JPH10101601A - エタノールの製造方法 - Google Patents
エタノールの製造方法Info
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- JPH10101601A JPH10101601A JP8262091A JP26209196A JPH10101601A JP H10101601 A JPH10101601 A JP H10101601A JP 8262091 A JP8262091 A JP 8262091A JP 26209196 A JP26209196 A JP 26209196A JP H10101601 A JPH10101601 A JP H10101601A
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- catalyst
- carrier
- silica gel
- average pore
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のシリカ担持燐酸触媒よりも収率および
選択性に優れ、エタノール生産収率のより高い、高性能
な新規の触媒系を提供する。 【解決手段】 シリカ担体上に担持された燐酸触媒から
なる触媒系の存在下に、エチレンの水和反応によりエタ
ノールを製造する方法において、該シリカ担体が少なく
とも１．２３ｍｌ/ｇの平均細孔容積を有することを特
徴とするエタノールの製造方法。
選択性に優れ、エタノール生産収率のより高い、高性能
な新規の触媒系を提供する。 【解決手段】 シリカ担体上に担持された燐酸触媒から
なる触媒系の存在下に、エチレンの水和反応によりエタ
ノールを製造する方法において、該シリカ担体が少なく
とも１．２３ｍｌ/ｇの平均細孔容積を有することを特
徴とするエタノールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン水和反応
によるエタノールの製造方法に関する。更に詳しくは、
エチレンの水和反応に使用される燐酸触媒の担持体であ
るシリカに関するものである。
によるエタノールの製造方法に関する。更に詳しくは、
エチレンの水和反応に使用される燐酸触媒の担持体であ
るシリカに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを気相中で高温、高圧において
水蒸気と反応させてエタノールを製造することは公知で
ある。これらエタノールの合成は触媒の存在下で実施さ
れ、しかも担体上に担持されている燐酸が触媒として通
常使用される。また、その担持体としては、珪質支持
体、例えば珪藻土あるいはシリカゲルが用いられる
（「アルコールハンドブック」発酵工業協会発行、昭和
６１年３月八版 70頁参照）。
水蒸気と反応させてエタノールを製造することは公知で
ある。これらエタノールの合成は触媒の存在下で実施さ
れ、しかも担体上に担持されている燐酸が触媒として通
常使用される。また、その担持体としては、珪質支持
体、例えば珪藻土あるいはシリカゲルが用いられる
（「アルコールハンドブック」発酵工業協会発行、昭和
６１年３月八版 70頁参照）。
【０００３】特開昭５２−１３３０９５号公報、特公昭
５３−３７３１５号公報、特開平６−１８４０２２号公
報等には、一般的記載として平均細孔容積０．６ｍｌ／
ｇ以上のシリカ担体を用いることが述べられているが、
具体例でに使用されているのはシリカ担体の平均細孔容
積は高々１．２０ｍｌ／ｇであり、且つ燐酸担持量の少
ない触媒によりエチレンの水和反応を行っているため
に、エチレンの転化率及びエチレン選択率は満足できる
ものではない。また、これら先行技術には、シリカゲル
の細孔容積のエチレン転化率およびエタノール収率等へ
の影響についての認識は全くない。さらに、このような
触媒では、水蒸気と接触したときに物理的ならびに化学
的な劣化が起き、その為、長期間使用することにより活
性の低下をきたし、且つ甚だしいときには担体粒子が互
いに凝集してブロック状となり、触媒取替え、抜き出し
時に極めて困難性を有する場合がある。また、これら触
媒のエタノールの活性は一般に選択率は高いものの収率
が低く、工業的に更なる高収率の得られる触媒技術の開
発が望まれている。
５３−３７３１５号公報、特開平６−１８４０２２号公
報等には、一般的記載として平均細孔容積０．６ｍｌ／
ｇ以上のシリカ担体を用いることが述べられているが、
具体例でに使用されているのはシリカ担体の平均細孔容
積は高々１．２０ｍｌ／ｇであり、且つ燐酸担持量の少
ない触媒によりエチレンの水和反応を行っているため
に、エチレンの転化率及びエチレン選択率は満足できる
ものではない。また、これら先行技術には、シリカゲル
の細孔容積のエチレン転化率およびエタノール収率等へ
の影響についての認識は全くない。さらに、このような
触媒では、水蒸気と接触したときに物理的ならびに化学
的な劣化が起き、その為、長期間使用することにより活
性の低下をきたし、且つ甚だしいときには担体粒子が互
いに凝集してブロック状となり、触媒取替え、抜き出し
時に極めて困難性を有する場合がある。また、これら触
媒のエタノールの活性は一般に選択率は高いものの収率
が低く、工業的に更なる高収率の得られる触媒技術の開
発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン水
和反応によりエタノールを製造する際に、従来のシリカ
担持燐酸触媒よりも収率および選択性に優れ、エタノー
ル生産収率をより高くすることができるばかりでなく、
触媒系の経時的活性低下が少なく、担体の粒子強度の物
理的及び化学的な低下を防止して触媒の寿命を延ばすこ
とができる、より高性能な新規の触媒系を提供するもの
である。
和反応によりエタノールを製造する際に、従来のシリカ
担持燐酸触媒よりも収率および選択性に優れ、エタノー
ル生産収率をより高くすることができるばかりでなく、
触媒系の経時的活性低下が少なく、担体の粒子強度の物
理的及び化学的な低下を防止して触媒の寿命を延ばすこ
とができる、より高性能な新規の触媒系を提供するもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、エチレン水和反応によるエタノールの製造を行
うに際し、上記の課題を解決するためには、特定の細孔
容積を有するシリカ担体を使用し、さらに好ましくは、
特定のエチレン水和反応条件下において、特に高い特定
の比表面積、細孔直径、純度、および粒子強度を持つ球
状シリカを使用することによって、触媒系の性能を改善
することができることを見出だし、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、シリカ担体上に担持され
た燐酸触媒からなる触媒系の存在下に、エチレンの水和
反応によりエタノールを製造する方法において、該シリ
カ担体が少なくとも１．２３ｍｌ/ｇの平均細孔容積を
有することを特徴とするエタノールの製造方法である。
の結果、エチレン水和反応によるエタノールの製造を行
うに際し、上記の課題を解決するためには、特定の細孔
容積を有するシリカ担体を使用し、さらに好ましくは、
特定のエチレン水和反応条件下において、特に高い特定
の比表面積、細孔直径、純度、および粒子強度を持つ球
状シリカを使用することによって、触媒系の性能を改善
することができることを見出だし、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、シリカ担体上に担持され
た燐酸触媒からなる触媒系の存在下に、エチレンの水和
反応によりエタノールを製造する方法において、該シリ
カ担体が少なくとも１．２３ｍｌ/ｇの平均細孔容積を
有することを特徴とするエタノールの製造方法である。
【０００６】
１．シリカ担体 本発明で使用されるシリカ担体は、少なくとも１．２３
ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．３１ｍｌ／ｇ以上で、通
常は２．０ｍｌ／ｇ以下の平均細孔容積を有するもので
ある。平均細孔容積が１．２３ｍｌ／ｇ未満であると、
燐酸の担持量が少なくなり、エチレン転化率の低下が著
しくその改良効果が期待できない。また、細孔容積が大
きすぎると、エチレンの水和反応中に高圧、高温下での
シリカゲルの化学劣化が起き易く、触媒寿命を低下さ
せ、粒子強度も低くなる傾向があるので、実用的にはシ
リカ担体の平均細孔容積の上限は２．０ｍｌ／ｇ程度で
ある。
ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．３１ｍｌ／ｇ以上で、通
常は２．０ｍｌ／ｇ以下の平均細孔容積を有するもので
ある。平均細孔容積が１．２３ｍｌ／ｇ未満であると、
燐酸の担持量が少なくなり、エチレン転化率の低下が著
しくその改良効果が期待できない。また、細孔容積が大
きすぎると、エチレンの水和反応中に高圧、高温下での
シリカゲルの化学劣化が起き易く、触媒寿命を低下さ
せ、粒子強度も低くなる傾向があるので、実用的にはシ
リカ担体の平均細孔容積の上限は２．０ｍｌ／ｇ程度で
ある。
【０００７】シリカ担体は、さらに少なくとも平均９ｎ
ｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは２
５ｎｍ以上の平均細孔直径を有し、比表面積が５０〜４
００m2/gの範囲であり、少なくとも９９重量％のシリカ
の純度を有するものであり、平均粒子径２〜６ｍｍの範
囲の球形状であり、嵩密度が０．３〜０．６Kg／ｌの範
囲にあるものが好ましい。 平均細孔直径が小さすぎる
と、シリカゲルの一次粒子が小さくなり、反応初期にポ
ーラスなシリカゲルが燐酸に溶解され、非ポーラスなシ
リカ結晶が担体シリカゲル表面に再沈、堆積してその表
面を覆ってしまい、結果として触媒活性を低下させてし
まう。シリカ担体の粒子径および嵩密度が小さすぎると
反応器での圧力損失が大きくなり、また大きすぎると反
応器に充填できる触媒量が少なくなってしまう。また粒
子の強度は、１．５ｋｇ以上で高いほど好ましいが、高
すぎると大きな細孔容積を維持するのが難しく、実質
上、１．５〜５．０ｋｇの範囲にあることが好ましい。
上述したシリカゲルは、基本的には、例えば、特公平７
−６４５４３号及び特開昭５８−１３５１１９号公報に
記載されている方法によって製造することができる。ま
た、このようなシリカ担体は、富士シリシア化学（株）
から入手することができ、例えば商品名：「キャリアク
ト」Ｑ１０ＨＰ、Ｑ３０ＨＰ、Ｑ５０ＨＰ等がその一例
である。
ｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは２
５ｎｍ以上の平均細孔直径を有し、比表面積が５０〜４
００m2/gの範囲であり、少なくとも９９重量％のシリカ
の純度を有するものであり、平均粒子径２〜６ｍｍの範
囲の球形状であり、嵩密度が０．３〜０．６Kg／ｌの範
囲にあるものが好ましい。 平均細孔直径が小さすぎる
と、シリカゲルの一次粒子が小さくなり、反応初期にポ
ーラスなシリカゲルが燐酸に溶解され、非ポーラスなシ
リカ結晶が担体シリカゲル表面に再沈、堆積してその表
面を覆ってしまい、結果として触媒活性を低下させてし
まう。シリカ担体の粒子径および嵩密度が小さすぎると
反応器での圧力損失が大きくなり、また大きすぎると反
応器に充填できる触媒量が少なくなってしまう。また粒
子の強度は、１．５ｋｇ以上で高いほど好ましいが、高
すぎると大きな細孔容積を維持するのが難しく、実質
上、１．５〜５．０ｋｇの範囲にあることが好ましい。
上述したシリカゲルは、基本的には、例えば、特公平７
−６４５４３号及び特開昭５８−１３５１１９号公報に
記載されている方法によって製造することができる。ま
た、このようなシリカ担体は、富士シリシア化学（株）
から入手することができ、例えば商品名：「キャリアク
ト」Ｑ１０ＨＰ、Ｑ３０ＨＰ、Ｑ５０ＨＰ等がその一例
である。
【０００８】２. エチレン水和反応 （ 触媒の調製）シリカゲルを触媒の支持体として用
い、予め１５〜８０重量％の燐酸水溶液に所定のシリカ
ゲルを浸漬した後、乾燥処理を行うなどによって、シリ
カゲルに燐酸を担持させることができる。この場合の含
浸支持体は使用前に乾燥して触媒系粒子とされるが、そ
の燐酸濃度は該粒子全重量に対して５〜７０重量％、好
ましくは、１０〜７０重量％、更に好ましくは、２０〜
６０重量％、最も好ましくは、４０〜６０重量％程度で
ある。
い、予め１５〜８０重量％の燐酸水溶液に所定のシリカ
ゲルを浸漬した後、乾燥処理を行うなどによって、シリ
カゲルに燐酸を担持させることができる。この場合の含
浸支持体は使用前に乾燥して触媒系粒子とされるが、そ
の燐酸濃度は該粒子全重量に対して５〜７０重量％、好
ましくは、１０〜７０重量％、更に好ましくは、２０〜
６０重量％、最も好ましくは、４０〜６０重量％程度で
ある。
【０００９】（エチレン水和反応）エチレンと水とを原
料として気相反応によりエタノールを製造する場合、本
発明の特徴を最も良く享受するには、上記のようにして
得られた触媒粒子を１００〜４００℃、好ましくは２０
０〜３５０℃の範囲の温度で使用することである。反応
圧力は通常１０，０００ＫＰａ以下、好ましくは３，０
００〜１０，０００ＫＰａの範囲の圧力下に実施され
る。反応温度および反応圧力は一般に高くするほど高い
エチレン転化率が得られて好ましいが、温度、圧力の過
度の増大は副生成物が増大する恐れがあり、逆に低すぎ
ると反応が進まない。エチレンと水のモル比は、反応条
件下で水の凝縮が起こらないように、水／エチレン＝
０．１〜０．８の範囲内で実施することが好ましい。
料として気相反応によりエタノールを製造する場合、本
発明の特徴を最も良く享受するには、上記のようにして
得られた触媒粒子を１００〜４００℃、好ましくは２０
０〜３５０℃の範囲の温度で使用することである。反応
圧力は通常１０，０００ＫＰａ以下、好ましくは３，０
００〜１０，０００ＫＰａの範囲の圧力下に実施され
る。反応温度および反応圧力は一般に高くするほど高い
エチレン転化率が得られて好ましいが、温度、圧力の過
度の増大は副生成物が増大する恐れがあり、逆に低すぎ
ると反応が進まない。エチレンと水のモル比は、反応条
件下で水の凝縮が起こらないように、水／エチレン＝
０．１〜０．８の範囲内で実施することが好ましい。
【００１０】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、ここで使用した実施例のシ
リカゲルは、富士シリシア化学（株）に於いて（ゾル、
ゲル法により）製造されたものである。また、比較例と
しては、従来型のシリカゲルである W.R.Grace & Co 社
製の＃５７を用いた。これらのシリカゲルの物性値を表
−１に示す。
らに詳細に説明する。なお、ここで使用した実施例のシ
リカゲルは、富士シリシア化学（株）に於いて（ゾル、
ゲル法により）製造されたものである。また、比較例と
しては、従来型のシリカゲルである W.R.Grace & Co 社
製の＃５７を用いた。これらのシリカゲルの物性値を表
−１に示す。
【００１１】［シリカゲルの試験方法］ （純度：SiO2として) ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル
試験方法（５.６.５によった。 （比表面積）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験方法
(５.１)によった。 （平均細孔容積）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験
方法(５.２)によった。 （平均細孔直径）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験
方法(５.３)によった。 （粒子強度）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験方法
(５.９.２)によった。 （平均粒子径）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験方
法(５.７.１)によった。 （かさ密度）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験方法
(５.１０)によった。
試験方法（５.６.５によった。 （比表面積）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験方法
(５.１)によった。 （平均細孔容積）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験
方法(５.２)によった。 （平均細孔直径）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験
方法(５.３)によった。 （粒子強度）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験方法
(５.９.２)によった。 （平均粒子径）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験方
法(５.７.１)によった。 （かさ密度）ＪＩＳＫ1150−1994 シリカゲル試験方法
(５.１０)によった。
【００１２】実施例および比較例 （触媒の調製）実施例として、富士シリシア（株）から
入手しシリカ担体（商品名「キャリアクト」Ｑ１０Ｈ
Ｐ、Ｑ３０ＨＰ及びＱ５０ＨＰ）、および比較例とし
て、従来型のW.R.Grace & Co 社製の＃５７を触媒の支
持体として用い、予め６５重量％の燐酸水溶液に所定の
シリカゲルを１時間浸漬した後、ロート上に移し燐酸水
溶液を完全に液切りした。乾燥処理は窒素気流中、１５
０℃で、２０時間を掛けて行い、シリカゲルに燐酸を担
持させた触媒粒子を調製した。触媒粒子の燐酸濃度は、
浸漬前の乾燥シリカの重量および燐酸を担持し、乾燥処
理した触媒粒子の全重量をそれぞれ測定し求めた。その
結果を表−１に示す。W.R.Grace & Co 社製の＃５７
は、上記処方によって燐酸を担持した場合、その粒子の
粒子強度は、約半分程度まで低下するが、実施例である
本発明品に於いては、いづれも強度低下は見られなかっ
た。
入手しシリカ担体（商品名「キャリアクト」Ｑ１０Ｈ
Ｐ、Ｑ３０ＨＰ及びＱ５０ＨＰ）、および比較例とし
て、従来型のW.R.Grace & Co 社製の＃５７を触媒の支
持体として用い、予め６５重量％の燐酸水溶液に所定の
シリカゲルを１時間浸漬した後、ロート上に移し燐酸水
溶液を完全に液切りした。乾燥処理は窒素気流中、１５
０℃で、２０時間を掛けて行い、シリカゲルに燐酸を担
持させた触媒粒子を調製した。触媒粒子の燐酸濃度は、
浸漬前の乾燥シリカの重量および燐酸を担持し、乾燥処
理した触媒粒子の全重量をそれぞれ測定し求めた。その
結果を表−１に示す。W.R.Grace & Co 社製の＃５７
は、上記処方によって燐酸を担持した場合、その粒子の
粒子強度は、約半分程度まで低下するが、実施例である
本発明品に於いては、いづれも強度低下は見られなかっ
た。
【００１３】（エチレン水和反応）上記で得られた各触
媒粒子４０ｍｌを充填した内径約２ｃｍの銅内張りＳＵ
Ｓ製の縦型固定層流通管状小型反応器を用いて、表−２
に示す合成条件にてエタノールの合成を行った。反応を
経過し、安定な定常活性が得られたことを確認してから
（約６時間後）、反応出口のガスを全量気相でガスクロ
マトグラフに導入し分析した。これら合成実験にて得ら
れた結果を表−１に示す。
媒粒子４０ｍｌを充填した内径約２ｃｍの銅内張りＳＵ
Ｓ製の縦型固定層流通管状小型反応器を用いて、表−２
に示す合成条件にてエタノールの合成を行った。反応を
経過し、安定な定常活性が得られたことを確認してから
（約６時間後）、反応出口のガスを全量気相でガスクロ
マトグラフに導入し分析した。これら合成実験にて得ら
れた結果を表−１に示す。
【００１４】（実験結果の考察）触媒の寿命には２種類
の要因が存在する。すなわち、その１つは、初期の粒子
強度が弱い為に反応器に投入した際、自重の為、あるい
は反応の立ち上げあるいは停止中断による熱刺激の為に
シリカゲルが破砕、凝集しブロック化してしまう、いわ
ゆる物理的劣化現象である。この場合は、初期のシリカ
粒子の強度を大きくすること、及び製造時の構造的な歪
みの少ないものにすることによって触媒調整工程での燐
酸担持による強度低下を防ぐことが効果的である。実施
例である本発明で限定される特定のシリカゲルに於いて
は、比較例である従来型のW.R.Grace & Co 社製の＃５
７と比較してすべて良好な結果が得られていることが表
−１に示したデータから明らかである。
の要因が存在する。すなわち、その１つは、初期の粒子
強度が弱い為に反応器に投入した際、自重の為、あるい
は反応の立ち上げあるいは停止中断による熱刺激の為に
シリカゲルが破砕、凝集しブロック化してしまう、いわ
ゆる物理的劣化現象である。この場合は、初期のシリカ
粒子の強度を大きくすること、及び製造時の構造的な歪
みの少ないものにすることによって触媒調整工程での燐
酸担持による強度低下を防ぐことが効果的である。実施
例である本発明で限定される特定のシリカゲルに於いて
は、比較例である従来型のW.R.Grace & Co 社製の＃５
７と比較してすべて良好な結果が得られていることが表
−１に示したデータから明らかである。
【００１５】触媒の寿命のもう一つの要因に、化学的劣
化によるシリカゲルの粒子強度の経時劣化及びエタノー
ルの合成活性の低下現象がある。この現象は、シリカの
水熱反応条件下でシリカゲル（非晶性）が燐酸と反応し
ケイ燐酸塩となり一旦燐酸中に溶解する。この時シリカ
ゲルの細孔構造が徐々に崩壊する。更にこのケイ燐酸塩
のシリカ成分が反応経過と共にシリカゲル表面にシリカ
結晶として卵の殻状に析出する。このシリカの結晶は、
シリカゲルのように細孔構造がほとんどなく燐酸の保持
能力に劣る為、殻の成長と共に徐々に触媒活性も低下し
ていくと考えられる。従って、この触媒の化学的寿命の
判定方法としては、反応中生成した結晶性シリカによる
シリカゲルの表面への卵の殻状物の堆積の状況を走査型
電子顕微鏡などによって観察すればよい。
化によるシリカゲルの粒子強度の経時劣化及びエタノー
ルの合成活性の低下現象がある。この現象は、シリカの
水熱反応条件下でシリカゲル（非晶性）が燐酸と反応し
ケイ燐酸塩となり一旦燐酸中に溶解する。この時シリカ
ゲルの細孔構造が徐々に崩壊する。更にこのケイ燐酸塩
のシリカ成分が反応経過と共にシリカゲル表面にシリカ
結晶として卵の殻状に析出する。このシリカの結晶は、
シリカゲルのように細孔構造がほとんどなく燐酸の保持
能力に劣る為、殻の成長と共に徐々に触媒活性も低下し
ていくと考えられる。従って、この触媒の化学的寿命の
判定方法としては、反応中生成した結晶性シリカによる
シリカゲルの表面への卵の殻状物の堆積の状況を走査型
電子顕微鏡などによって観察すればよい。
【００１６】小型反応器で１２時間反応後、使用した触
媒を取り出して、反応活性の劣化の兆候と判断される、
反応中生成した結晶性シリカによるシリカゲルの表面へ
の卵の殻状物の堆積の状況を走査型電子顕微鏡にて観察
した。その結果、平均細孔直径が比較的小さい本発明の
Ｑ１０ＨＰについては、シリカゲルの表面への卵の殻状
物の堆積が観察された。一方、平均細孔直径を大きくし
た実施例中の本発明品のシリカゲルであるＱ３０ＨＰ及
びＱ５０ＨＰについてはシリカゲルの表面への卵の殻状
物の堆積が観察されなかった。
媒を取り出して、反応活性の劣化の兆候と判断される、
反応中生成した結晶性シリカによるシリカゲルの表面へ
の卵の殻状物の堆積の状況を走査型電子顕微鏡にて観察
した。その結果、平均細孔直径が比較的小さい本発明の
Ｑ１０ＨＰについては、シリカゲルの表面への卵の殻状
物の堆積が観察された。一方、平均細孔直径を大きくし
た実施例中の本発明品のシリカゲルであるＱ３０ＨＰ及
びＱ５０ＨＰについてはシリカゲルの表面への卵の殻状
物の堆積が観察されなかった。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、細孔容積が比較的大きなシリ
カ担体を使用することにより、さらに平均細孔直径およ
び比表面積の最適な多孔性シリカを担持体として用いて
シリカ担持燐酸触媒を使うことによって高活性で且つ高
選択性で、エタノールを製造することが可能であり、従
来のシリカ担持燐酸触媒より長期間使用できる、触媒寿
命の長い工業的に優れた方法である。
カ担体を使用することにより、さらに平均細孔直径およ
び比表面積の最適な多孔性シリカを担持体として用いて
シリカ担持燐酸触媒を使うことによって高活性で且つ高
選択性で、エタノールを製造することが可能であり、従
来のシリカ担持燐酸触媒より長期間使用できる、触媒寿
命の長い工業的に優れた方法である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】特開昭５２−１３３０９５号公報、特公昭
５３−３７３１５号公報、特開平６−１８４０２２号公
報等には、一般的記載として平均細孔容積０．６ｍｌ／
ｇ以上のシリカ担体を用いることが述べられているが、
具体例で使用されているのはシリカ担体の平均細孔容積
は高々１．２０ｍｌ／ｇであり、且つ燐酸担持量の少な
い触媒によりエチレンの水和反応を行っているために、
エチレンの転化率及びエチレン選択率は満足できるもの
ではない。また、これら先行技術には、シリカゲルの細
孔容積のエチレン転化率およびエタノール収率等への影
響についての認識は全くない。さらに、このような触媒
では、水蒸気と接触したときに物理的ならびに化学的な
劣化が起き、その為、長期間使用することにより活性の
低下をきたし、且つ甚だしいときには担体粒子が互いに
凝集してブロック状となり、触媒取替え、抜き出し時に
極めて困難性を有する場合がある。また、これら触媒の
エタノールの活性は一般に選択率は高いものの収率が低
く、工業的に更なる高収率の得られる触媒技術の開発が
望まれている。
５３−３７３１５号公報、特開平６−１８４０２２号公
報等には、一般的記載として平均細孔容積０．６ｍｌ／
ｇ以上のシリカ担体を用いることが述べられているが、
具体例で使用されているのはシリカ担体の平均細孔容積
は高々１．２０ｍｌ／ｇであり、且つ燐酸担持量の少な
い触媒によりエチレンの水和反応を行っているために、
エチレンの転化率及びエチレン選択率は満足できるもの
ではない。また、これら先行技術には、シリカゲルの細
孔容積のエチレン転化率およびエタノール収率等への影
響についての認識は全くない。さらに、このような触媒
では、水蒸気と接触したときに物理的ならびに化学的な
劣化が起き、その為、長期間使用することにより活性の
低下をきたし、且つ甚だしいときには担体粒子が互いに
凝集してブロック状となり、触媒取替え、抜き出し時に
極めて困難性を有する場合がある。また、これら触媒の
エタノールの活性は一般に選択率は高いものの収率が低
く、工業的に更なる高収率の得られる触媒技術の開発が
望まれている。
Claims (4)
- 【請求項１】 シリカ担体上に担持された燐酸触媒から
なる触媒系の存在下に、エチレンの水和反応によりエタ
ノールを製造する方法において、該シリカ担体が少なく
とも１．２３ｍｌ/ｇの平均細孔容積を有することを特
徴とするエタノールの製造方法。 - 【請求項２】 前記シリカ担体が少なくとも１．３１ｍ
ｌ/ｇの平均細孔容積を有し且つ少なくとも９ｎｍの平
均細孔直径を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記シリカ担体が少なくとも１．２３〜
２．０ｍｌ/ｇの平均細孔容積を有し且つ少なくとも２
０ｎｍの平均細孔直径を有する請求項１又は１記載の方
法。 - 【請求項４】 前記シリカ担体が１．５〜５．０ｋｇの
範囲の平均粒子強度を有する請求項１〜３のいずれかに
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262091A JPH10101601A (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | エタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262091A JPH10101601A (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | エタノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101601A true JPH10101601A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=17370917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8262091A Pending JPH10101601A (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | エタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10101601A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110086928A1 (en) * | 2005-04-15 | 2011-04-14 | Olah George A | Mitigating or eliminating the carbon footprint of human activities |
| WO2020090756A1 (ja) | 2018-11-02 | 2020-05-07 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒 |
| JPWO2021205900A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 |
-
1996
- 1996-10-02 JP JP8262091A patent/JPH10101601A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US20110086928A1 (en) * | 2005-04-15 | 2011-04-14 | Olah George A | Mitigating or eliminating the carbon footprint of human activities |
| WO2020090756A1 (ja) | 2018-11-02 | 2020-05-07 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒 |
| KR20210035232A (ko) | 2018-11-02 | 2021-03-31 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 알코올의 제조 방법 및 알코올 제조용 촉매 |
| CN112930333A (zh) * | 2018-11-02 | 2021-06-08 | 昭和电工株式会社 | 醇的制造方法及醇制造用催化剂 |
| JPWO2020090756A1 (ja) * | 2018-11-02 | 2021-09-30 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒 |
| CN112930333B (zh) * | 2018-11-02 | 2023-10-03 | 株式会社力森诺科 | 醇的制造方法及醇制造用催化剂 |
| US11981622B2 (en) | 2018-11-02 | 2024-05-14 | Resonac Corporation | Method for producing alcohol and catalyst for producing alcohol |
| JPWO2021205900A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | ||
| WO2021205900A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法 |
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