JPH0356503A - 末端に官能基を有する重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は末端に官能基を有する新規な重合体の製法に関
する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］末端に不
飽和基を有する重合体は、テレキリック重合体またはマ
クロモノマーとして非常に有用である。このような重合
体としては、ボリイソブチレンなどのポリオレフィン類
、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類やポリ
エステル類などが知られている。

本発明者は、すでに特定の触媒系を用いることにより、
数種のスチレン系モノマーおよびアルケニルエーテルモ
ノマーがリビングカチオン重合することを見出し、分子
量分布の狭い単独または共重合体かえられることを報告
している（たとえば高分子学会予稿集、３２、１８７　
、１８Ｂ、１９Ｇ　、１４３９、１４４３（ｌＨ３））
。

そしてこの重合体の製造において、重合停止時にメタノ
ールまたはマロン酸エステルのナトリウム塩のごとき停
止剤を用いることにより、メトキシ末端またはジカルボ
ン酸エステル末端かえられることも見出している。

本発明者は、この方法での重合体のリビング性を充分に
活用し、停止剤を選択することにより、末端に不飽和基
などの官能基を有するアルケニルエーテル系重合体やス
チレン系重合体を極めて容易に製造しうろことを見出し
た。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、スチレン系モノマー単位またはア
ルケニルエーテル系モノマー単位を主体とする数平均分
子量が５００〜２００．０００の単独または共重合体で
あって、１分子当り少なくとも　１．１個の一般式（Ｉ
）： Ｒ２ １ Ｒ’　−　　Ｃ＝ＣＩ１＋　・　　　　　　（１）（式
中、Ｒｌは炭素数１〜２ｏの２価の有機基、Ｒ２は水素
原子または炭素数１〜５の１価の有機基を示す）で表わ
される官能基を末端に有する重合体を製造するにあたり
、開始剤のＡ成分として少なくとも２個のエチレン性不
飽和基を有する化合物、開始剤のＢ成分としてプロトン
酸化合物、触媒成分としてルイス酸ならびに停止剤成分
として一般式（Ｉ）： Ｒ２ 一 Ｍ−Ｒ’　−　　Ｃ−ＣＨ２　　　　　　　（Ｉｌ’（
式中、ＲＩ　　　Ｒ２は前記と同じ、Ｈは活性水素原子
を含む基または金属原子を示す）で表わされる化合物を
川いて前記一般式［１）で表わされる官能基を末端に導
入することを特徴とする末端に官能基を有する重合体の
製法に関する。

［実施例］ 本発明の製法においては、重合体の主鎖を構成するモノ
マーとしてスチレン系モノマーおよび（または）アルケ
ニルエーテル系モノマー単位が用いられる。

前記スチレン系モノマーとしては、一般に式（■）： （式中、Ｈ３　　　Ｒ４　　　ＲＳは水素原子または炭
素数１〜５の低級アルキル基、Ｒｌｊはフェニル基また
は置換フエニル基を示す〉で表わされるモノマーがあげ
られる。一般式（Ｉｌｌ）において、Ｒ３　　　Ｒ４は
水素原子であることが好ましく、ＲＳは水素原子または
メチル基が好ましい。

このようなモノマーの具体例としては、たとえばスチレ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３．５−
ジメチルスチレン、４−プチルスチレン、４−ｔｅｒｔ
−プチルスチレン、４−へキシルスチレン、４−オクチ
ルスチレン、４−デシルスチレン、４−テトラデシルス
チレン、４−ヘキサデシルスチレン、４−メトキシスチ
レン、４−プトキシスチレン、４−メトキシα−メチル
スチレン、２−ブトキシーα−メチルスチレン、２−ジ
メチルアミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、
４−フ工二ルスチレン、４−（４−ビフエニル）スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−イソプロビ
ルスチレンなどがあげられるが、これらに限定されるわ
けではない。

また前記アルケニルエーテル系モノマーとしては、一般
に弐Ｎ： ＣＩＩＲ７　−　Ｃｌｌ（ＯＲ’　）　　　　　　　［
Ｖ）、（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基、Ｒ８は炭素数１〜２４の１価のアルキル
基を示し、アルキル基は分岐状でもよ＜、ｔｉｉ珀状で
もよく、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい）
で表わされるモノマーがあげられる。一般弐Ｎにおいて
、Ｒ７は水素原子またはメチル基であることが好ましい
。

このようなモノマーの具体例としては、たとえばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブロビル
ビニルエーテル、ｎ−プチルビニルエーテル、インブチ
ルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート
、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ
エチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキシ）
エチル］マロネート、３−トリス（エトキシ力ルボニル
）プロビルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルシン
ナメート、シクロへキジルビニルエーテル、ｎ−ヘキサ
デシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−プロモブ
チルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテ
ル、メチルブロペニルエーテル、エチルブロペニルエー
テル、イソプロビルブロペニルエーテル、ｎ−プチルブ
ロベニルエーテル、イソプチルプロペニルエーテル、シ
クロへキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルブ
ロベニルエーテル、２−クロロエチルブロペニルエーテ
ルなどがあげられるが、これらに限定されるわけではな
い。

本発明の製法に用いる主墳を構成するモノマーは一種で
ある必要はなく、前述のごとき数種の単量体を任意の割
合で用いてもよい。すなわち、えられる重合体は一種の
単量体単位を主鎖とする重合体であってもよく、ランダ
ム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であって
よい。

本発明の製法においては、主鎖を構成するモノマーとと
もに、開始剤のＡ成分およびＢ成分、触媒成分ならびに
停止剤成分が用いられる。

本発明に用いられる開始剤のＡ成分は少なくとも２個の
エチレン性不飽和基を有する化合物であり、後述する開
始剤のＢ成分と付加体を作り、開始剤稲を形或する。

Ａ成分としては、たとえば一般式（Ｖｌ　．Ｒ９　−　
（ＣＨ−ＣＨ２）　　　　　　　（Ｖ）鷹 （式中、Ｒ９は炭素数１〜３０のｍ価の有機基、虜は２
〜４の整数）で表わされる有機化合物が用いられる。と
くに一般弐閏）： ＲＩＯ　−　（ＯＣＲ　−　ＣＨ２）　．　　　　　　
（４）（式中、ｌ？１０は炭素数１〜３０の傭値の有機
基、ｍは前記と同じ）で表わされる化合物が好ましい。

そのような化合物としては、たとえば ＣＩＩＲ”−ＣＨ−０　　（ＣＨ２）　ｔ　　Ｏ−ＣＨ
　ｍＣＨＲ”ＣＨＲ”−ＣＨ−０　　（ＣＨ２ＣＨｚＯ
）ｘ　ＣＨ−ＣＨＲ１２ＣＨＲ”　−　ＣＩ−０−（Ｃ
Ｈ２Ｃ　｝｛２　Ｃ８２Ｃ　８２　０）Ｔ−ＣＩ　−　
ＣＨＲ”Ｏ １ （ＣＨ２），−　０　−ＣＨ　＝：　Ｃ！｝ｒＲ１２（
式中、Ｒ　ＩＩ　　　Ｒ　１２は水素原子または炭素数
１〜５の低級アルキル基であり、Ｒ１１とＲｌ２とは同
じであってもよく、異なっていてもよい、１？１３は水
素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、ｇは１〜５の整数を示す）などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。

さらに具体的には、 Ｃ｝１２　−　ＣＢ−０−（ＣＨ２　）２　−０−ＣＩ
　−　ＣＨ２、Ｃ｝１２　−　ＯＨ−０−（ＣＨ２　）
４　−０−ＣＨ　−　ＣＨ２、ＣＨ２− ＣＩ−０−ＣＨ２Ｃ１４２　−０−ＣＨ２　ＣＨ２一〇
−ＣＨ 一〇〇２ ＯＨ２＝　ＯＨ−０−　ＯＨ２Ｃ！Ｈ２０｛ト｛トｏｃ
Ｈ２ｃｕ２−　ｏ−　ＯＨ＝　ＯＨ２ＯＣＲ２０Ｈ２−
　０　−　ＯＨ＝　ＯＨ２などがあげられる。

前記開始剤の（Ｂ）成分は、開始剤の（Ａ）成分と付加
体を生成しつるプロトン酸化合物であり、触媒によりリ
ビング重合活性を示すものである。

開始剤の（Ｂ）成分の具体例としては、たとえばＩｔ　
Ｉ　，　　ＣＨ３　ＣＯＯＩＩ，　ＣＦ３Ｃ　０２　Ｈ
などがあげられる。

開始剤の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のエチレン
性不飽和基に対し当量用いることが好ましい。当量より
も（Ａ）成分の使用量が多くなると、えられる重合体中
に開始剤の（Ａ）　ｔ分が含まれるようになり、（＾）
成分の使用量が少ないと開始剤の（Ａ）Ｂｆｆｉ分を含
まない重合体が生成し、重合体の摘造、官能基度が複雑
になり、分子量分布もひろくなる。

本発明に用いる開始剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、
あらかじめ主鎖となるモノマーが存在しない系で調合す
ることが、えられる重合体の構造を複雑にしないなどの
点から望ましく、さらには０℃以下の低温で調合するこ
とが、付加体の安定性などの点からましい。

本発明に用いられる触媒成分としては、一般にルイス酸
が用いられる。該ルイス酸としては、たとえばハロゲン
、ハロゲン化金属類などがあげられ、さらに具体例とし
ては、たとえばＢｒ２、ｌｚ　、ＺｎＢｒｚ　　Ｚｎｌ
ｚ　、ＺｎＣＩ２、ＳｎＣｌｚ　、ＦｅＣＩ．ｚ、Ｚｎ
Ｂｒ２などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。たとえばそのリビング重合活性の点から開始剤
のＢ成分が旧であるぱあいには　１２、Ｚｎｌｚ　、Ｚ
ｎＣＩ　２　、ＺｎＢｒ２などが好ましいが、これらの
組合せに限定されるものではない。

触媒の使用量は、使用するモノマーなどにより異なるが
、開始剤の（Ｂ）戊分のｌＯ〜０．Ｏｌ倍モルの範囲で
使用することが好ましい。

本発明の製法においては、前記主鎖を構成する七ノマー
が、開始剤の（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびに触媒
を用いて重合せしめられる。

該重合の際に、たとえば単独重合体をうるためには、主
鎖を構成するモノマーを１ａｉ用いればよく、複数の単
量体単位からなるランダムな主鎖を有する重合体をうる
ばあいは、あらかじめ数種のモノマーを混合した状態で
重合させればよく、また最初のモノマーを単独で重合さ
せ、そののちその重合がほぼ完了した時点で別種のモノ
マーを添加して共重合させ、これを順次繰返すことによ
り、単量体単位が数種ブロック状に並んだ重合体がえら
れる。

重合条件としては、重合温度は−１００〜１５０゜Ｃ１
さらには−２０〜８０℃の範囲が好ましく、モノマーの
粍類、溶媒の種類、触媒の種類により適当に選択すれば
よい。一般に重合温度が高いほど、溶媒の極性が高いほ
ど重合速度が大きくなることが判明しており、必要に応
じて随時選択することが可能である。

前記溶媒のとしては、カチオン重合不活性な一般の有機
溶媒もすべて使用することができ、具体例としては、た
とえばヘキサン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、エーテル、ヘプタン、ベンゼンなどがあげられる。

本発明の製法によれば、開始剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の付加体のモル数と、主鎖となるモノマーのモル数と
の比により、えられる重合体の分子量を任意にコントロ
ールすることができる。

重合の停止は、一般に式： Ｒ２ Ｍ−Ｒ”　−Ｃ−ＣＨ２ （式中、Ｒｌは炭素数１〜２ｏの２価の有機基、Ｒ２は
水素原子または炭素数１〜５の１価の有機基、Ｍは活性
水素原子を含む基またはＮａ，　Ｋ、Ｌｉなどの金属原
子を示す）で表わされる停止剤を川ることにより行なわ
れる。

前記Ｒｌは炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の
有機基であればよく、分岐状でもよく、直錆状でもよく
、ヘテロ原子を含む基やフエニル基で置換されていても
よい。またＲ２が１価の有機基のぱあい、その炭素数は
１〜５、好ましくは１〜２である。

該停止剤の具体的例としては、たとえばＣＨ２　−　Ｃ
Ｈ−ＣＨ２　０Ｈ，　　Ｃｌ４２　−　ＣＨ−Ｃ｝１２
　ＣＨ２Ｃ　｝１２　ＣＨ２０　Ｈ　．などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらのうち で表わされる化合物が取扱いやずく、重合体の製遣の容
易さの点から好ましい。この停止剤は、重合後期に重合
系中に開始剤の（Ａ）成分中のビニル基に対して、過剰
になるように加えたのち、撹ｒ１！すればよく、とくに
複雑な操作を必要としない。

前記のごとき本発明の製法によりえられる重合体は、分
子末端に一般式（Ｉ）： Ｒ２ Ｒ’　−　Ｃ＝ＣＨ２（１） （式中、ＲＩ　　　Ｒ２は前記と同じ）で表わされる官
能基を１分子あたり少なくとも　１．１個有するもので
ある。

本発明によりえられる重合体はその数平均分子量が５０
０〜２００．０００のものであって、好ましくは１．０
００〜５０，０００のものである。さらにその分子量分
布（　Ｆｉｉ４／　Ｈｎ　）は、好ましくは３．０以下
であり、より好ましくは｛．５以下である。

このような本発明によりえられるアルケニルエーテル系
重合体やスチレン系重合体は、末端に不飽和基を有して
いるので、たとえば塗料、塗膜防水剤、シーリング剤な
どの原料や各種樹脂とのブレンド用材料など、広範な用
途に有用である。

以下実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する
。以下の尖施例では、充分に乾燥し、内部を乾燥チッ素
置換し、三方活栓を付したガラス容器内で反応を行ない
、試薬の注入はこの三方活栓を介し注射器を用いて乾燥
チッ素気流下で行なった。

実施例１ ［２官能性ポリイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＢ）
の合成］ −　　ＯＣ８２　ＣＩ１２０　ＣＨ　−　　ＣＨ２　　
コ　○　−　５ｍＭ［旧］ｏ　−　Ｌｏｌｌ　　　［ｌ
Ｉ３ＶＥ］０　−　３８０ｍＭ［Ｚｎｌｚ　］　ｏ　＝
　　０．１ｇ＋Ｍｉ・ルエン３．５ｍｌ，四塩化戻索０
．２５ｍｌ、化合物２　　９．２ｍｇ　（０．０２５ｍ
ｍｏｌ）を順次仕込んだのち、−７８℃まで冷却し、そ
こへ旧溶液（ｎ−ヘキサン溶液、ｌｏｏｍＭ）　０．５
ｍｌを仕込み、２分間放置後、一７８℃のままイソブチ
ルビニルエーテル（　ｌＩ３ＶＩＥ）０．２５　ｍｌ　
（１．９１ａ＋ｍｏｌ）、ＺｎＩ２溶液（ジェチルエー
テル溶液、１　ｍＭ＞０．５ｍｌを加え、撹＋１！　Ｌ
て均一にした。そののち、容器ごとｏ℃の恒温槽に移し
てｌＯ分間反応させた（重合率９５％）。

ここへ停止剤トして４　ｍｌのアリルアルコールを加え
たのち、よく撹ｒ１ミした。

えられたボリマーを精製後、分子量をＣＰＣ　Ｉより調
べたところ、Ｆｉｎ−７４００、Ｈｗ　／　Ｆｔｎ　−
　　１．０７であった。また１｝１−ＮＭＲ法より主墳
中に化合物２のビスフェノール骨格があり、主墳が＋ｎ
ｖｃからのＩｌｌ位であり、末端にアリルエーテル基が
１分子あたり　１．１個導入された重合体であることが
確認できた。

実施例２ ［２官能性ボリｐ−メトキシスチレン（ｐＭｃＯｓｔ）
の合成］ ［化合物Ｚ　］　　−　５ｉＭ　　　［Ｈｌ］ｏ　−　
１０ｍＭＯ ［ｐＭｅＯＳｔ］　　−３７６１ＩＩＮ　　　［　Ｚｎ
ｌ２］　ｏ−５ｔａＭ０ トルエン３．５ｍｌ、テトラリン０．２５ｍｌ，化合物
２　９．２ｍｇ　（０．０２５ａｕａｏｌ）を順次仕込
んだのち、−７８℃まで冷却し、そこへＩＩ＋溶液（ｎ
−へキサン溶液、１００ｍＭ）　０．５ｍｌを仕込み、
２分間放置後、−７８℃のままｐ−メトキシスチレン（
　ｐＭｅＯＳｔ）０．２５　ｍｌ　（１．８８ｍｍＯ１
）、Ｚｎｌｚ溶液（ジエチルエーテル溶液、５０ｍＭ）
０．５ｍｌを加え、撹拌して均一にした。そののち容器
ごと０℃の恒温槽に移して２０分間反応させた（重合率
９２％）。

ここへ停止剤として４　ｍｌのアリルアルコールを加え
たのち、よく撹拌した。

えられたボリマーをメタノール再沈により精製したのち
、分子量をＧＰＣ法によりより調べたところ、Ｒｎ＝９
２００、Ｆｉｗ／ＦＩｎ−　　１．０９であった。

また１｝１−ＮＭＲ法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェ
ノール骨格があり、主鎖がｐＭｅＯｓｔからの単位であ
り、末端にアリルエーテル基が１分子あたり１．１個導
入された重合体であることが確認できた。

実施例３ ［２官能性（ｐＭｅＯｓｔ−ＩＢＶＥ−ｐＭｅＯｓｔ）
の合５３Ｅ］【化合物Ｚ　］　　−　５ｍＭ　　［ＩＩ
Ｉ］ｏ　−　１０ｍＭ０ ［ＩＩＩＶＥ］　　−１９０ａＭ　　　［　Ｚｎｌｚ　
］　ｏ−　　０．１＋ｎＭ０ （［ｐＭｅＯＳｔｌＯ　＝ｌ８８ａ＋Ｍ　　［　Ｚｎｌ
ｚ　］　０　−５ｍＭ）トルエン３．５ｍｌ，テトラリ
ン０．２５ｍｌ化合物２　　９．２ａ＋ｇ　（０．０２
５ａｍｏｌ）を順次仕込んだのち、−７８℃まで冷却し
、そこへＩＩ＋溶液（ｎ−ヘキサン溶液、１００ｍＭ）
　０．５ｍｌを仕込み、２分間放置後、−７８℃のまま
ＩＢ’／Ｅ　Ｏ．１２５ｍｌ　（０．９９５ａｖｏｌ）
、Ｚｎｌ２溶液（ジエチルエーテル溶液、１　ａ＋Ｍ）
０．５ｍｌを加え、撹拌して均一にした。そののち、容
器ごとＯ℃の恒温槽に移してｌＯ分間反応させた（ｍ合
率１００％）。そののち、直ちにｐＭｅＯｓｔ０．１２
５　ｍｌ　（０．９４ａ＋ａｏｌ）、Ｚｎｌｚ溶液（ジ
エチルエーテル溶液、５０ｍＭ）０．５ｍｌを加え、０
℃のまま２０分間反応させた（ｆｆｉ合率９５％）。

ここへ停止剤として４　ｍｌのアリルアルコールを加え
たのち、よく撹拌した。

えられたボリマーは精製後、分子量をＧＰＣ法により調
べたところＲｎ　−　７９００，　Ｒｗ／　Ｒｎ　−　
１．０８であった。またＩＨ−ＮＭＲ法より主鎖中に化
合物２のビスフェノール骨格があり、主鎖がｐＭｅＯＳ
ｔ−ＩＢＶＥ−ｐＭｅＯＳｔのブロックであり末端にア
リルエーテル基が１分子あたり　１．１個導入された重
合体であることが確認できた。

なお、前記実施例１〜３の停止剤をアリルアルコールか
らアリルアルコールのナ１・リウム塩に代えることによ
り、末端官能基の導入率が上がることを確認した。

【発明の効果１ 以上のように、本発明によればスチレン系モノマー単位
およびアルケニルエーテル系モノマー単位を主体とする
単独または共重合体であって、かつ１分子当り少なくと
も　１．１個の末端に反応性の高いアリル基などのオレ
フィンが導入された新規な重合体かえられ、このことか
ら有用な新規官能性重合体を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スチレン系モノマー単位またはアルケニルエーテル
   系モノマー単位を主体とする数平均分子量が５００〜２
   ００，０００の単独または共重合体であって、１分子当
   り少なくとも１．１個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ＾
   ２は水素原子または炭素数１〜５の１価の有機基を示す
   ）で表わされる官能基を末端に有する重合体を製造する
   にあたり、開始剤のＡ成分として少なくとも２個のエチ
   レン性不飽和基を有する化合物、開始剤のＢ成分として
   プロトン酸化合物、触媒成分としてルイス酸ならびに停
   止剤成分として一般式（II）：▲数式、化学式、表等が
   あります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ、Ｍは活性水素原
   子を含む基または金属原子を示す）で表わされる化合物
   を用いて前記一般式（ I ）で表わされる官能基を末端
   に導入することを特徴とする末端に官能基を有する重合
   体の製法。