JPH0356509A - 低分子量のスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
低分子量のスチレン系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0356509A JPH0356509A JP19286589A JP19286589A JPH0356509A JP H0356509 A JPH0356509 A JP H0356509A JP 19286589 A JP19286589 A JP 19286589A JP 19286589 A JP19286589 A JP 19286589A JP H0356509 A JPH0356509 A JP H0356509A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular weight
- polymerization
- reaction
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は低分子量のスチレン系重合体の製造方法に関す
るものである． （従来技術及びその問題点） スチレンをカチオン重合してポリスチレンを得る方法に
ついては、これまでにも多くの研究がなされている．例
えば、Ｐ．Ｈ．Ｐｌｅｓｃｈの或ＩＪｒＴｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｌｙ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏ１ｙ＋＋
ｅｒｉｚａｔｉｏｎＪ（１９６３）に詳細に記述されて
いる．これにおいては、ルイス酸を触媒として使用する
スチレンの重合は、−２０〜３０℃で主に検討されてお
り、触媒の他に共触媒が必要で，共触媒として水を使う
場合は触媒に対して２倍モル程度が最も反応速度が速い
としている。
るものである． （従来技術及びその問題点） スチレンをカチオン重合してポリスチレンを得る方法に
ついては、これまでにも多くの研究がなされている．例
えば、Ｐ．Ｈ．Ｐｌｅｓｃｈの或ＩＪｒＴｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｌｙ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏ１ｙ＋＋
ｅｒｉｚａｔｉｏｎＪ（１９６３）に詳細に記述されて
いる．これにおいては、ルイス酸を触媒として使用する
スチレンの重合は、−２０〜３０℃で主に検討されてお
り、触媒の他に共触媒が必要で，共触媒として水を使う
場合は触媒に対して２倍モル程度が最も反応速度が速い
としている。
また、ｒＴｒａｎｓ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ」．，５
４，８９４（１９５８）においては、ジクロルエタンを
溶媒とし、２５℃で四塩化スズを触媒としたスチレンの
重合反応が解析され、共触媒としての水の量は触媒に対
して２倍モルより少し多いところが最適であると報告さ
れている．いずれにしても、カチオン重合でポリスチレ
ンを効率よく製造するためには数ｌＯρｐｉ単位の微量
の水分コントールが不可欠であるとされている． また、Ｊｏｓｅｐｈ Ｐ．Ｋｓｎｎｅｄｙの成書ｒＣａ
ｔｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ
１ｅｆｉｎｓＪ（Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｉｎｖｅｎｔ
ｒｙ、１９７５）には、カチオン重合で得られたポリス
チレンは物理的性質がよくないため、工業的な製造方法
として、カチオン重合は魅力のないものであろうと結論
している。
４，８９４（１９５８）においては、ジクロルエタンを
溶媒とし、２５℃で四塩化スズを触媒としたスチレンの
重合反応が解析され、共触媒としての水の量は触媒に対
して２倍モルより少し多いところが最適であると報告さ
れている．いずれにしても、カチオン重合でポリスチレ
ンを効率よく製造するためには数ｌＯρｐｉ単位の微量
の水分コントールが不可欠であるとされている． また、Ｊｏｓｅｐｈ Ｐ．Ｋｓｎｎｅｄｙの成書ｒＣａ
ｔｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ
１ｅｆｉｎｓＪ（Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｉｎｖｅｎｔ
ｒｙ、１９７５）には、カチオン重合で得られたポリス
チレンは物理的性質がよくないため、工業的な製造方法
として、カチオン重合は魅力のないものであろうと結論
している。
以上のように、カチオン重合によるポリスチレンの工業
的製造方法はあまり注目されていなかった。
的製造方法はあまり注目されていなかった。
特公昭６２−４６５６１号公報には、高温でルイス酸、
特に３フフ化ホウ素を触媒とする低分子量ポリスチレン
の工業的な製造方法が提案されている．しかしながら，
この方法においても，共触媒としての水の使用量は触媒
に対して０．１３〜２．６８倍モルと少なく、重合反応
系内の水の許容量は少ない，また製造されたポリスチレ
ンの分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との
比で表わして，２．９以上であり、分子量分布の狭いポ
リスチレンは製造できていない。しかも、カチオン重合
で製造された低分子量ポリスチレンは，通常、２〜３量
体が多く含まれるため，スルホン化反応を行う場合、こ
れら２〜３量体のスルホン化物に起因する粘度上昇が起
るため，効率よくそのスルホン化を行うことが難しいと
いう問題を含む。
特に３フフ化ホウ素を触媒とする低分子量ポリスチレン
の工業的な製造方法が提案されている．しかしながら，
この方法においても，共触媒としての水の使用量は触媒
に対して０．１３〜２．６８倍モルと少なく、重合反応
系内の水の許容量は少ない，また製造されたポリスチレ
ンの分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との
比で表わして，２．９以上であり、分子量分布の狭いポ
リスチレンは製造できていない。しかも、カチオン重合
で製造された低分子量ポリスチレンは，通常、２〜３量
体が多く含まれるため，スルホン化反応を行う場合、こ
れら２〜３量体のスルホン化物に起因する粘度上昇が起
るため，効率よくそのスルホン化を行うことが難しいと
いう問題を含む。
さらに、特開昭６３−２７７２０５号公報には、ポリス
チレンスルホン酸を触媒とする低分子量ポリスチレンの
製造方法が提案されている。この場合、触媒として用い
るポリスチレンスルホン酸は、純度が高くないと生成し
たポリスチレンの分子量分布が広くなることが予測され
るが，常法では純度の高いものを製造することは難しく
、分子量分布の狭いボリスチレンの工業的製法には向い
ていない。
チレンスルホン酸を触媒とする低分子量ポリスチレンの
製造方法が提案されている。この場合、触媒として用い
るポリスチレンスルホン酸は、純度が高くないと生成し
たポリスチレンの分子量分布が広くなることが予測され
るが，常法では純度の高いものを製造することは難しく
、分子量分布の狭いボリスチレンの工業的製法には向い
ていない。
以上述べたように、カチオン重合法を用いる分子量分布
の狭い低分子量ポリスチレンを工業的に有利に製造する
方法はなかった． （発明の課題） 本発明は，低分子量のポリスチレン系重合体の製造に見
られる前記問題を解決し、分子量分布の狭い色調にすぐ
れた低分子量重合体を高反応率で製造し得る方法を提供
することをその課題とする。
の狭い低分子量ポリスチレンを工業的に有利に製造する
方法はなかった． （発明の課題） 本発明は，低分子量のポリスチレン系重合体の製造に見
られる前記問題を解決し、分子量分布の狭い色調にすぐ
れた低分子量重合体を高反応率で製造し得る方法を提供
することをその課題とする。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは，前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った．すなわち、本発明に
よれば、触媒としてのハロゲン化金属及び共触媒として
の水を含むハロゲン化炭化水素溶媒に対して，該触媒量
が全スチレン系単量体に対して０．Ｏｌ〜０．５重量ぶ
、該触媒に対する共触媒のモル比が５以上及び重合温度
が３０−１５０℃の条件下でスチレン系単量体を滴下し
ながら重合反応を行うとともに、全スチレン系単量体の
滴下終了後、ハロゲン化金属からなる触媒を、該溶媒中
に存在する触媒重量の少なくとも２倍でかつ全触媒量が
全スチレン系単量体の０．１５〜１．５重量２の割合に
なるように添加し、全触媒に対する共触媒のモル比が５
以上及び重合温度が３０〜１５０℃の条件下でさらに重
合反応を続けることを特徴とする低分子量のスチレン系
重合体の製造方法が提供される。
結果、本発明を完成するに至った．すなわち、本発明に
よれば、触媒としてのハロゲン化金属及び共触媒として
の水を含むハロゲン化炭化水素溶媒に対して，該触媒量
が全スチレン系単量体に対して０．Ｏｌ〜０．５重量ぶ
、該触媒に対する共触媒のモル比が５以上及び重合温度
が３０−１５０℃の条件下でスチレン系単量体を滴下し
ながら重合反応を行うとともに、全スチレン系単量体の
滴下終了後、ハロゲン化金属からなる触媒を、該溶媒中
に存在する触媒重量の少なくとも２倍でかつ全触媒量が
全スチレン系単量体の０．１５〜１．５重量２の割合に
なるように添加し、全触媒に対する共触媒のモル比が５
以上及び重合温度が３０〜１５０℃の条件下でさらに重
合反応を続けることを特徴とする低分子量のスチレン系
重合体の製造方法が提供される。
本発明において用いるスチレン系単量体は、市販のもの
を使用することができ，数１００ｐｐｍ程度の水を含ん
でいてもよい．また、スチレン系単量体には、重合禁止
剤が通常含まれているが、このような重合禁止剤を含ん
でいてもかまわない．スチレン系単量体には、スチレン
の他、塩素やメチル基等の置換基を有するスチレンの核
置換体が包含される． 本発明の重合反応においては、触媒としてハロゲン化金
属及び共触媒として水が用いられ、反応溶媒としては、
ハロゲン化炭化水素が用いられる。
を使用することができ，数１００ｐｐｍ程度の水を含ん
でいてもよい．また、スチレン系単量体には、重合禁止
剤が通常含まれているが、このような重合禁止剤を含ん
でいてもかまわない．スチレン系単量体には、スチレン
の他、塩素やメチル基等の置換基を有するスチレンの核
置換体が包含される． 本発明の重合反応においては、触媒としてハロゲン化金
属及び共触媒として水が用いられ、反応溶媒としては、
ハロゲン化炭化水素が用いられる。
触媒として用いるハロゲン化金属としては，特に，金属
の塩化物の使用が好ましい。このようなものとしては、
例えば、二塩化スズ，四塩化スズ、塩化アルミニウム、
四塩化チタン等が挙げられる．また，反応溶媒として用
いられるハロゲン化炭化水素としては，例えば、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン
、テトラクロルエタン、テトラクロルエチレン等をあげ
ることができる． 本発明により重合反応を行う場合、触媒及び共触媒を含
む反応溶媒に対してスチレン系単量体（以下、単量体と
もいう）を滴下しながら重合反応（第１重合反応）を行
ない、単量体の滴下終了後においては、触媒を添加して
さらに重合反応（第２重合反応）を行ない、これによっ
て重合反応を完結させる。
の塩化物の使用が好ましい。このようなものとしては、
例えば、二塩化スズ，四塩化スズ、塩化アルミニウム、
四塩化チタン等が挙げられる．また，反応溶媒として用
いられるハロゲン化炭化水素としては，例えば、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン
、テトラクロルエタン、テトラクロルエチレン等をあげ
ることができる． 本発明により重合反応を行う場合、触媒及び共触媒を含
む反応溶媒に対してスチレン系単量体（以下、単量体と
もいう）を滴下しながら重合反応（第１重合反応）を行
ない、単量体の滴下終了後においては、触媒を添加して
さらに重合反応（第２重合反応）を行ない、これによっ
て重合反応を完結させる。
第１重合反応において用いる触媒量は、全単量体に対し
てｏ．ｏｉ〜０．５重量２であり、それより少なくなる
と重合速度が非常に遅くなるので好ましくなく、一方、
それより多くなると２量体や３量体の生成量が多くなる
ので好ましくない。触媒の添加は，反応系に対し、一括
で添加してもよいし，分割で添加してもかまわない。ま
た、触媒の添加に際しては、触媒は、本発明で用いるの
と同一の溶媒あるいは反応に不活性な他の溶媒に希釈し
て添加してもよい。第１重合反応において用いる共触媒
（水）の量は、触媒に対するモル比で５以上であり、溶
媒の飽和水分量以下である。共触媒の使用量が少なすぎ
ると反応速度が遅くなるので好ましくなく、一方，反応
溶媒の飽和水分量を超えると反応系が不均一系になり、
反応速度が著しく低下するので好ましくない。共触媒の
使用量は、触媒に対するモル比で、通常５〜２５の範囲
である。本発明の重合反応に用いるハロゲン化炭化水素
溶媒とスチレン系単量体との比率は特に制限はない。し
かし、反応系の制御及び後処理工程を考慮すると、溶媒
とスチレン系単量体との重量比は、好ましくは１０／９
０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／
２０に規定するのがよい。
てｏ．ｏｉ〜０．５重量２であり、それより少なくなる
と重合速度が非常に遅くなるので好ましくなく、一方、
それより多くなると２量体や３量体の生成量が多くなる
ので好ましくない。触媒の添加は，反応系に対し、一括
で添加してもよいし，分割で添加してもかまわない。ま
た、触媒の添加に際しては、触媒は、本発明で用いるの
と同一の溶媒あるいは反応に不活性な他の溶媒に希釈し
て添加してもよい。第１重合反応において用いる共触媒
（水）の量は、触媒に対するモル比で５以上であり、溶
媒の飽和水分量以下である。共触媒の使用量が少なすぎ
ると反応速度が遅くなるので好ましくなく、一方，反応
溶媒の飽和水分量を超えると反応系が不均一系になり、
反応速度が著しく低下するので好ましくない。共触媒の
使用量は、触媒に対するモル比で、通常５〜２５の範囲
である。本発明の重合反応に用いるハロゲン化炭化水素
溶媒とスチレン系単量体との比率は特に制限はない。し
かし、反応系の制御及び後処理工程を考慮すると、溶媒
とスチレン系単量体との重量比は、好ましくは１０／９
０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／
２０に規定するのがよい。
第１重合反応における単量体の而下は、その滴下速度を
調節して反応系内の単量体の濃度を実質的に一定に保持
して重合を行なうのが好ましい。
調節して反応系内の単量体の濃度を実質的に一定に保持
して重合を行なうのが好ましい。
反応中の系内の単量体濃度は、設定値に対して±３％以
内に維持するのがよい。設定する単量体濃度？ｌ〜４０
重量＄が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量■が
適切である． 第１重合反応における重合温度に関しては、通常、３０
〜１５０℃の範囲が適当であるが、好ましくは４０〜１
５０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の範囲が適当
である。重合温度が３０℃より低い場合は、反応速度が
遅いため工業的に適さない。一方、１５０℃より高温に
すると２量体や３量体が生成しやすくなるため適切でな
い。また重合温度を溶媒の沸点以上で行なっても問題は
ないが、この場合は反応容器を耐圧仕様にする必要があ
る。重合は反応溶媒の沸点で行うのが好ましく、これに
より、重合温度のコントロールが容易である等の効果が
得られる。重合時間は、重合温度、触媒量、触媒の添加
方法等により異なるため一義的に規定できないが、通常
、３〜１２時間である。
内に維持するのがよい。設定する単量体濃度？ｌ〜４０
重量＄が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量■が
適切である． 第１重合反応における重合温度に関しては、通常、３０
〜１５０℃の範囲が適当であるが、好ましくは４０〜１
５０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の範囲が適当
である。重合温度が３０℃より低い場合は、反応速度が
遅いため工業的に適さない。一方、１５０℃より高温に
すると２量体や３量体が生成しやすくなるため適切でな
い。また重合温度を溶媒の沸点以上で行なっても問題は
ないが、この場合は反応容器を耐圧仕様にする必要があ
る。重合は反応溶媒の沸点で行うのが好ましく、これに
より、重合温度のコントロールが容易である等の効果が
得られる。重合時間は、重合温度、触媒量、触媒の添加
方法等により異なるため一義的に規定できないが、通常
、３〜１２時間である。
本発明においては、単量体の滴下終了後、新しい触媒を
添加し、さらに第２重合反応を行う。この第２重合反応
においては、添加する触媒量は、第１重合反応で用いた
触媒重量の少なくとも２倍であり、かつ全触媒量が全単
量体の０．１５〜１．５重量２の割合になるような量で
ある。この第２重合反応における触媒添加量が多すぎる
と２量体や３，ｊｉ体の生成量が多くなるとともに、重
合体の色調が悪くなり、一方、少なすぎると重合体収率
（反応率）が低下するので好ましくない。第２重合反応
における重合温度は、第１重合反応における重合温度と
同様の温度が採用される。また、共触媒の使用割合も、
全触媒量（第１重合反応における触媒量と第２重合反応
における触媒量の合計）に対するモル比で、５以上で溶
媒の飽和水分量以下である。第２重合反応においては、
触媒の添加量に応じて、全触媒量に対する共触媒の割合
が前記範囲になるように、必要に応じて共触媒を添加す
る。第２重合反応の時間は、重合温度、触媒量及び触媒
の添加方法等により異なり、一義的に決めるのは困難で
あるが、通常、ｌ〜８時間である。
添加し、さらに第２重合反応を行う。この第２重合反応
においては、添加する触媒量は、第１重合反応で用いた
触媒重量の少なくとも２倍であり、かつ全触媒量が全単
量体の０．１５〜１．５重量２の割合になるような量で
ある。この第２重合反応における触媒添加量が多すぎる
と２量体や３，ｊｉ体の生成量が多くなるとともに、重
合体の色調が悪くなり、一方、少なすぎると重合体収率
（反応率）が低下するので好ましくない。第２重合反応
における重合温度は、第１重合反応における重合温度と
同様の温度が採用される。また、共触媒の使用割合も、
全触媒量（第１重合反応における触媒量と第２重合反応
における触媒量の合計）に対するモル比で、５以上で溶
媒の飽和水分量以下である。第２重合反応においては、
触媒の添加量に応じて、全触媒量に対する共触媒の割合
が前記範囲になるように、必要に応じて共触媒を添加す
る。第２重合反応の時間は、重合温度、触媒量及び触媒
の添加方法等により異なり、一義的に決めるのは困難で
あるが、通常、ｌ〜８時間である。
本方法では水の許容量が大きいため．反応溶媒をリサイ
クルして使用する場合は、単蒸留で精製されたハロゲン
化炭化水素をそのまま重合溶媒として使用できる．カチ
オン重合では対イオンが常にポリマーの成長末端に存在
するため、重合反応に与える溶媒の影響が大きいことが
知られている．本発明のように、常温より高温で反応を
行なう場合には、ハロゲン化炭化水素及び水が混合溶媒
として反応速度の向上に寄与しているものと考えられる
． 反応終了後残存するハロゲン化金属触媒は、常法に従っ
てアンモニア等で中和して生成する沈殿を濾過あるいは
水洗することにより容易に除去できる．また吸着剤に吸
着させたのちに濾過して取り除くことも可能である． （発明の効果） 本発明によれば、重量平均分子量が１０００〜ｓｏ，ｏ
ｏｏ．好ましくは１０００〜２０，０００の範囲にあり
，重量平均分子量（ｐＴｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｙ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、有利には１．５
−２．５の範囲にあり、２量体と３量体の合計含有率が
０．０１〜２重量２の分子量分布の狭い低分子量のスチ
レン系重合体を高反応率で得ることができる。しかも、
本発明で得られる重合体は色調においてもすぐれたもの
である。
クルして使用する場合は、単蒸留で精製されたハロゲン
化炭化水素をそのまま重合溶媒として使用できる．カチ
オン重合では対イオンが常にポリマーの成長末端に存在
するため、重合反応に与える溶媒の影響が大きいことが
知られている．本発明のように、常温より高温で反応を
行なう場合には、ハロゲン化炭化水素及び水が混合溶媒
として反応速度の向上に寄与しているものと考えられる
． 反応終了後残存するハロゲン化金属触媒は、常法に従っ
てアンモニア等で中和して生成する沈殿を濾過あるいは
水洗することにより容易に除去できる．また吸着剤に吸
着させたのちに濾過して取り除くことも可能である． （発明の効果） 本発明によれば、重量平均分子量が１０００〜ｓｏ，ｏ
ｏｏ．好ましくは１０００〜２０，０００の範囲にあり
，重量平均分子量（ｐＴｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｙ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、有利には１．５
−２．５の範囲にあり、２量体と３量体の合計含有率が
０．０１〜２重量２の分子量分布の狭い低分子量のスチ
レン系重合体を高反応率で得ることができる。しかも、
本発明で得られる重合体は色調においてもすぐれたもの
である。
本発明の方法においては、水分許容量が大きいため、従
来のカチオン重合の欠点である反応系内の微量の水分コ
ントロールが不要となること，また反応溶媒をリサイク
ルして使用する場合も精留装置等で水分を除去する必要
がなくなること、高温で反応を行なうため反応時間を短
縮できる等の利点があり、本発明法は、工業的方法とし
て優れている。
来のカチオン重合の欠点である反応系内の微量の水分コ
ントロールが不要となること，また反応溶媒をリサイク
ルして使用する場合も精留装置等で水分を除去する必要
がなくなること、高温で反応を行なうため反応時間を短
縮できる等の利点があり、本発明法は、工業的方法とし
て優れている。
本発明で得られる低分子量のスチレン系重合体は，分子
量分布が狭く、反応率が高いため触媒及び溶媒を除去す
れば、樹脂或形用可塑剤、トナー及び顔料用バインダー
，絶縁剤等として好適のものである。
量分布が狭く、反応率が高いため触媒及び溶媒を除去す
れば、樹脂或形用可塑剤、トナー及び顔料用バインダー
，絶縁剤等として好適のものである。
本発明の方法においては、反応溶媒としてスルホン化試
薬に対して不活性なハロゲン化炭化水素が使用されてい
ることから、生成したスチレン系重合体をスルホン化す
る時には，溶媒を置換する必要がなく，そのままスルホ
ン化することができ、工業的に非常に有利である．特に
，２〜３量体の含有量が少ないスチレン系重合体をスル
ホン化する時には，大きな粘度上昇が生じないことから
、撹拌が容易で効率よくスルホン化を達成することがで
きる。そして、このようにして得られた低分量のスチレ
ン系重合体のスルホン化物は、分散剤としてすぐれた作
用を示し、石炭ｌ水スラリー用分散剤や、セメント分散
剤等として好適のものである。
薬に対して不活性なハロゲン化炭化水素が使用されてい
ることから、生成したスチレン系重合体をスルホン化す
る時には，溶媒を置換する必要がなく，そのままスルホ
ン化することができ、工業的に非常に有利である．特に
，２〜３量体の含有量が少ないスチレン系重合体をスル
ホン化する時には，大きな粘度上昇が生じないことから
、撹拌が容易で効率よくスルホン化を達成することがで
きる。そして、このようにして得られた低分量のスチレ
ン系重合体のスルホン化物は、分散剤としてすぐれた作
用を示し、石炭ｌ水スラリー用分散剤や、セメント分散
剤等として好適のものである。
（実施例）
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
容量５００Ｗｔｔの四つ口フラスコに撹拌装置、温度計
、滴下ロート及びコンデンサーを取り付ける．この反応
容器にエチレンジクロライド２００ｇを仕込み、さらに
触媒として四塩化スズ０．０１ｇ及び共触媒として純水
０．００７ｇを添加する．反応系内を撹拌しながらエチ
レンジクロライドの沸点である８４℃まで昇温し、滴下
ロートを用いてスチレン１００ｇを８時間かけて滴下し
て第１重合反応を行う．滴下終了後、四塩化スズ０．１
５ｇ及び純水０．３５ｇを添加し、８４℃でさらに２時
間撹拌を継続し，第２重合反応を行ってポリスチレンを
得た．得られたポリスチレンをゲルパーミエーションク
口マトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いて分析し
た結果，反応率は９９．２％となり、生成したポリスチ
レンの性状は、分子量（重量平均分子量、以下同じ）
１７０００．分子量分布（ＭＩ＃／Ｍｎ比、以下同じ）
は２．６であり、色調は２０であった． なお、ＧＰＣ分析は、東ソー株式会社製力ラムＧ４００
０｝Ｉ及びＧＩＯＯＯＨを用い、同じく東ソー製の標準
ポリスチレンを標品として作成した検量線に基づいて行
なった．また色調は， ＡＰＨＡ ｃｏｌｏｒ法で測定
したものである． 実施例２ 実施例ｌにおいて、反応条件として表−１に示す条件を
用いた以外は同様にして実験を行った。
、滴下ロート及びコンデンサーを取り付ける．この反応
容器にエチレンジクロライド２００ｇを仕込み、さらに
触媒として四塩化スズ０．０１ｇ及び共触媒として純水
０．００７ｇを添加する．反応系内を撹拌しながらエチ
レンジクロライドの沸点である８４℃まで昇温し、滴下
ロートを用いてスチレン１００ｇを８時間かけて滴下し
て第１重合反応を行う．滴下終了後、四塩化スズ０．１
５ｇ及び純水０．３５ｇを添加し、８４℃でさらに２時
間撹拌を継続し，第２重合反応を行ってポリスチレンを
得た．得られたポリスチレンをゲルパーミエーションク
口マトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いて分析し
た結果，反応率は９９．２％となり、生成したポリスチ
レンの性状は、分子量（重量平均分子量、以下同じ）
１７０００．分子量分布（ＭＩ＃／Ｍｎ比、以下同じ）
は２．６であり、色調は２０であった． なお、ＧＰＣ分析は、東ソー株式会社製力ラムＧ４００
０｝Ｉ及びＧＩＯＯＯＨを用い、同じく東ソー製の標準
ポリスチレンを標品として作成した検量線に基づいて行
なった．また色調は， ＡＰＨＡ ｃｏｌｏｒ法で測定
したものである． 実施例２ 実施例ｌにおいて、反応条件として表−１に示す条件を
用いた以外は同様にして実験を行った。
得られたポリスチレンをＧＰＣを用いて分析し，反応率
、分子量、分子量分布及び色調を求めた．その結果を表
−１にまとめて示した． 表−１ （２） 表−１に示した結果からわかるように、本発明により得
られる重合体（実験Ｎα１〜Ｎα３）は、重合体収率（
反応率）が高い上に、分子量分布が狭く，シかも重合体
の色調においてもすぐれている。
、分子量、分子量分布及び色調を求めた．その結果を表
−１にまとめて示した． 表−１ （２） 表−１に示した結果からわかるように、本発明により得
られる重合体（実験Ｎα１〜Ｎα３）は、重合体収率（
反応率）が高い上に、分子量分布が狭く，シかも重合体
の色調においてもすぐれている。
これに対し、比較例を示す実験において、Ｈ２０／Ｓｎ
ＣＱ４が２５を超えた場合（実験Ｎａ４）には重合体収
率が低くなり、一方、触媒（ＳｎＣＲ４）の添加量が単
量体の１．５重量２を超えるようになると（実＠Ｎ０５
）、重合体の色調が著しく損われるようになる．また、
触媒の添加量が少なすぎると（実ｉＪｌ＆６）．重合体
収率が低下するようになる。
ＣＱ４が２５を超えた場合（実験Ｎａ４）には重合体収
率が低くなり、一方、触媒（ＳｎＣＲ４）の添加量が単
量体の１．５重量２を超えるようになると（実＠Ｎ０５
）、重合体の色調が著しく損われるようになる．また、
触媒の添加量が少なすぎると（実ｉＪｌ＆６）．重合体
収率が低下するようになる。
Claims (3)
- （１）触媒としてのハロゲン化金属及び共触媒としての
水を含むハロゲン化炭化水素溶媒に対して、該触媒量が
全スチレン系単量体に対して０．０１〜０．５重量％、
該触媒に対する共触媒のモル比が５以上及び重合温度が
３０〜１５０℃の条件下でスチレン系単量体を滴下しな
がら重合反応を行うとともに、全スチレン系単量体の滴
下終了後、ハロゲン化金属からなる触媒を、該溶媒中に
存在する触媒重量の少なくとも２倍でかつ全触媒量が全
スチレン系単量体の０．１５〜１．５重量％の割合にな
るように添加し、全触媒に対する共触媒のモル比が５以
上及び重合温度が３０〜１５０℃の条件下でさらに重合
反応を続けることを特徴とする低分子量のスチレン系重
合体の製造方法。 - （２）該重合温度が溶媒の沸点温度である請求項１の方
法。 - （３）重量平均分子量が１０００〜５０，０００の範囲
にあり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１
．５〜３．０の範囲にある低分子量のスチレン系重合体
を得る請求項１又は２の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19286589A JP2729257B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | 低分子量のスチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19286589A JP2729257B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | 低分子量のスチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356509A true JPH0356509A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2729257B2 JP2729257B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=16298260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19286589A Expired - Fee Related JP2729257B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | 低分子量のスチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729257B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5394188A (en) * | 1992-06-15 | 1995-02-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | High voltage stabilizing circuit for use in color television receivers |
| CN100355827C (zh) * | 1996-03-14 | 2007-12-19 | 旭化成株式会社 | 乙烯基聚合物的制备方法、乙烯基单体聚合引发剂和苯乙烯树脂组合物 |
-
1989
- 1989-07-26 JP JP19286589A patent/JP2729257B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5394188A (en) * | 1992-06-15 | 1995-02-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | High voltage stabilizing circuit for use in color television receivers |
| CN100355827C (zh) * | 1996-03-14 | 2007-12-19 | 旭化成株式会社 | 乙烯基聚合物的制备方法、乙烯基单体聚合引发剂和苯乙烯树脂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2729257B2 (ja) | 1998-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1190998A (en) | Process for the preparation of polyolefins | |
| US20120046158A1 (en) | Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymers produced by using the same | |
| US4032513A (en) | Process of producing alkenylphenol polymers | |
| EP1110974A2 (en) | Method for preparing a supported activator component | |
| US6111046A (en) | Atactic copolymers of propylene with ethylene | |
| EP0405446B1 (en) | Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof | |
| JPH03131612A (ja) | 合成潤滑油の製造法 | |
| JPH04337308A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| US3024226A (en) | Polymerization process | |
| KR100202443B1 (ko) | 방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법 | |
| JPH0356509A (ja) | 低分子量のスチレン系重合体の製造方法 | |
| EP0001186B1 (en) | Process for producing polyisobutenes | |
| JP2757211B2 (ja) | 低分子量のスチレン系重合体の製造方法 | |
| US3330883A (en) | Copolymerization of low carbon number and high carbon number olefin fractions | |
| JP2657261B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物重合用触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 | |
| US2994689A (en) | Utilization of high boiling fractions in preparing petroleum resins | |
| JP2729258B2 (ja) | 低分子量のスチレン系重合体の製造方法 | |
| JPS59145207A (ja) | ジイソプロペニルベンゼン高重合体の製造方法 | |
| JPH0725927A (ja) | オレフィンの重合法 | |
| JPH0225370B2 (ja) | ||
| EP0048627A1 (en) | Catalyst system for cationic (co)polymerisation of 1-olefins | |
| RU1834900C (ru) | Состав минерального масла | |
| JPH10139815A (ja) | 低分子量のスチレン系重合体 | |
| JP2003501524A (ja) | アルファ−メチルスチレンのオリゴマーを製造するための触媒および方法 | |
| Sugiyama et al. | Vinyl Polymerization. CCLXXI. Polymerization of Acrylonitrile Initiated by the System of Tetramethyltetrazene and 1-Chloro-2, 4-dinitrobenzene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |