JPH0356530A - ポリアセタール類の製造方法 - Google Patents
ポリアセタール類の製造方法Info
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- JPH0356530A JPH0356530A JP2187320A JP18732090A JPH0356530A JP H0356530 A JPH0356530 A JP H0356530A JP 2187320 A JP2187320 A JP 2187320A JP 18732090 A JP18732090 A JP 18732090A JP H0356530 A JPH0356530 A JP H0356530A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は．新規なポリアセタール類及びこれらの製造方
法に関するものである。
法に関するものである。
（従来の技術）
欧州特許第１２１９６５号公報には．一酸化炭素を一つ
又はそれ以上のオレフィン類と共重合化することにより
製造したＩＩ！ｉｎ交互重合体類を開示している。現在
ポリケトン類としてこの技術分野で公知のこの様な重合
体類の製造方法は，パラジウム触媒，２未満のｐｅａを
有する酸のア二オン及び好適にはキレートホスフィンの
存在下にアルコール溶剤中で反応原系類の重合化を実施
することを含む。アニオンは，パラジウムと配位しない
か，又はパラジウムとほんの弱く配位するかのいずれか
でのものである。
又はそれ以上のオレフィン類と共重合化することにより
製造したＩＩ！ｉｎ交互重合体類を開示している。現在
ポリケトン類としてこの技術分野で公知のこの様な重合
体類の製造方法は，パラジウム触媒，２未満のｐｅａを
有する酸のア二オン及び好適にはキレートホスフィンの
存在下にアルコール溶剤中で反応原系類の重合化を実施
することを含む。アニオンは，パラジウムと配位しない
か，又はパラジウムとほんの弱く配位するかのいずれか
でのものである。
１９８０年６月２９日公告のオーストラリャ特許出ａ第
２６９０９／８８号には，この様なポリケトン類は．隣
位ジオール及びｌ又は第一級アミンと処理することによ
り誘導出来ることを教示している。誘導された反応生戊
物は．カルボニル基のａ単位，ピロール又はフラン基の
ｂ単位，アセタール基のＣ単位，及びイミン基のｄ単位
から成る重合体鎖に沿って不規則に分布し． ａ． ｃ
及びｄが，０を越えるか等し＜．ｂが．０を越え，かつ
ａ ： （ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の比率が０．３３未満であ
ることを特徴とする。ポリケトンが．隣位ジオールｄ＝
ｏのみから誘導される場合において．ｂ単位は，排他的
にフラン基であり，かつｃ：ｂの比率（即ちフラン基に
対するアセタール比率）は．２を越えるか又は等しく．
好適には８を越えるか又は等しい。
２６９０９／８８号には，この様なポリケトン類は．隣
位ジオール及びｌ又は第一級アミンと処理することによ
り誘導出来ることを教示している。誘導された反応生戊
物は．カルボニル基のａ単位，ピロール又はフラン基の
ｂ単位，アセタール基のＣ単位，及びイミン基のｄ単位
から成る重合体鎖に沿って不規則に分布し． ａ． ｃ
及びｄが，０を越えるか等し＜．ｂが．０を越え，かつ
ａ ： （ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の比率が０．３３未満であ
ることを特徴とする。ポリケトンが．隣位ジオールｄ＝
ｏのみから誘導される場合において．ｂ単位は，排他的
にフラン基であり，かつｃ：ｂの比率（即ちフラン基に
対するアセタール比率）は．２を越えるか又は等しく．
好適には８を越えるか又は等しい。
オーストラリャ特許出願第２６９０９／８８号明細書に
はまた．酸触媒の存在下にトルエン溶剤中で．ポリケト
ンと隣位ジオールを共に還流することから成る隣位ジオ
ールからポリケトンを誘導する方法を記載している。
はまた．酸触媒の存在下にトルエン溶剤中で．ポリケト
ンと隣位ジオールを共に還流することから成る隣位ジオ
ールからポリケトンを誘導する方法を記載している。
（発明が解決しようとする課題）
若し目的が．アセタール基のみを含む，例えば．フラン
基を含まない誘導体を製造することであるならば，荊記
公知方法は，問題が生じる。溶剤中でポリケトンとジオ
ールを共に，単純に還流する場合は何時も，アセタール
以外の極めて多数の基類が存在する物質を生成する。
基を含まない誘導体を製造することであるならば，荊記
公知方法は，問題が生じる。溶剤中でポリケトンとジオ
ールを共に，単純に還流する場合は何時も，アセタール
以外の極めて多数の基類が存在する物質を生成する。
代表的には．この様な物質の他の基類に対するアセター
ルのモル比は．可成に１５・１未満である。
ルのモル比は．可成に１５・１未満である。
オーストラリャ特許出願第２６９０９／８８号明細書に
記載される方法の改善変形方法で，本質的にアセタール
基のみから成り，ほんの少しの他の基，例えば７ラン基
又は残留力ルボニル基を有する誘導体の製造方法が提供
されるに至った。
記載される方法の改善変形方法で，本質的にアセタール
基のみから成り，ほんの少しの他の基，例えば７ラン基
又は残留力ルボニル基を有する誘導体の製造方法が提供
されるに至った。
（課題を解決するための手段）
本発明によると．下記式のタイプのアセタール単位の一
つ又はそれ以上， Ｏ ｌ − Ｃ − ＣＨＲ’− ＣＵＲ’− 但し．式（Ｉ）のアセタール単位全体のモルと下記式の
７ラン基のモルとの比率は， １５：１を越えるか又は
等しく： Ｒ’Ｃ ＣＲ’ この方法が （ａ） 一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィン
の直鎖交互重合体を．ジオールと，酸触媒の存在下に高
温で反応させ．次いで（ｂ） 工程（ａ）で起こった
反応により生成した水を．反応媒体から連続的に除去す
る 諸工程から成ることを特徴とする方法が提供される。
つ又はそれ以上， Ｏ ｌ − Ｃ − ＣＨＲ’− ＣＵＲ’− 但し．式（Ｉ）のアセタール単位全体のモルと下記式の
７ラン基のモルとの比率は， １５：１を越えるか又は
等しく： Ｒ’Ｃ ＣＲ’ この方法が （ａ） 一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィン
の直鎖交互重合体を．ジオールと，酸触媒の存在下に高
温で反応させ．次いで（ｂ） 工程（ａ）で起こった
反応により生成した水を．反応媒体から連続的に除去す
る 諸工程から成ることを特徴とする方法が提供される。
アセタール化反応から水が生成するにつれて連続的に除
去することにより．フラン基の数は．削減出来，かつ一
定条件下に本質的に削除出来ることが突き止められてい
る。従って．この様な方法は，ポリアセタール製造が，
その遂行に関してより交替に再現性であることを確実に
するのにより再現性である利点を有する。
去することにより．フラン基の数は．削減出来，かつ一
定条件下に本質的に削除出来ることが突き止められてい
る。従って．この様な方法は，ポリアセタール製造が，
その遂行に関してより交替に再現性であることを確実に
するのにより再現性である利点を有する。
前記規定した本発明方法により製造されたポリアセクー
ル類は，金属とガラスの接着剤として有用であり，かつ
ガラス積層品の製造に用途があるだろう。更に，ポリア
セタール類が安定で，かつ一般に熔融に際して著しく分
解する従来の相当するポリケトンと異なり，明らかに分
解すること無く．比較的に低い温度で熔融することが突
き止められるに至った。更に．ポリアセタール類は，例
えばトルエン．クロロホルム，及びジクｐ口メタンの様
な溶剤の範囲において容易に溶解する。対照的に，ポリ
ケトン類は，ヘキサフルオ口イソブ口パノールの様な高
価な溶剤に．又はメタクレゾールの様な高沸点溶剤にの
み可溶性である。
ル類は，金属とガラスの接着剤として有用であり，かつ
ガラス積層品の製造に用途があるだろう。更に，ポリア
セタール類が安定で，かつ一般に熔融に際して著しく分
解する従来の相当するポリケトンと異なり，明らかに分
解すること無く．比較的に低い温度で熔融することが突
き止められるに至った。更に．ポリアセタール類は，例
えばトルエン．クロロホルム，及びジクｐ口メタンの様
な溶剤の範囲において容易に溶解する。対照的に，ポリ
ケトン類は，ヘキサフルオ口イソブ口パノールの様な高
価な溶剤に．又はメタクレゾールの様な高沸点溶剤にの
み可溶性である。
ポリアセクールをＪＲ５５．する式（Ｉ）のアセタール
基に関して Ｒｌ基は，独立的に■又はＣ１〜Ｃ１。
基に関して Ｒｌ基は，独立的に■又はＣ１〜Ｃ１。
アルキル基又はフエニール基から選択される。
Ｒ１基がＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はフエニール基
から選択されるのが最も好適であり，Ｈ又はメチル基が
最も好適である。ポリアセタールは．ポリケトン先駆物
質が，一酸化炭素と単一オレフィン（例えばエチレン）
との共重合体である場合において，排他的に式ＣＩ）の
一つのタイプの単位から構成され得るか，又はポリケト
ン先駆物質が，例えば一酸化炭素．エチレン．及びブロ
ビレンとのターポリマーである場合における様な数個の
単位から構銭され得ることは．理解されるであろう。
から選択されるのが最も好適であり，Ｈ又はメチル基が
最も好適である。ポリアセタールは．ポリケトン先駆物
質が，一酸化炭素と単一オレフィン（例えばエチレン）
との共重合体である場合において，排他的に式ＣＩ）の
一つのタイプの単位から構成され得るか，又はポリケト
ン先駆物質が，例えば一酸化炭素．エチレン．及びブロ
ビレンとのターポリマーである場合における様な数個の
単位から構銭され得ることは．理解されるであろう。
ジオールに説明を転じると，これは．式ＨＯＺＯＨ Ｅ
式中．Ｚは式−（Ｃ（Ｒ）２）．−Ｃ式中， Ｒｌ；！
Ｉｌｌ， ｏｒｒ及びＣ１〜Ｃ，。アルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基，ｎは２〜６である）を有する二価
基であるコを有する。好適なＲ基は， Ｈ， ＯＨ，
Ｃ＋〜Ｃ６アルキル基又はヒドロキシアルキル基でｎは
，好適には２〜４である。最も好適な例の２は，ジオー
ルが隣位（即ち，ｌ，２一置換体）である様なものであ
る。最も好適な２基の例は． −Ｃ］ｌ２−ＣＨ（ＣＨ
３）−．−ＣＨｚＣＨ（Ｃ２■ｓ）−．又は−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（Ｃ３１１？）一を含む。
式中．Ｚは式−（Ｃ（Ｒ）２）．−Ｃ式中， Ｒｌ；！
Ｉｌｌ， ｏｒｒ及びＣ１〜Ｃ，。アルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基，ｎは２〜６である）を有する二価
基であるコを有する。好適なＲ基は， Ｈ， ＯＨ，
Ｃ＋〜Ｃ６アルキル基又はヒドロキシアルキル基でｎは
，好適には２〜４である。最も好適な例の２は，ジオー
ルが隣位（即ち，ｌ，２一置換体）である様なものであ
る。最も好適な２基の例は． −Ｃ］ｌ２−ＣＨ（ＣＨ
３）−．−ＣＨｚＣＨ（Ｃ２■ｓ）−．又は−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（Ｃ３１１？）一を含む。
前記規定のポリアセタールを製造する基本的方法は，前
記オーストラリャ特許出願，又はシンセシス（Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ） （１９８１年），第７巻，第５０１〜５
２２頁に記載される方法によるジオールでポリケトンを
アセタール化する工程から成る。この様な方法は，適切
な酸触媒，例えばパラトルエンスルホン酸，希鉱酸など
の存在下に，４０〜１４０℃の範囲の温度でポリケトン
類とジオールを反応させることを含む。
記オーストラリャ特許出願，又はシンセシス（Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ） （１９８１年），第７巻，第５０１〜５
２２頁に記載される方法によるジオールでポリケトンを
アセタール化する工程から成る。この様な方法は，適切
な酸触媒，例えばパラトルエンスルホン酸，希鉱酸など
の存在下に，４０〜１４０℃の範囲の温度でポリケトン
類とジオールを反応させることを含む。
本発明の方法の特徴は．この基本的な方法が．アセター
ル化により生成される水が連続的に除去される様に改変
されることである。この様な連続的除去は．例えば反応
媒体中に脱水剤，例えばオルトホーメイトを有すること
により，又は反応媒体を分子フルイの床を介して還流す
ることにより実施され得る。連続的除去を実施する好適
な方法は．水と不混和であるが水と共沸混合物を形成す
る溶剤中で反応を実施することである。この様な溶剤の
好適な例は．ベンゼン．トルエン，及びキシレンを含む
。この様な溶剤を使用して，共沸蒸留による水の分離は
，従来の装置（例えば，ディーンースタークのトラップ
とコンデンサー）を使用して自動的に反応相から水分離
が実地されることが出来る。
ル化により生成される水が連続的に除去される様に改変
されることである。この様な連続的除去は．例えば反応
媒体中に脱水剤，例えばオルトホーメイトを有すること
により，又は反応媒体を分子フルイの床を介して還流す
ることにより実施され得る。連続的除去を実施する好適
な方法は．水と不混和であるが水と共沸混合物を形成す
る溶剤中で反応を実施することである。この様な溶剤の
好適な例は．ベンゼン．トルエン，及びキシレンを含む
。この様な溶剤を使用して，共沸蒸留による水の分離は
，従来の装置（例えば，ディーンースタークのトラップ
とコンデンサー）を使用して自動的に反応相から水分離
が実地されることが出来る。
若し水が．共沸蒸留により分離されるべきであるならば
，反応は．関係する共沸混合物の沸点近くで実施される
のが好適である。この様な共沸混合物は，代表的に，大
気圧で７５〜１５０°Ｃの範囲で沸騰する。
，反応は．関係する共沸混合物の沸点近くで実施される
のが好適である。この様な共沸混合物は，代表的に，大
気圧で７５〜１５０°Ｃの範囲で沸騰する。
本発明の一つの実施態様において．ポリアセタール中に
極めて低い数のフラン基を得る為に，ポリケトン中のＣ
Ｏ基のジオールに対するモル比は．１：２〜１：５０の
範囲，好適には１：１０〜１；４０であるべきである。
極めて低い数のフラン基を得る為に，ポリケトン中のＣ
Ｏ基のジオールに対するモル比は．１：２〜１：５０の
範囲，好適には１：１０〜１；４０であるべきである。
本発明の方法で使用されるポリケトンの製造は．概略的
に上記した。この製造の好適な方法の更に詳細なものは
，欧州特許第１２１９６５号公報及び欧州特許第２１３
６７１号公報に記載されている。アセタール化に極めて
適切な好適なポリケトン類は，一酸化炭素とエチレンの
共重合体か，又は一酸化炭素，エチレン．及びプロピレ
ン．ブトー１−エン．ベント−１−エン，ヘクス−１一
エン．及びスチレンから選択されるα−オレフィンとの
ターポリマーのいずれかを含む。使用されるポリケトン
の分子量は．適切には１０００〜２００， ０００．好
適には６０００〜１５０， ０００の範囲にある。
に上記した。この製造の好適な方法の更に詳細なものは
，欧州特許第１２１９６５号公報及び欧州特許第２１３
６７１号公報に記載されている。アセタール化に極めて
適切な好適なポリケトン類は，一酸化炭素とエチレンの
共重合体か，又は一酸化炭素，エチレン．及びプロピレ
ン．ブトー１−エン．ベント−１−エン，ヘクス−１一
エン．及びスチレンから選択されるα−オレフィンとの
ターポリマーのいずれかを含む。使用されるポリケトン
の分子量は．適切には１０００〜２００， ０００．好
適には６０００〜１５０， ０００の範囲にある。
最後に．本発明の方法により製造されるポリアセタール
は，それ自体新規であり．かつ驚くべきことに，従って
．これらは，本発明の実施態様によって供給されるもの
であることを確信する。この様な物質において，アセタ
ール基のフラン基に対するモル比は．口■又は１■κＩ
［Ｒ分光学により容易に決定出来る。
は，それ自体新規であり．かつ驚くべきことに，従って
．これらは，本発明の実施態様によって供給されるもの
であることを確信する。この様な物質において，アセタ
ール基のフラン基に対するモル比は．口■又は１■κＩ
［Ｒ分光学により容易に決定出来る。
（実施例）
次の実施例により本発明を説明する。
＾：エチレンとＣＯとから誘導されるポリケトンの製造
先駆物質溶液を．酢酸パラジウム（２７ｍｇ）．１．３
−ビスー（ジフエニールホスフィノ）プロパン（６８ｍ
ｇ）， ジメチルホルムアミド（０． ０１ｃ＋ａ’
），及びメタノール（１０ｃｍ’）の混合物を，均一溶
液が得られるまで沸騰することにより製造した。混合物
を冷却し，次いで濾過した。
−ビスー（ジフエニールホスフィノ）プロパン（６８ｍ
ｇ）， ジメチルホルムアミド（０． ０１ｃ＋ａ’
），及びメタノール（１０ｃｍ’）の混合物を，均一溶
液が得られるまで沸騰することにより製造した。混合物
を冷却し，次いで濾過した。
ステンレス鋼オートクレープ（３００ｃｍ３）に．欧州
特許第３１４３０９号公報にｆｉ２戦される様に０．
５９９ｇのＨ［Ｂ（ＯＣａＨ＜ＣＯｚ）ｚｌと１００ｃ
１のメタノールを装填し，次いで封止した後．ＣＯとエ
チレンの１＝１混合物でパージして空気を除去した。次
いでオートクレープを．前記１．１混合物で２． ５Ｍ
Ｐａまで加圧した後．内容物を撹拌しながら１００゜Ｃ
まで加熱撹拌した。１００°Ｃに達した時に．触媒溶液
をオートクレープ中に圧注入し，次いで同じ１：１混合
物を使用して．圧力を更に５ＭＰａまで上昇させた。
特許第３１４３０９号公報にｆｉ２戦される様に０．
５９９ｇのＨ［Ｂ（ＯＣａＨ＜ＣＯｚ）ｚｌと１００ｃ
１のメタノールを装填し，次いで封止した後．ＣＯとエ
チレンの１＝１混合物でパージして空気を除去した。次
いでオートクレープを．前記１．１混合物で２． ５Ｍ
Ｐａまで加圧した後．内容物を撹拌しながら１００゜Ｃ
まで加熱撹拌した。１００°Ｃに達した時に．触媒溶液
をオートクレープ中に圧注入し，次いで同じ１：１混合
物を使用して．圧力を更に５ＭＰａまで上昇させた。
反応温度を．１００℃に保持し， ５ＭＰａバールの圧
力を．４．５時間の間ガス混合物の連続的に供給するこ
とにより保持した。次いでオートクレープを冷却し，開
封し．次いで重合体を，反応混合物の濾過により収集し
た。次いで重合体を．メタノールとアセトンで順々に洗
浄し．一定重量になるまで乾燥した。２７． ３７ｇの
生成物の収量を得た。
力を．４．５時間の間ガス混合物の連続的に供給するこ
とにより保持した。次いでオートクレープを冷却し，開
封し．次いで重合体を，反応混合物の濾過により収集し
た。次いで重合体を．メタノールとアセトンで順々に洗
浄し．一定重量になるまで乾燥した。２７． ３７ｇの
生成物の収量を得た。
Ｂ．エチレン．プロピレン及びＣＯとから誘導さ触媒先
駆物質溶液を，酢酸バラシウム （２５． ４ｍｇ）及びメタノール（１０ｃｍ’）中の
１．３−ビス（ジフエニールホスフィノ）プロパン（６
６． ８ｍｇ）の混合物を．均一溶液が得られるまで沸
騰することにより製造した。混合物を冷却し，次いで濾
過した。
駆物質溶液を，酢酸バラシウム （２５． ４ｍｇ）及びメタノール（１０ｃｍ’）中の
１．３−ビス（ジフエニールホスフィノ）プロパン（６
６． ８ｍｇ）の混合物を．均一溶液が得られるまで沸
騰することにより製造した。混合物を冷却し，次いで濾
過した。
ステンレス鋼オートクレープ（３００ｃ１）に，１．６
ｇの１１［ＢＣＯＣ６［１４ＣＯ２）２］， ｐ−ペン
ゾキノン（２ｇ）．メタノール（７０ｃｍ”），及びプ
ロピレン（２７． ５ｇ）を装填した。オートクレープ
を封止し．エチレンと一酸化炭素の１：１混合物で２．
５ＭＰａまで加圧した後．内容物を撹拌しながら７０
℃まで加熱した。触媒溶液を圧注入し．次いで同じガス
混合物を使用して．圧力を更に５０バールまで上昇させ
た。
ｇの１１［ＢＣＯＣ６［１４ＣＯ２）２］， ｐ−ペン
ゾキノン（２ｇ）．メタノール（７０ｃｍ”），及びプ
ロピレン（２７． ５ｇ）を装填した。オートクレープ
を封止し．エチレンと一酸化炭素の１：１混合物で２．
５ＭＰａまで加圧した後．内容物を撹拌しながら７０
℃まで加熱した。触媒溶液を圧注入し．次いで同じガス
混合物を使用して．圧力を更に５０バールまで上昇させ
た。
圧力ＳｍｐＡに達した時に．反応温度を． ７０℃に保
持し，５０バールの圧力を，１時間の間１：１ガス混合
物の連続的に供給することにより保持した。次いでオー
トクレープを冷却し，開封し次いで重合体を，反応混合
物の濾過により収集した。次いで重合体を，メタノール
とアセトンで順々に洗浄し．一定重量になるまで乾燥し
た。０． ７ｇの生成物の収量を得た。
持し，５０バールの圧力を，１時間の間１：１ガス混合
物の連続的に供給することにより保持した。次いでオー
トクレープを冷却し，開封し次いで重合体を，反応混合
物の濾過により収集した。次いで重合体を，メタノール
とアセトンで順々に洗浄し．一定重量になるまで乾燥し
た。０． ７ｇの生成物の収量を得た。
実施例１
磁石撹拌器を備える２５０ｃｍ３の丸底フラスコに，前
記入に記載されるエチレン／Ｃｏポリケトンの１。Ｏｇ
，パラトルエンスルホン酸（２０ｍｇ）．キシレン（１
００ｃｍ３），及びエチレングリコール（５０ｃｍ３）
とを装填した。フラスコに．ディーンースタークトラッ
プとコンデンサーを装着した。反応混合物を撹拌し．次
いで２時間の間，還流しながら沸騰した。次いで冷却し
．次いで０．１ｇのＮａＯＨを含む水５０ｃ１中へ注入
した。形成した沈殿物を．濾過により収集し，水で洗浄
し．次いで乾燥して１． ２４６ｇの重合体を得た。”
Ｃ−ＮＭＲ分光学は．生戊物が．式（Ｉ）においてＺは
−ＣＥＩ２ＣＨ２−と，Ｒ１はＨであるアセタール単位
から成ることを示した。式（１）の単位の式（ＩＩ）の
フラン単位に対する比率は．３００・１であった。
記入に記載されるエチレン／Ｃｏポリケトンの１。Ｏｇ
，パラトルエンスルホン酸（２０ｍｇ）．キシレン（１
００ｃｍ３），及びエチレングリコール（５０ｃｍ３）
とを装填した。フラスコに．ディーンースタークトラッ
プとコンデンサーを装着した。反応混合物を撹拌し．次
いで２時間の間，還流しながら沸騰した。次いで冷却し
．次いで０．１ｇのＮａＯＨを含む水５０ｃ１中へ注入
した。形成した沈殿物を．濾過により収集し，水で洗浄
し．次いで乾燥して１． ２４６ｇの重合体を得た。”
Ｃ−ＮＭＲ分光学は．生戊物が．式（Ｉ）においてＺは
−ＣＥＩ２ＣＨ２−と，Ｒ１はＨであるアセタール単位
から成ることを示した。式（１）の単位の式（ＩＩ）の
フラン単位に対する比率は．３００・１であった。
実施例２
磁石撹拌器を備える２５０ｃ１の丸底フラスコに．前記
人に記載されるエチレン／Ｃｏボリケトンの１． ０ｇ
，バラトルエンスルホン酸（２０ｍｇ）， トルエン
（１００ｃ１），及び１．２−プロパンジオール（５０
ｃ１）とを装填した。フラスコに．ディーンースターク
トラップとコンデンサーを装着した。
人に記載されるエチレン／Ｃｏボリケトンの１． ０ｇ
，バラトルエンスルホン酸（２０ｍｇ）， トルエン
（１００ｃ１），及び１．２−プロパンジオール（５０
ｃ１）とを装填した。フラスコに．ディーンースターク
トラップとコンデンサーを装着した。
反応混合物を撹拌し，次いで９０分の間．還流しながら
沸騰し．次いで冷却させた。
沸騰し．次いで冷却させた。
次いでトルエン相に．０．１ｇのＮａＯＨを含む水５０
ｃｍ３中へ添加した。水相を分離し，トルエン相を繰り
返し飽和食塩水で洗浄し． 次いで硫酸マグネシウム上
で乾燥した。水溶液を濾過し，蒸発乾固して１． ７６
ｇの透明油を得た。ＩＨ−ＮＭＲ分光学は，油が，式Ｃ
Ｉ）においてＺは−ＣＥ［（ＣＢｓ）一と ＲｌはＨで
ある単位から成ることを示した。式（Ｉ）のアセタール
単位の式（Ｉｌ）のフラン単位に対する比率は． １０
０：１を越えた。
ｃｍ３中へ添加した。水相を分離し，トルエン相を繰り
返し飽和食塩水で洗浄し． 次いで硫酸マグネシウム上
で乾燥した。水溶液を濾過し，蒸発乾固して１． ７６
ｇの透明油を得た。ＩＨ−ＮＭＲ分光学は，油が，式Ｃ
Ｉ）においてＺは−ＣＥ［（ＣＢｓ）一と ＲｌはＨで
ある単位から成ることを示した。式（Ｉ）のアセタール
単位の式（Ｉｌ）のフラン単位に対する比率は． １０
０：１を越えた。
実施例３
実施例２の方法を，前記Ｂに記載したポリケトンを使用
し，かつ反応を３時間保持した以外は，繰り返した。’
Ｈ−ＮＭＲ分光学２つのタイプの単位から成る生成物
にー・致した。第一のタイプの単位は．式ＣＩ）におい
てＺは−ＣＢ （Ｃｌｌ ３）一と Ｒｌは■又はＣＨ
，である単位と共に．実施例２に紀戯された単位から成
ることを示した。式ＣＩ）のアセタール基の式（ＩＩ）
のフラン基に対するモル比は，３５１を越えた。
し，かつ反応を３時間保持した以外は，繰り返した。’
Ｈ−ＮＭＲ分光学２つのタイプの単位から成る生成物
にー・致した。第一のタイプの単位は．式ＣＩ）におい
てＺは−ＣＢ （Ｃｌｌ ３）一と Ｒｌは■又はＣＨ
，である単位と共に．実施例２に紀戯された単位から成
ることを示した。式ＣＩ）のアセタール基の式（ＩＩ）
のフラン基に対するモル比は，３５１を越えた。
比較試験入
磁石撹拌器を備える１００ｃｍ”の丸底フラスコに，前
記人に記載されるポリケトン，バラトルエンスルホン酸
（１８ｍｇ）．エタン−１．２−シオール（１． ２ｇ
）及びトルエン（２５ｃｍ’）とを装填した。反応混合
物を撹拌し，次いで１２時間の間，還流しながら沸騰し
， 次いで冷却し．濾過し，次いで溶液を蒸発乾固した
。 この生成物の１３Ｃ−Ｎｌ［Ｒ分光学は．アセター
ル基．フラン基．半アセタール基及びカルボニル基が，
モル比１７：１．１：７・２０で存在することを示した
。この比較試験は．反応媒体から連続的に水を除去しん
い効果を示している。
記人に記載されるポリケトン，バラトルエンスルホン酸
（１８ｍｇ）．エタン−１．２−シオール（１． ２ｇ
）及びトルエン（２５ｃｍ’）とを装填した。反応混合
物を撹拌し，次いで１２時間の間，還流しながら沸騰し
， 次いで冷却し．濾過し，次いで溶液を蒸発乾固した
。 この生成物の１３Ｃ−Ｎｌ［Ｒ分光学は．アセター
ル基．フラン基．半アセタール基及びカルボニル基が，
モル比１７：１．１：７・２０で存在することを示した
。この比較試験は．反応媒体から連続的に水を除去しん
い効果を示している。
実施例４
磁石撹拌器を備える２５０ｃｍ’の丸底フラスコに．エ
チレン／ＣＯポリケトン（融点２５７°Ｃ．メタクレゾ
ール中で６０℃にて測定した固有粘度１７８）の０．
５ｇ．パラトルエンスルホン酸（２６ｍｇ）．ブタン−
１．２−ジオール（２５ｃ＋＋＋’），及びキシレン（
３０ｃｍ”）とを装填した。フラスコに．ディーンース
タークトラップとコンデンサーを装着した。
チレン／ＣＯポリケトン（融点２５７°Ｃ．メタクレゾ
ール中で６０℃にて測定した固有粘度１７８）の０．
５ｇ．パラトルエンスルホン酸（２６ｍｇ）．ブタン−
１．２−ジオール（２５ｃ＋＋＋’），及びキシレン（
３０ｃｍ”）とを装填した。フラスコに．ディーンース
タークトラップとコンデンサーを装着した。
反応混合物を撹拌し．次いで１６５分の間．還流しなが
ら沸騰して淡黄色溶液を得．次いで冷却させた。次いで
キシレン相を分離し，■２０の２５ｃ１中の０．１ｇの
ＮａＯＨ溶液へ添加した。水相を分離し，キシレン相を
繰り返し飽和食塩水で洗浄し． 次いで硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し，濾過し，蒸発乾固して黄色プラスチック
を収量０． ８７ｇで得た。ＣＤＣＬｓ中の’ ＩＩ−
ＮＭＲ分光学は，生成物が，アセタールのフランに対す
．るモル比６０：１を有するポリアセタールであること
を示した。
ら沸騰して淡黄色溶液を得．次いで冷却させた。次いで
キシレン相を分離し，■２０の２５ｃ１中の０．１ｇの
ＮａＯＨ溶液へ添加した。水相を分離し，キシレン相を
繰り返し飽和食塩水で洗浄し． 次いで硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し，濾過し，蒸発乾固して黄色プラスチック
を収量０． ８７ｇで得た。ＣＤＣＬｓ中の’ ＩＩ−
ＮＭＲ分光学は，生成物が，アセタールのフランに対す
．るモル比６０：１を有するポリアセタールであること
を示した。
実施例５〜８
磁石撹拌器とディーンースタークトラップとコンデンサ
ーを装着した２５０ｃｍ３の丸底フラスコに．第Ａ表に
示す通りに装填した。内容物を５時間の間．還流下に沸
騰しかつ撹拌し，次いで冷却し．次いでヘキサン（４０
０ＣＩｌ３）中に注入して．生銭物を沈殿させた。液体
部をデカントし，次いで生成物をＣＨ２ＣＬｆ中に溶解
することにより収集した。次いでＣｔｈＣＬｚ溶液を．
真空中で蒸発乾固し，次いで水．メタノール及びジエチ
ルエーテルで洗浄し，次いで再乾燥した。生成物分析は
． ’Ｈ−ＮＭＲ分光学を使用して実施した。
ーを装着した２５０ｃｍ３の丸底フラスコに．第Ａ表に
示す通りに装填した。内容物を５時間の間．還流下に沸
騰しかつ撹拌し，次いで冷却し．次いでヘキサン（４０
０ＣＩｌ３）中に注入して．生銭物を沈殿させた。液体
部をデカントし，次いで生成物をＣＨ２ＣＬｆ中に溶解
することにより収集した。次いでＣｔｈＣＬｚ溶液を．
真空中で蒸発乾固し，次いで水．メタノール及びジエチ
ルエーテルで洗浄し，次いで再乾燥した。生成物分析は
． ’Ｈ−ＮＭＲ分光学を使用して実施した。
第Ａ表
前頁の表中のポリケトン駿
エチレン／Ｃｏ共重合体； 融点２５７℃；固有粘度１
．７８（６０’Ｃ． メタクレゾール）（発明の効果） 本発明の方法により製造されるポリアセクール類は，そ
れ自体新規であり．かつこれらは．本発明の方法により
有利に供給出来る。
．７８（６０’Ｃ． メタクレゾール）（発明の効果） 本発明の方法により製造されるポリアセクール類は，そ
れ自体新規であり．かつこれらは．本発明の方法により
有利に供給出来る。
本発明方法により製造されたポリアセタール類は．金属
とガラスの接着剤として有用であり．かつガラス積層品
の製造に用途が期待出来る。更に，ポリアセタール類が
安定で，かつ一般に熔融に際して著しく分解する従来の
相当するポリケトンと異なり．明らかに分解すること無
く．比較的に低い温度で熔融することが突き止められる
でいる。更に．ポリアセタール類は，例えばトルエン．
クロロホルム，及びジクロロメタンの様な溶剤の範囲に
おいて容易に溶解する。対照的に．従来技術のポリケト
ン類は，ヘキサフルオ口インプ口パノールの様な高価な
溶剤に．又はメタクレゾールの様な高沸点溶剤にのみ可
溶性であるので，この点でも本発明のポリアセタール類
は．工業的に有利である。
とガラスの接着剤として有用であり．かつガラス積層品
の製造に用途が期待出来る。更に，ポリアセタール類が
安定で，かつ一般に熔融に際して著しく分解する従来の
相当するポリケトンと異なり．明らかに分解すること無
く．比較的に低い温度で熔融することが突き止められる
でいる。更に．ポリアセタール類は，例えばトルエン．
クロロホルム，及びジクロロメタンの様な溶剤の範囲に
おいて容易に溶解する。対照的に．従来技術のポリケト
ン類は，ヘキサフルオ口インプ口パノールの様な高価な
溶剤に．又はメタクレゾールの様な高沸点溶剤にのみ可
溶性であるので，この点でも本発明のポリアセタール類
は．工業的に有利である。
Claims (10)
- （１）下記式のタイプのアセタール単位の一つ又はそれ
以上： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） かつ１０重量％未満の下記式の基を含み： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式（ I ）のアセタール単位全体のモルと下記式
のフラン基のモルとの比率は、１５：１を越えるか又は
等しく： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） この方法が。 （ａ）一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィンの直
鎖交互重合体を、ジオールと、酸触媒の存在下に高温で
反応させ、次いで （ｂ）工程（ａ）で起こった反応により生成した水を、
反応媒体から連続的に除去する 諸工程から成ることを特徴とする方法。 - （２）工程（ａ）における直鎖交互重合体のジオールに
対するモル比が、１：２〜１：５０の範囲にある請求項
１記載の方法。 - （３）工程（ａ）における直鎖交互重合体のジオールに
対するモル比が、１：１０〜１：４０の範囲にある請求
項２記載の方法。 - （４）工程（ａ）が、水に不混和でかつ水と共沸混合物
を形成する溶剤中で実施される請求項１記載の方法。 - （５）溶剤が、ベンゼン、トルエン、又はキシレンから
選択される請求項４記載の方法。 - （６）工程（ｂ）において水が、共沸蒸留により連続的
に除去される請求項５記載の方法。 - （７）直鎖交互重合体が、エチレンと一酸化炭素の共重
合体か、又はエチレン、一酸化炭 素、及びプロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エ
ン、ヘクス−１−エン及びスチレンから選択されるα−
オレフィンとのターポリマーのいずれかである請求項１
記載の方法。 - （８）ジオールが、１，２−プロピレングリコール、１
，２−ブチレングリコール及び１，２−ペンチレングリ
コールから選択される隣位ジオールである請求項１記載
の方法。 - （９）工程（ｂ）の生成物からのポリアセタールを単離
しかつ精製する工程を更に有する請求項１記載の方法。 - （１０）下記式のタイプのアセタール単位の一つ又はそ
れ以上： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） かつ１０重量％未満の下記式の基を含み： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式（ I ）のアセタール単位全体のモルと下記式
のフラン基のモルとの比率は： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） １５：１を越えるか又は等しことを特徴とするポリアセ
タール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898916391A GB8916391D0 (en) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | Preparation of polyacetals |
| GB8916391.9 | 1989-07-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356530A true JPH0356530A (ja) | 1991-03-12 |
Family
ID=10660196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2187320A Pending JPH0356530A (ja) | 1989-07-18 | 1990-07-17 | ポリアセタール類の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091486A (ja) |
| EP (1) | EP0409493A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0356530A (ja) |
| KR (1) | KR910004692A (ja) |
| CN (1) | CN1049506A (ja) |
| AU (1) | AU630475B2 (ja) |
| CA (1) | CA2021472A1 (ja) |
| GB (1) | GB8916391D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ234522A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9307702D0 (en) * | 1993-04-14 | 1993-06-02 | Shell Int Research | Preparation of co-polymers |
| US5565546A (en) * | 1995-05-05 | 1996-10-15 | Akzo Nobel Nv | Copolymer of carbon monoxide and ethylene containing ketal structures |
| GB9720332D0 (en) * | 1997-09-24 | 1997-11-26 | Shell Int Research | Process for the copolymerisation of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound and new copolymers |
| WO2024076464A1 (en) | 2022-10-03 | 2024-04-11 | Jabil Inc. | Additive manufactured article comprising a grafted aliphatic polyketone, filament and powder |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3979367A (en) * | 1975-06-13 | 1976-09-07 | Shell Oil Company | Polyketone derivative |
| GB8723603D0 (en) * | 1987-10-08 | 1987-11-11 | British Petroleum Co Plc | Polyketones |
| CA1325306C (en) * | 1987-12-29 | 1993-12-14 | Pui Kwan Wong | Polymeric polyketone derivatives |
| US4826932A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Shell Oil Company | Dioxolane containing polymer |
| GB8918394D0 (en) * | 1989-08-11 | 1989-09-20 | British Petroleum Co Plc | Preparation of polyhemiacetals |
-
1989
- 1989-07-18 GB GB898916391A patent/GB8916391D0/en active Pending
-
1990
- 1990-07-10 US US07/550,478 patent/US5091486A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-12 EP EP90307664A patent/EP0409493A1/en not_active Withdrawn
- 1990-07-16 NZ NZ234522A patent/NZ234522A/xx unknown
- 1990-07-17 AU AU59071/90A patent/AU630475B2/en not_active Ceased
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- 1990-07-18 CA CA002021472A patent/CA2021472A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-18 CN CN90107007A patent/CN1049506A/zh active Pending
- 1990-07-18 KR KR1019900010908A patent/KR910004692A/ko not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8916391D0 (en) | 1989-09-06 |
| CA2021472A1 (en) | 1991-01-19 |
| US5091486A (en) | 1992-02-25 |
| NZ234522A (en) | 1991-11-26 |
| EP0409493A1 (en) | 1991-01-23 |
| CN1049506A (zh) | 1991-02-27 |
| KR910004692A (ko) | 1991-03-29 |
| AU630475B2 (en) | 1992-10-29 |
| AU5907190A (en) | 1991-01-24 |
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