化という課題に対し、唯一違った特性として、
特開昭５９−１６８４５号に述べられているような大孔
径のＴ−アルミナ触媒が見出されたが、上述したような
問題点の他、触媒活性の長期安定性が不明であ，る．そ
こで、本発明はメタノールの脱水反応に用いられる触媒
の物性を制御することにより、長期的に安定した触媒活
性を確保できるジメチルエーテルの製造方法を提供する
ものである． （！！ｌ題を解決するための手段及び作用）本発明者ら
は、ジメチルエーテル製造用のγアル藁ナ触媒の活性の
長期安定化という課題に対し、Ｔ−アルミナ触媒の諸物
性と触媒活性の長期安定性との関係について鋭意研究し
た結果、特定の表面積、細孔分布及び平均細孔半径を有
する多孔性のＴ−アルミナ触媒が長期安定性を示すこと
を見出し、さらに研究を重ね本発明に至った．すなわち
、 表面積２１０〜３００ｍ”／ｇ 、細孔半径が３００人
より小さい細孔の容積０．６０〜０．９０ ａｌｌ／ｇ
、平均細孔半径５０〜１００人のＴ−アル果ナ触媒存在
下、メタノールを脱水反応させることを特徴とするジメ
チルエーテルの製造方法である． 以下、本発明を詳細に説明する． 本発明に係わる多孔性のＴ−アルミナ触媒は、例えば、
特開昭４９−３１５’ｌ７号等に記載の方法によって製
造することができる． 特開昭４９−３１５９７号に記載の多孔性アルξナの製
造法とは、非晶質アルミナ水和物をｐ！１８〜１２の弱
アルカリ性条件下に５０゜Ｃ以上に加熱撹拌し、粒子径
８０人以上の擬ベーマイトを特別に生威させた後、この
擬ベーマイトを含むアルξナ水和物を乾燥・戊型、さら
に焼成するような製造法である．本発明に用いられる多
孔性Ｔ−アルξナ触媒は、表面積２１０〜３００ｍ＋”
／ｇ ，好ましくは２３０〜２９０１ノｇ、細孔半径が
３００人以下の細孔の容積０．６０〜０．９０ｍｍ！／
ｇ，好ましくは０．６２〜０．８５ ｍｌｌ／ｇ、平均
細孔半径５０〜１００人、好ましくは５０〜８５人の範
囲であることが必要である． 本発明におけるＴ−アルミナ触媒の存在下に、メタノー
ルを脱水反応させて、ジメチルエーテルを製造するには
、反応温度２００〜４００゜Ｃ１好ましくは２３０ 〜
３８０℃、反応圧力１ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ”、好ましく
は５ 〜１５Ｋｇ／ｃｍ”、ガス基準空間速度（ＧＩＩ
ＳＶ） ５００〜１００００時間−１、好ましくは１０
００〜５０００時間の条件で脱水反応させるのが良い． 本発明によるＴ−アルミナ触媒は、一ａに球状及び円柱
状等で用いられるが、特にこれに限定されない． 以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
． なお、分析法はガスクロマトグラフィーによる．実施例
ｌ 電気炉が外周に設置された、内径２０ｓｎのステンレス
製固定床反応器に、直径３−の球状に威型された多孔性
アルミナ触媒（表面積２６０ａ＋”／ｇ 、細孔半径３
００人以下の細孔の容積０． １ｓｘ ｌ ／ｇ、平均
細孔半径５４人）をｌＯｋｊ！充填した． 次に反応器外周温度２６０゜Ｃの下で、メタノールガス
をＧＨＳＶ３０００時間−、圧力１０Ｋｇ／ｃｓ”Ｇで
供給した．この時の触媒層入口ガス温度は２６０゜Ｃで
、触媒層最高温度は３２５℃であった． 初期反応成績はメタノール転化率８２．６％、ジメチル
エーテル選択率９９％以上であった．この条件にて触媒
ライフテストを行い、６カ月後同じ反応条件でメタノー
ル転化率は７４．２％、ジメチルエーテル選択率９９％
以上を得た．結果を第１表に示す．実施例２ 表面積２１０ｍ”／ｇ 、細孔半径が３００人以下の細
孔の容積０．８６ ｓｂｌ／ｇ，平均細孔半径８ｌλの
多孔性のＴ−アルミナ触媒（直径３鵬一二球状）を用い
て、実施例１と同じ装置で同様に反応を行った．反応器
外周温度及び触媒層ガス入口温度は、ライフテスト期間
中２６０゜Ｃであった．結果を第２表に示す． 実施例３ 表面積２３０ｍ”／ｇ 、細孔半径が３００入以下の細
孔の容積０．６２ ｖｇｌｌｇ，平均細孔半径５５人の
多孔性のＴ−アルξナ触媒（直径３−一：球状）を用い
て、実施例ｌと同じ装置で同様に反応を行った．ライフ
テスト期間中、反応外周温度及び触媒層ガス入口温度は
ともに２６０″Ｃであった．結果を第３表に示す． （以下、余白） 比較例ｌ 市販の表面積１７５ｍ＋’／ｇ 、細孔半径が３００人
以下の細孔の容積０．５０ ｍｌ／ｇ，平均細孔半径５
７人の１７８ｉｎｃｈ Ｘ １／８ｉｎｃｈタブレット
状のα−アルξナ触媒を用いて、実施例ｌと同じ装置で
同様に反応を行った．結果を第４表に示す． このように従来の小表面積、小細孔容積の触媒では、初
期触媒活性は半月〜１カ月以内で急激に低下する傾向を
示した．その後、反応温度を１０゜Ｃ上げたところでは
、比較的安定した活性を示すように見受けられたが、３
カ月後にはメタノール転化率は７０％以下となってしま
った．反応器外周温度を１０’Ｃ上昇させたが、その後
も触媒活性は低下の一途をたどり、約１カ月に一度の割
合でｌＯ゜Ｃずつ反応器外周点度を上昇させねばならな
かった．（以下、余白〉 〔発明の効果〕 本発明のジメチルエーテルの製造方法によれば、使用さ
れるＴ−アルミナ触媒の物性を制御することによって、
従来ではみられなかった触媒の長期的に安定した活性を
実現させることができ、また、これに伴って炭化水素、
一酸化炭素、二酸化炭素等の分解ガスの副生が抑制され
るため、ジメチルエーテルの精製における損失等も減少
し、工業的に非常に優れたジメチルエーテルの製造方法
である．
Claims (1)
- １ 表面積２１０〜３００ｍ＾２／ｇ、細孔半径が３０
０Åより小さい細孔の容積０．６０〜０．９０ｍｌ／ｇ
、平均細孔半径５０〜１００Åのγ−アルミナ触媒存在
下、メタノールを脱水反応させることを特徴とするジメ
チルエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188836A JP2644336B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188836A JP2644336B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356433A true JPH0356433A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2644336B2 JP2644336B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=16230694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188836A Expired - Fee Related JP2644336B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2644336B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006043548A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| US7202387B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-04-10 | Toyo Engineering Corporation | Process for producing dimethyl ether |
-
1989
- 1989-07-24 JP JP1188836A patent/JP2644336B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7202387B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-04-10 | Toyo Engineering Corporation | Process for producing dimethyl ether |
| JP2006043548A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2644336B2 (ja) | 1997-08-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |