JPH0445106A

JPH0445106A - スチレン類重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0445106A
Application number: JP15224690A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; 東村　敏延; Mitsuo Sawamoto; 光男澤本; Yoshiyuki Ishihama; 由之石浜
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1992-02-14
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JP2941003B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン類重合体の製造方法に関するもので
あり、詳しくは、カチオン重合系リビング重合法による
スチレン類重合体の製造方法に関するものである。

スチレン類のリビング重合法は、周知の通り、シャープ
な分子量分布のポリマーを与え、ブロックポリマー、テ
レケリツクポリマー、マクロモノマー等の合成に利用さ
れる重要な技術である。

〔従来の技術〕

スチレン類のリビング重合法は、アニオン重合系による
ものしか知られていなかったが、本発明者等により、カ
チオン重合系のリビング重合法が見い出され、先に提案
されている（特開昭６４−４３５０７号）。

上記カチオン重合系のリビング重合法は、プロトン酸の
１つであるＨＩ　　（ヨウ化水素）とルイス酸の１つで
ある２価の金属のハロゲン化物（Ｍ　Ｘ　２）からなる
開始剤を使用する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記方法は、スチレン誘導体については
十分なる重合体を与えるが、スチレンについては未だ十
分ではな（、改良の余地が残されている。

一方、Ｋｅｎｎｅｄｙ等ＣＰｏｌｙｍ、　Ｂｕｌｌ、、
　　１９．　２１（１９８８）］　　とＭａｔｙ　ｊａ
ｓｚｅｗｓｋｙ等（Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒｅｐｒ、。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、Ｄｉｖ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｃｈｅｍ、、　　２９　　（２）。

６７　（１９８８）］により、それぞれ独立して、スチ
レンと酢酸誘導との付加体よりなる開始剤、三塩化ホウ
素よりなる活性化剤を用いたスチレン自体のカチオン重
合系リビング重合法の報告がなされている。

しかしながら、いずれも、理想的なリビング重合系は得
られず、Ｋｅｎｎｅｄｙ等の系では、生成ポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は反応したモノマーの量に比例して
増加しているものの、分子量分布（ＭＷＤ）が広（、Ｍ
ａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｙ等の系では、生成ポリマーの
分子量分布は狭いものの、停止反応が併発するという問
題がある。

本来、スチレンは、重合反応性が小さく、その成長炭素
カチオンが不安定なため、完全なりピングポリマーを得
ることは必ずしも容易ではない。

本発明の目的は、上記従来法の問題点を解決した、カチ
オン重合系リビング重合法によるスチレン類重合体、殊
に、スチレン重合体の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた
結果、特定の開始剤を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の要旨は、一般式ＣＩ］で表わされる
スチレン類を一般式［ｎ）で表わされる化合物、ルイス
酸および四級アンモニウム塩の存在下に重合することを
特徴とするスチレン類重合体の製造方法に存する。

（式〔Ｉ〕中、Ｒ１は一価の有機基、Ｒ２は水素原子又
はメチル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す）（式〔Ｉ
Ｉ〕中、Ｒ３及びＲ５は水素原子又は−価の有機基、Ｒ
′は水素原子又はメチル基、Ｘは一価のプロトン酸（Ｈ
Ｘ）のアニオンＸ−に由来する基を示し、ｎは０〜５の
整数を示す）以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の製造方法の原料モノマーであるスチレン類は、
前示一般式〔Ｉ〕で表わされ、式中、Ｒは一価の有機基
を示し、有機基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基等が挙げられ、それらはへテロ基で置換さ
れていてもよい。ｎは０〜５の整数を示しまた、Ｒ２は
水素原子又はメチル基を示す。

上記の原料モノマーは、１種でも２種以上を共存させて
使用してもよい。また、上記の１種又は２種以上のスチ
レン類を重合させた後、別のスチレン類あるいはアルケ
ニルエーテルの１種又は２種以上を添加して更に重合さ
せることによりブロック共重合体にしてもよい。勿論、
マクロモノマーにすることも可能である。

原料モノマーである上記スチレン類の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェノキシスチレン、ｐ　−ｔ−ブトキシスチレ
ン、ｍ−メトキシスチレン、○−メトキシスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐフェニルスチレン、ｐ−クロロメ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−’ｒ−リメチルシロキシスチレン等が挙げ
られる。

これらの中で、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェノキシスチレン、ｐ−トリメチルシロキシスチレン
、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−メチルスチレンが好
ましく、特に、スチレン及びｐ−メチルスチレンが好ま
しく、最も好ましいのはスチレンである。本発明の製造
方法がスチレンに適用できることは経済的効果が非常に
犬である。

本発明の製造法で使用される開始剤は、一般式〔ＩＩ〕
で表される化合物、ルイス酸及び四級アンモニウム塩か
らなる。

（Ｒ５）。

上記一般式〔ＩＩ〕のＲ３及びＲ５は水素原子又は−価
の有機基を示す。有機基としては、前記−般式〔Ｉ〕の
Ｒ１において例示した有機基の他エステル基含有アルキ
ル基、イミド基含有アルキル基、シリル基、シリルオキ
シル基などが挙げられる。そして、エステル基含有アル
キル基、イミド基含有アルキル基の例としては、 −ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２
）２ＣＨ２０ＣＣ）（３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
特に、Ｒ３としては、水素原子、炭素原子１〜６のアル
キル基又はエステル基含有アルキル基が好ましく、特に
、水素原子が最も好ましい。

前記のエステル基含有アルキル基、イミド基含有アルキ
ル基は、重合中及び／又は重合終了後に修飾し、極性の
官能基にすることも可能であり、その場合、末端に官能
基が導入されたポリマーを得ることが可能となる。

Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５のｎは０〜５
の整数を示す。

Ｘは１価のプロトン酸（ＨＸ）のアニオンＸに由来する
基を示す。具体的には、例えば、ＣＨ３５Ｏ３−、−Ｈ
３Ｏ４，−Ｃ１０４，ＣＨ３５Ｏ３−。

ＦＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＣＡ
３Ｃ０□−、−Ｃ１゜−Ｂ７．−１　　等を挙げること
ができる。このうちハロゲンが好ましく、特に、−Ｂｒ
、　−Ｃｌが好ましい。

一般式〔ＩＩ〕で表される化合物は、スチレン誘導体に
プロトン酸誘導体の共有結合付加体とみることもできる
。

一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物は、実験室的に簡単
に合成することもできるし、市販品として購入できるも
のは購入してもよい。

ルイス酸は、金属のハロゲン化物から成る電子対受容体
のことであり、５ｎＣｊ’　４．５ｎＢｒ＋　、　ＢＦ
２　。

ＢＣｌ　３　、　　ＡｌＣ１ｓ　　、　　ＡｆｆＢｒ＋
　　ＥｔＡｌＣｆｆ　２　、　　ＺｎＬ。

ＺｎＢｒ２．　Ｚｎｉ　２　、５ｎＣＡ’　２等が挙げ
られる。好ましいルイス酸は、５ｎＣｊ’を又は５ｎＢ
ｒ＜である。

四級アンモニウム塩は、一般式Ｒ’、ＮＹで表わされ、
式中、Ｒ８は一価の有機基、Ｙは一価のアニオンを示す
。Ｒ６としては、例えば、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、Ｙとしては
、Ｉ、　Ｂｒ、　Ｃｊ２．　Ｃｊ’０４゜３０３ＣＦ３
．　ＣＨ３ＳＯ３が挙げられる。特に好ましい四級アン
モニウム塩はテトラアルキルアンモニウムクロライド（
Ｒ６＝アルキル基、Ｙ＝ＣＡ）である。

本発明における開始剤は、上記の一般式〔ＩＩ〕で表わ
される化合物、ルイス酸、四級アンモニウム塩をすべて
共存させて構成され、１つでも存在しない場合は、分子
量分布が広くなったり、停止反応か顕著になったり、本
発明の目的は達成し得ない。

上記開始剤の各成分の使用割合は次の通りである。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、ルイス酸、四級ア
ンモニウム塩の使用モル数を各々〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ
〕で表わした場合、〔Ｂ〕／〔Ａ〕及び〔Ｃ〕／〔Ａ〕
は、いずれも、０．０１〜５００、好ましくは０．１〜
１００、特に好ましくは１〜５０の範囲である。

ＣＢＩ　／　ＣＡ〕が０．０１未満の場合は、重合速度
が著しく低下すると共に生成物の分子量分布も広くなる
ので好ましくなく、５００を超えた場合は、ルイス酸自
身による重合が優先し、その結果、生成物の分子量が小
さく、分子量分布が広くなるので好ましくない。〔Ｃ〕
／〔Ａ〕が０．０１未満の場合は、重合速度が過度に太
き（なり、生成物の分子量分布が広くなるので好ましく
なく、５００を超えた場合は、停止反応が起り易くなる
ので好ましくない。

また、前記スチレン類と開始剤との使用割合は、特に制
限されないが、スチレン類のモル数を〔Ｉ〕で表わした
場合、〔Ｉ〕／〔Ａ〕は、通常２以上、好ましくは３以
上、更に好ましくは３〜５０，０００、最も好ましくは
５〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲である。

因みに、生成ポリマーの重合度は、一般には、上記のモ
ル比ＣＩ）／　〔Ａ）で規定される。

重合反応は、バルクで行ってもよいが、通常、溶媒を用
いる。溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン
化炭化水素などが望ましい。特にハロゲン化炭化水素が
好ましい。

溶媒と原料モノマーとの仕込比は、通常ｌ：１００〜１
００：１、好ましくはｌ：５〜５０：１、特に好ましく
は５：ｌ〜３０：１の範囲である。

重合温度は、＋８０℃以下から好適に選ばれ、好ましく
は＋４０℃以下から選ばれる。勿論、従来通り、０℃以
下の低温で重合することも何ら差し支えない。

停止反応は、種々の停止剤（塩基）を使用して行うこと
が可能である。例えば、アルコール、アルコラード（金
属塩）、アルコキサイド、１〜３級アミン、カルバニオ
ン塩（例えば、マロン酸ジエチルのナトリウム塩等）を
使用することができる。

そして、上記の停止剤の使用により、生成ポリマーの片
末端に官能基を導入することが可能となる。

本発明の製造法で得られるスチレン類重合体は、特に、
分子量分布が非常に狭＜　、Ｍｗ／Ｍｎ＜１゜３（Ｍｗ
：重量平均分子量、Ｍｎ・数平均分子量を表す）という
特徴を有する。そして、好ましい条件下では、ばＭｗ／
Ｍｎ＜１．２を達成することも可能である。

ここに、Ｍｗ／Ｍｎ比は、ＧＰＣ（日本分光源“ＴＲＩ
ＲＯＴＡＲ”クロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポリ
スチレンゲルＡ３０２、Ａ３０３、Ａ３０４　内径８　
ｍｍ、長さ５００ｍｍ）により求めた値である。

〔実施例］次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１スチレンｏ、　５８ｍ１（５４，６ｍｍｏｌ）とテトラ
−ｎブチルアンモニウムクロライド（ｎ　Ｂｕ４ＮＣ１
２）５５、６　ｍｇ　（０，２ｍｍｏｌ）を塩化メチレ
ン３．３７ＩＬｌに溶解し、−１５℃に冷却した後、こ
こへ、■−フェニルエチルクロライド（ＣＨ３ＣＨ（Ｐ
ｈ）Ｃ１）と四塩化スズ（ＳｎＣ１４）とからなる開始
剤溶液（塩化メチレン溶液：　ＣＨ３ＣＨ（Ｐｈ）ＣＡ
’　１．００　ｍＭ、　５ｎＣＡ’　４５００ｍＭ、両
者を混合後、約３０分間エージング）■−を乾燥窒素気
流下で注射器により加えた。

充分に攪拌後、−１５°Ｃで静置し、１５０分後に少量
のアンモニア水を含むメタノールで重合を停止した。こ
の時、スチレンの反応率はガスクロマトグラフィーより
はぼ１００％であることを確認した。

次いで、重合停止によって得られた混合物を希塩酸、続
いて、水で洗浄した後、混合物から溶媒を蒸発させて生
成ポリマーを回収した。

こうして得られたポリスチレンは、ＧＰＣ測定の結果、
二量体、三量体などのオリゴマーを含まず、Ｍｎ＝４８
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であり、分子量分布の狭いも
のであった。

実施例２実施例１と同様にしてスチレンを重合し、１５０分後、
重合がほぼ１００％完了した反応溶液に、新たに、初め
の仕込み量と同量（０，５８Ｊ）のスチレンを乾燥窒素
気流下で注射器によって加えた。

充分に攪拌後、−１５°Ｃで１５０分間静置し、実施例
１と同様にして重合を停止し、ポリマーを回収した。ガ
スクロマトグラフィーにより、新たに加えられたスチレ
ンがほぼ完全に消費されたことを確認した。

こうして得られたポリスチレンは、ＧＰＣ測定の結果、
Ｍｎ＝９１００であり、実施例１で得られたポリスチレ
ン（Ｍｎ＝　４８００）と比べてほぼ倍の分子量を有し
、しかも、その分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．２３と狭
かった。

実施例３実施例１において、ｎ　Ｂｕ＋ＮＸ　、　ＣＨｓＣＨ（
Ｐｈ）Ｘにおける各ハロゲン（Ｘ：Ｂｒ、　Ｉ）の種類
を表−１のように変更した他は、実施例１と同様に重合
を行った。

表−１に得られた結果を実施例の結果と共に示す。

表−１比較例１実施例１において、ｎ　ＢＬＩ４ＮＣＩを使用しない他
は、実施例１と同様に重合を行った。

重合は、約１時間で終了したが、生成したポリスチレン
の分子量分布は、分子量（Ｍｎ）１０００と４００００
に２つのピークを持っ二峰性であった。

比較例２実施例１において、５ｎＣＡ’４を使用しない他は、実
施例１と同様に重合を行ったところ、スチレンは重合し
なかった。

比較例３実施例１において、ＣＨ３ＣＨ（Ｐｈ）Ｃｌを使用しな
い他は、実施例１と同様に重合を行った。

重合が完了するのに約１８時間要し、また、得られたポ
リスチレンは、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
であった。

〔発明の効果〕

以上説明した本発明によれば、特定の開始剤を使用する
ことにより、スチレン類、殊にスチレン自体のカチオン
系リビング重合が達成され、本発明の工業的価値は顕著
である。

出願人　　東　　村　　敏　　延

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕で表わされるスチレン類を一般式
〔II〕で表わされる化合物、ルイス酸および四級アンモ
ニウム塩の存在下に重合することを特徴とするスチレン
類重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（式〔 I 〕中、Ｒ＾１は一価の有機基、Ｒ＾２は水素
原子又はメチル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す）▲
数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕（式〔II〕中、Ｒ＾３及びＲ＾５は水素原子又は一価の
有機基、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基、Ｘは一価のプ
ロトン酸（ＨＸ）のアニオンＸ＾−に由来する基を示し
、ｎは０〜５の整数を示す）