JPH0356577B2 - - Google Patents
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- JPH0356577B2 JPH0356577B2 JP59026905A JP2690584A JPH0356577B2 JP H0356577 B2 JPH0356577 B2 JP H0356577B2 JP 59026905 A JP59026905 A JP 59026905A JP 2690584 A JP2690584 A JP 2690584A JP H0356577 B2 JPH0356577 B2 JP H0356577B2
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- Japan
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- molar ratio
- mixture
- hmda
- reactor
- polyamide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
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- Polyamides (AREA)
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明の分野は、ヘキサメチレンジアミン
（HMDA）とトリメチルヘキサメチレンジアミン
（TMHMDA）との混合物と、テレフタル酸
（TA）とアジピン酸（AA）との混合物あるいは
TA、イソフタル酸（IA）およびAAの混合物の
いずれかと、からの結合性コポリアミドに関する
ものである。 HMDA、TMHMDAおよびTA、AAからの、
そしてまた、HMDA、TMHMDAおよびTA、
IAおよびAAからの、約240℃から約305℃の加熱
撓み温度をもつ充填組成物は当業において知られ
ていない。同様に、HMDA、TMHMDAと前述
二酸類とからの射出成型性品質のポリマーを与え
る結晶性コポリアミドの製造方法も当業において
考えられていなかつた。 興味ある文献は、米国特許第3553288号を含み、
これはポリエステル混合物を開示しており、それ
のいくつかの成分はTA、IA、またはAAである
ことができ、そしてまた米国特許第4218509号を
含み、これは各種のフアイバーを開示している。
TA、IA、AAおよびHMDAの諸成分からの透明
ターポリアミドは日本特許第7021116号において
開示されている。英国特許出願604／49は非晶質
のTA、AA−HMDAポリアミドを開示し、ドイ
ツ公開公報第2651534号はTAとIAときわめて少
量のAAとHMDAを含むフアイバー形成性ラン
ダムターポリアミドを開示している。日本公開公
報第71018809、52085516、および71028218号は
TA、IA、AAとHMDAのポリアミドからのフア
イバーを開示している。これらの文献をすべて概
観すると、HMDAとTMHMDAとTAおよび
AAとから、あるいはHMDAとTMHMDAと
TA、IAおよびAAの混合物とから製造される結
晶性コポリアミドは、約240℃から約305℃の加熱
撓み温度をも充填組成物も含めて、当業において
考えられたことがなかつた。 本発明の一般的目的はガラスフアイバー、ガラ
スビード、鉱物、あるいはそれらの混合物で以つ
て補強された、HMDAとTMHMDAとTAおよ
びAAの混合物とから、あるいはHMDAと
TMHMDAとTA、IAおよびAAの混合物とか
ら、つくられる成型用組成物を提供することであ
る。その他の目的は結晶性ポリアミドの製造法お
よび重縮合反応用触媒の製造法を含む。 HMDAとTMHMDAの混合物とTAおよび
AAの混合物とから、あるいはHMDAと、TA、
IAおよびAAの混合物とから、充填成型コポリア
ミドを得ることができることを本発明者らはここ
に発見したのである。HMDA対TMHMDAのモ
ル比は適当なのは約55／45から約98／２の範囲、
好ましくは約55／45から約95／５であることがで
きる。HMDAとTMHMDAとの混合物とTAお
よびAAとのモル比は約100／61／39から100／
95／５の範囲にあり得る。HMDAとTMHMDA
との混合物とTAとIAおよびAAの混合物とのモ
ル比は約100／61／39から100／95／５の範囲であ
ることができる。これらの結晶性ポリアミドは、
ガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物あるいは
それらの混合物で以つて充填および成型すると
き、ASTM法D648によつて測定して、約240℃
から約305℃の加熱撓み温度をもつている。この
ことは通常にはない特長であり、従来法において
は完全に予期されないことであり、なぜならば、
匹敵するポリアミドがはるかに低い加熱撓み温度
をもつからである。高い加熱撓み温度をもつこと
の重要性は、射出成型したコポリアミドを自動車
の屋根、芝刈機のかこい、チエーンソーの保護
板、のような応用および電気コネクター器具にお
いて使用することを可能にすることである。この
高い加熱撓みの度のほかに、これらのコポリアミ
ドの抗張力は約20000から約40000psi（約1400から
約2800Kg／cm2）であり、これはダイカストのアル
ミニウムまたは亜鉛と同等またはより高く、一
方、本発明のコポリアミドの比重はアルミニウム
または亜鉛の約半分である。このように、これら
のコポリアミドは輸送設備の応用において特に有
用である。これらの充填コポリアミドはまた
ASTM法D790によつて測定して約百万から約三
百万psi（約７万から約21万Kg／cm2）の曲げモジユ
ラスをもつている。この性質は寸法的安定性を必
要とする応用において有利である。これらのコポ
リアミドを分子量は約5000から約30000である。 我々のコポリアミド組成物は10から60重量％の
ガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、あるい
はそれらの混合物、あるい黒鉛フアイバーで以て
充填することができる。有利には、成型用組成物
は約20から約50重量％のガラスフアイバー、ガラ
スビード、鉱物、あるいはそれらの混合物、ある
いは黒鉛フアイバーを含んでもよい。本発明者ら
の研究では、高い加熱撓み温度はポリマーの一
部、約20から50重量％をガラスフアイバー、ガラ
スビード、鉱物、あるいは黒鉛フアイバーで以て
置換することを特徴とすることが示された。これ
らのガラス充填ポリアミドおよびコポリアミドは
ガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、あるい
は黒鉛充填材を使用せずにつくつた成型組成物よ
りはるかに経済的である。このように、本発明を
用いるときには、それによつて固有のコストを下
げることができるが、きわめて高い曲げ強度を必
要とするポリアミドの商業的応用を大いにひろげ
ることができる。その方法はフアイバーへ転化さ
せるために熔融物を供給する単軸スクリユー押出
器で以て出発する。モノフイラメント用ダイはマ
ルチフイラメント・ダイと類似である。モノフイ
ラメント法は速度のおそい操作であり代表的には
50から200フイート／分（15から60ｍ／分）であ
る。熔融紡糸操作のためには、40から80フイー
ト／分（12から24ｍ／分）の速度がモノフイラメ
ント工程に用いる速度であつた。一方、モノフイ
ラメントははるかに低い引落率で以て水で急冷す
る。モノフイラメントはその後、加熱された引落
し系で以て引落される。このモノフイラメント引
落しは加熱浴を用いる製造系でなされる。
（HMDA）とトリメチルヘキサメチレンジアミン
（TMHMDA）との混合物と、テレフタル酸
（TA）とアジピン酸（AA）との混合物あるいは
TA、イソフタル酸（IA）およびAAの混合物の
いずれかと、からの結合性コポリアミドに関する
ものである。 HMDA、TMHMDAおよびTA、AAからの、
そしてまた、HMDA、TMHMDAおよびTA、
IAおよびAAからの、約240℃から約305℃の加熱
撓み温度をもつ充填組成物は当業において知られ
ていない。同様に、HMDA、TMHMDAと前述
二酸類とからの射出成型性品質のポリマーを与え
る結晶性コポリアミドの製造方法も当業において
考えられていなかつた。 興味ある文献は、米国特許第3553288号を含み、
これはポリエステル混合物を開示しており、それ
のいくつかの成分はTA、IA、またはAAである
ことができ、そしてまた米国特許第4218509号を
含み、これは各種のフアイバーを開示している。
TA、IA、AAおよびHMDAの諸成分からの透明
ターポリアミドは日本特許第7021116号において
開示されている。英国特許出願604／49は非晶質
のTA、AA−HMDAポリアミドを開示し、ドイ
ツ公開公報第2651534号はTAとIAときわめて少
量のAAとHMDAを含むフアイバー形成性ラン
ダムターポリアミドを開示している。日本公開公
報第71018809、52085516、および71028218号は
TA、IA、AAとHMDAのポリアミドからのフア
イバーを開示している。これらの文献をすべて概
観すると、HMDAとTMHMDAとTAおよび
AAとから、あるいはHMDAとTMHMDAと
TA、IAおよびAAの混合物とから製造される結
晶性コポリアミドは、約240℃から約305℃の加熱
撓み温度をも充填組成物も含めて、当業において
考えられたことがなかつた。 本発明の一般的目的はガラスフアイバー、ガラ
スビード、鉱物、あるいはそれらの混合物で以つ
て補強された、HMDAとTMHMDAとTAおよ
びAAの混合物とから、あるいはHMDAと
TMHMDAとTA、IAおよびAAの混合物とか
ら、つくられる成型用組成物を提供することであ
る。その他の目的は結晶性ポリアミドの製造法お
よび重縮合反応用触媒の製造法を含む。 HMDAとTMHMDAの混合物とTAおよび
AAの混合物とから、あるいはHMDAと、TA、
IAおよびAAの混合物とから、充填成型コポリア
ミドを得ることができることを本発明者らはここ
に発見したのである。HMDA対TMHMDAのモ
ル比は適当なのは約55／45から約98／２の範囲、
好ましくは約55／45から約95／５であることがで
きる。HMDAとTMHMDAとの混合物とTAお
よびAAとのモル比は約100／61／39から100／
95／５の範囲にあり得る。HMDAとTMHMDA
との混合物とTAとIAおよびAAの混合物とのモ
ル比は約100／61／39から100／95／５の範囲であ
ることができる。これらの結晶性ポリアミドは、
ガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物あるいは
それらの混合物で以つて充填および成型すると
き、ASTM法D648によつて測定して、約240℃
から約305℃の加熱撓み温度をもつている。この
ことは通常にはない特長であり、従来法において
は完全に予期されないことであり、なぜならば、
匹敵するポリアミドがはるかに低い加熱撓み温度
をもつからである。高い加熱撓み温度をもつこと
の重要性は、射出成型したコポリアミドを自動車
の屋根、芝刈機のかこい、チエーンソーの保護
板、のような応用および電気コネクター器具にお
いて使用することを可能にすることである。この
高い加熱撓みの度のほかに、これらのコポリアミ
ドの抗張力は約20000から約40000psi（約1400から
約2800Kg／cm2）であり、これはダイカストのアル
ミニウムまたは亜鉛と同等またはより高く、一
方、本発明のコポリアミドの比重はアルミニウム
または亜鉛の約半分である。このように、これら
のコポリアミドは輸送設備の応用において特に有
用である。これらの充填コポリアミドはまた
ASTM法D790によつて測定して約百万から約三
百万psi（約７万から約21万Kg／cm2）の曲げモジユ
ラスをもつている。この性質は寸法的安定性を必
要とする応用において有利である。これらのコポ
リアミドを分子量は約5000から約30000である。 我々のコポリアミド組成物は10から60重量％の
ガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、あるい
はそれらの混合物、あるい黒鉛フアイバーで以て
充填することができる。有利には、成型用組成物
は約20から約50重量％のガラスフアイバー、ガラ
スビード、鉱物、あるいはそれらの混合物、ある
いは黒鉛フアイバーを含んでもよい。本発明者ら
の研究では、高い加熱撓み温度はポリマーの一
部、約20から50重量％をガラスフアイバー、ガラ
スビード、鉱物、あるいは黒鉛フアイバーで以て
置換することを特徴とすることが示された。これ
らのガラス充填ポリアミドおよびコポリアミドは
ガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、あるい
は黒鉛充填材を使用せずにつくつた成型組成物よ
りはるかに経済的である。このように、本発明を
用いるときには、それによつて固有のコストを下
げることができるが、きわめて高い曲げ強度を必
要とするポリアミドの商業的応用を大いにひろげ
ることができる。その方法はフアイバーへ転化さ
せるために熔融物を供給する単軸スクリユー押出
器で以て出発する。モノフイラメント用ダイはマ
ルチフイラメント・ダイと類似である。モノフイ
ラメント法は速度のおそい操作であり代表的には
50から200フイート／分（15から60ｍ／分）であ
る。熔融紡糸操作のためには、40から80フイー
ト／分（12から24ｍ／分）の速度がモノフイラメ
ント工程に用いる速度であつた。一方、モノフイ
ラメントははるかに低い引落率で以て水で急冷す
る。モノフイラメントはその後、加熱された引落
し系で以て引落される。このモノフイラメント引
落しは加熱浴を用いる製造系でなされる。
【表】
適切には、本発明のコポリアミド製造法におい
て、反応温度は約260から315℃の範囲に保たれ
る。TAとIAおよびAAの混合物とは65／35から
85／15のモル比にあり、HMDAおよび
TMHMDAの混合物と外部溶剤の添加なしで反
応させる。本方法における反応剤熔融物温度は約
250℃から270℃の範囲に保たれる。好ましい方法
においては、反応は約90℃から150℃の温度へ予
熱したヘリコーン反応器中で実施する。我々のポ
リアミド製造方法においては、HMDAと
TMHMDAとの約等モル量をTA、IAおよびAA
の混合物、あるいはTA、AAの混合物、と反応
させる。HMDA対TMHMDAのモル比は約55／
45から約95／５の範囲にあり得る。HMDAおよ
びTMHMDAとTAおよびIAとAAの混合物のモ
ル比は、AA成分がポリアミド組成物の合計の二
酸成分の５モル％より少くない条件で、約100／
65／35から約100／85／15の範囲にあつてかつ
AA対IAのモル比が約38／１から約１／38の範囲
であることができる。 HMDA、TMHMDAとTA、IAおよびAAの
我々の新規の成型可能の結晶性ポリアミドコポリ
マーは次の反復構造単位 から成り、式中、Ｒは６個の炭素原子を含む直鎖
脂肪族炭化水素基と長さ方向に６個の炭素原子を
もつアルキル置換飽和炭化水素鎖との混合物であ
り、この場合、このアルキル置換は３個のメチル
基から成りそのうちの２個は同一炭素原子上にあ
る。この二つの炭化水素基の比は約55／45から約
95／５である。適当な配合においては、Ａ：Ｂ：
Ｃの比は約65：25：10から約85：10：５である。
HMDA、TMHMDA、TAおよびAAのコポリ
アミドの場合には、その構造はＡ成分とＣ成分か
ら構成される。Ａ：Ｃ各単位のモル比は約61／39
から約95／５である。本発明新規組成物の好まし
いジアミン類は、ヘキサメチレンジアミン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、あるいはこれらの混合物である。本発明のコ
ポリアミドの射出成型は約100℃から200℃の温度
に保持した金型の中へこのコポリアミドを射出す
ることによつて達成される。この方法において
は、約320℃から350℃のバレル温度の場合に20秒
から１分のサイクルが用いられる。これらの温度
は成型されるポリアミドのTgとTnに応じて変動
する。これらのコポリアミドはすぐれた加熱撓み
温度と他の物理的性質をもつ。 補強用材料の添加によつて、特に曲げ強度のよ
うな物理的性質は、もしコポリアミドが重量で約
10から60％のガラスフアイバー、ガラスビード、
鉱物、あるいはそれらの混合物を含む場合に改善
される。好ましい範囲において、コポリアミドは
重量で約20から50％のガラスフアイバー、ガラス
ビード、または黒鉛、あるいはそれらの混合物を
含む。適切には、補強用材料がガラスフアイバ
ー、ガラスビード、ガラス球、またはガラス布で
あることができる。好ましい充填材はガラスフア
イバーである。これらは無アルカリの硼珪酸塩ガ
ラスあるいはアルカり含有Ｃ−ガラスでつくつた
ものである。フアイバーの太さは平均で３ミクロ
ンと30ミクロンの間であることが適切である。５
mmから50mmの範囲の長いフアイバー、および各フ
イラメントの長さが0.05mmから５mmの短かいフア
イバーを使用することも可能である。原則とし
て、標準的の市販級のフアイバー、特にガラスフ
アイバーはいずれも使用してよい。直径が５ミク
ロンから50ミクロンの範囲のガラスフアイバーも
補強材として使用してよい。 補強ポリアミドポリマーは各種の方法でつくつ
てよい。適切には、いわゆる切断していないガラ
スフアイバーロービングストランドをポリアミド
熔融物で被覆し、次いで粒状化する。有利には、
この切断フアイバーおよびガラスビードを粒状化
ポリアミドと混合し得られる混合物を慣用押出器
の中で溶融してもよく、あるいはまた、フアイバ
ーを押出器中の適当な入口を通して熔融ポリアミ
ドの中へ導入してよい。射出成型条件は次の第２
表に示される。 第２表 金型温度 100から200℃ 射出圧力 7000から16000psi 10から40秒間保持。 背 圧 100から1000psi サイクル時間 20から60秒 押出器：ノズル温度 330から360℃ バレル：先端加熱 320から350℃ スクリユー： 20から60回転／分 本方法は四つの主要設備を利用する。これらは
塩反応器、サージタンクおよび熟成槽、第一重縮
合反応器、である。スチームをはじめの三段階に
おける圧力調節に用いるのが有利である。スチー
ムの使用は、わからない圧力洩れにまどわされる
ことなく反応程度を調節できるので役に立つ。ス
チームはまた、我々の供給原料物質中に水を全く
または少量しか使用しないので、我々の工程に有
用である。圧力の調整が必要なときには、窒素ま
たは別の不活性ガスの使用によつて水分圧の低下
をおこさせてそして塩からの水の放出をおこさせ
ることができる。作業圧力が作業温度における平
衡スチーム分圧より大きいときには、スチームの
ほかに不活性ガスを使用することが有利である。
従来法においては、スチームは供給原料中の過剰
水からくるが、しかし、我々の新規方法において
はこの過剰水は重縮合反応によつて発生する。 供給原料物質は適切には、我々の工程の第一段
階、塩反応器、の中へいくつかの方法のいずれか
によつて導入することができる。例えば、予備計
量装填物をロツクホツパーを経て塩反応器へ供給
することができる。別の適当な方法はHMDAと
二酸類のスラリー供給である。これは回分式段階
をより経費のかからない設備に変える利点をも
ち、はじめの二段階における循環操作の負効果を
減らす。また、供給原料を工程に導入する前の分
析を容易にする。有利には、反応剤は押出器を経
てペーストとして装填することができる。このよ
うな原料供給系は供給原料物質を予熱することが
でき、供給原料中で水の水準を最小にする。この
系の主な制約は高温分析設備を用いねばならない
ことである。 塩反応器は、下向きに流れる間隔羽根タービン
によつて撹拌される撹拌タンク反応器である。イ
ンペラの速度は固体を反応するまで懸濁状に保つ
のに十分に大きいものであるべきである。圧力の
能力は最低沸点モノマー成分の揮発を妨げるのに
十分であるべきである。塩反応器中の遊離水の水
準は０％（無水の供給原料物質）から約25から30
％の範囲にあることができる。これは供給原料の
必要条件と相平衡の要請とによつて制御される。
少量の水は著しい凝固点降下を与え、各種の高融
点塩類の加工性を改善する。 第二の容器はサージタンクまたは熟成槽であ
る。それは塩反応器と同一温度と圧力にある。そ
れは二つの機能をもつ。それはロツクホツパー供
給を用いるときに塩反応器の回分式操作を連続式
操作へ移す。それはまた追加的な塩滞留時間を可
能にして十分に形成させかつ安定化させる。この
第二の段階はまた未反応のモノマーが重縮合反応
器へ通過する可能性を最少にする。サージ反応器
は非撹拌であることができるが、ゲル化に関する
潜在的問題は撹拌反応器の使用を正当化する。 本方法の第三の段階は第一重縮合反応器であ
る。この反応器は連続的撹拌タンク反応器であ
り、前の二つの反応器と比べて圧力が低く温度が
高い。この反応器は間隔羽根タービンまたは螺旋
状錨のいずれかによつて撹拌することができる。
螺旋状錨はより高い生成物粘度を可能にし、本発
明の最終的押出反応器における生産性を改善す
る。本新規の方法において成功する重要な要因は
内部粘度を低く保つことによつて第一重縮合反応
器中の熔融体レオロジーを制御することである。
この概念は第一重縮合反応器においてゲル化とポ
リマー付着問題を最少化する。第一重縮合反応器
と押出器との間の釣合いは供給原料中の水の水準
の条件が変るにつれて、異なる各々の樹脂につい
て変る。 本法の最終段階は二軸スクリユー押出器反応器
である。この二軸スクリユー押出器は我々の工程
における有利な構成部品であり、なぜならば、
我々が製造する強い高融点樹脂の取扱いを容易に
するからである。デイスク・リング反応器、撹拌
式ストランデイング脱蔵器および薄膜乾燥機のよ
うな仕上げ反応器の他のタイプのものを利用する
ことができる。しかし、これらのうちのあるもの
は本樹脂の高粘度を取扱うのに困難があるかもし
れない。 触媒は本方法をおいて適切に用いることができ
る。これらの触媒は次の化合物：NaH2PO2、
H3PO2、H3PO4、H2SO4、HCl、NaPO3、
NaH2PO4・H2O、を含む。触媒の存在量は反応
剤合計重量の約0.01から約0.2重量％で変り得る。
好ましい触媒は次亜燐酸ナトリウムである。 以下の実施例は本発明の好ましい具体化を解説
するものである。これらの実施例は解説の目的だ
けのものであり本発明の条件または領域に関して
全面的に決定的なものであるとは考えていないこ
とが理解される。 実施例 １ ポリマーの製造 65／35−90／10・TA／AA−HMDA／
TMHMDAの組成物をここで例として用いた。
反応剤を200−250〓（93−121℃）へ予熱した
4CVヘリコーン反応器の中へ装填し、温度調節を
605〓（318℃）へ設定した。撹拌器は最高、約
35rpmに設定した。約15分後、反応器圧力は
120psi（8.4Kg／cm2）へ上がり、熔融物の温度は約
425〓（218℃）に達した。反応器の圧力を120psi
（8.4Kg／mm2）において５分間保ち、次いで100psi
（７Kg／cm2）へ２分間で排気し、熔融物温度が568
〓（298℃）へ上がつたときに100psi（７Kg／cm2）
において約18分間保持した。反応器圧力を次に大
気圧へ２分間にわたつて排気した。反応混合物を
約８分間窒素パージ下で保持し、次いで水の中へ
落した。この実験の合計反応時間は約50分であつ
た。この樹脂の内部粘度は1.45dl／ｇであること
が測定された。 物理試験 65／35−90／10・TA／AA−HMDA／
TMHMDAと75／15／10−90／10・TA／IA／
AA−HMDA／TMHMDAのポリアミド樹脂を
粉砕し、真空浴中で一夜乾燥し、45％のガラスフ
アイバーと混合し、試験棒に射出成型した。材料
性質をASTM標準条件で試験した。 試験結果を次表に示す。
て、反応温度は約260から315℃の範囲に保たれ
る。TAとIAおよびAAの混合物とは65／35から
85／15のモル比にあり、HMDAおよび
TMHMDAの混合物と外部溶剤の添加なしで反
応させる。本方法における反応剤熔融物温度は約
250℃から270℃の範囲に保たれる。好ましい方法
においては、反応は約90℃から150℃の温度へ予
熱したヘリコーン反応器中で実施する。我々のポ
リアミド製造方法においては、HMDAと
TMHMDAとの約等モル量をTA、IAおよびAA
の混合物、あるいはTA、AAの混合物、と反応
させる。HMDA対TMHMDAのモル比は約55／
45から約95／５の範囲にあり得る。HMDAおよ
びTMHMDAとTAおよびIAとAAの混合物のモ
ル比は、AA成分がポリアミド組成物の合計の二
酸成分の５モル％より少くない条件で、約100／
65／35から約100／85／15の範囲にあつてかつ
AA対IAのモル比が約38／１から約１／38の範囲
であることができる。 HMDA、TMHMDAとTA、IAおよびAAの
我々の新規の成型可能の結晶性ポリアミドコポリ
マーは次の反復構造単位 から成り、式中、Ｒは６個の炭素原子を含む直鎖
脂肪族炭化水素基と長さ方向に６個の炭素原子を
もつアルキル置換飽和炭化水素鎖との混合物であ
り、この場合、このアルキル置換は３個のメチル
基から成りそのうちの２個は同一炭素原子上にあ
る。この二つの炭化水素基の比は約55／45から約
95／５である。適当な配合においては、Ａ：Ｂ：
Ｃの比は約65：25：10から約85：10：５である。
HMDA、TMHMDA、TAおよびAAのコポリ
アミドの場合には、その構造はＡ成分とＣ成分か
ら構成される。Ａ：Ｃ各単位のモル比は約61／39
から約95／５である。本発明新規組成物の好まし
いジアミン類は、ヘキサメチレンジアミン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、あるいはこれらの混合物である。本発明のコ
ポリアミドの射出成型は約100℃から200℃の温度
に保持した金型の中へこのコポリアミドを射出す
ることによつて達成される。この方法において
は、約320℃から350℃のバレル温度の場合に20秒
から１分のサイクルが用いられる。これらの温度
は成型されるポリアミドのTgとTnに応じて変動
する。これらのコポリアミドはすぐれた加熱撓み
温度と他の物理的性質をもつ。 補強用材料の添加によつて、特に曲げ強度のよ
うな物理的性質は、もしコポリアミドが重量で約
10から60％のガラスフアイバー、ガラスビード、
鉱物、あるいはそれらの混合物を含む場合に改善
される。好ましい範囲において、コポリアミドは
重量で約20から50％のガラスフアイバー、ガラス
ビード、または黒鉛、あるいはそれらの混合物を
含む。適切には、補強用材料がガラスフアイバ
ー、ガラスビード、ガラス球、またはガラス布で
あることができる。好ましい充填材はガラスフア
イバーである。これらは無アルカリの硼珪酸塩ガ
ラスあるいはアルカり含有Ｃ−ガラスでつくつた
ものである。フアイバーの太さは平均で３ミクロ
ンと30ミクロンの間であることが適切である。５
mmから50mmの範囲の長いフアイバー、および各フ
イラメントの長さが0.05mmから５mmの短かいフア
イバーを使用することも可能である。原則とし
て、標準的の市販級のフアイバー、特にガラスフ
アイバーはいずれも使用してよい。直径が５ミク
ロンから50ミクロンの範囲のガラスフアイバーも
補強材として使用してよい。 補強ポリアミドポリマーは各種の方法でつくつ
てよい。適切には、いわゆる切断していないガラ
スフアイバーロービングストランドをポリアミド
熔融物で被覆し、次いで粒状化する。有利には、
この切断フアイバーおよびガラスビードを粒状化
ポリアミドと混合し得られる混合物を慣用押出器
の中で溶融してもよく、あるいはまた、フアイバ
ーを押出器中の適当な入口を通して熔融ポリアミ
ドの中へ導入してよい。射出成型条件は次の第２
表に示される。 第２表 金型温度 100から200℃ 射出圧力 7000から16000psi 10から40秒間保持。 背 圧 100から1000psi サイクル時間 20から60秒 押出器：ノズル温度 330から360℃ バレル：先端加熱 320から350℃ スクリユー： 20から60回転／分 本方法は四つの主要設備を利用する。これらは
塩反応器、サージタンクおよび熟成槽、第一重縮
合反応器、である。スチームをはじめの三段階に
おける圧力調節に用いるのが有利である。スチー
ムの使用は、わからない圧力洩れにまどわされる
ことなく反応程度を調節できるので役に立つ。ス
チームはまた、我々の供給原料物質中に水を全く
または少量しか使用しないので、我々の工程に有
用である。圧力の調整が必要なときには、窒素ま
たは別の不活性ガスの使用によつて水分圧の低下
をおこさせてそして塩からの水の放出をおこさせ
ることができる。作業圧力が作業温度における平
衡スチーム分圧より大きいときには、スチームの
ほかに不活性ガスを使用することが有利である。
従来法においては、スチームは供給原料中の過剰
水からくるが、しかし、我々の新規方法において
はこの過剰水は重縮合反応によつて発生する。 供給原料物質は適切には、我々の工程の第一段
階、塩反応器、の中へいくつかの方法のいずれか
によつて導入することができる。例えば、予備計
量装填物をロツクホツパーを経て塩反応器へ供給
することができる。別の適当な方法はHMDAと
二酸類のスラリー供給である。これは回分式段階
をより経費のかからない設備に変える利点をも
ち、はじめの二段階における循環操作の負効果を
減らす。また、供給原料を工程に導入する前の分
析を容易にする。有利には、反応剤は押出器を経
てペーストとして装填することができる。このよ
うな原料供給系は供給原料物質を予熱することが
でき、供給原料中で水の水準を最小にする。この
系の主な制約は高温分析設備を用いねばならない
ことである。 塩反応器は、下向きに流れる間隔羽根タービン
によつて撹拌される撹拌タンク反応器である。イ
ンペラの速度は固体を反応するまで懸濁状に保つ
のに十分に大きいものであるべきである。圧力の
能力は最低沸点モノマー成分の揮発を妨げるのに
十分であるべきである。塩反応器中の遊離水の水
準は０％（無水の供給原料物質）から約25から30
％の範囲にあることができる。これは供給原料の
必要条件と相平衡の要請とによつて制御される。
少量の水は著しい凝固点降下を与え、各種の高融
点塩類の加工性を改善する。 第二の容器はサージタンクまたは熟成槽であ
る。それは塩反応器と同一温度と圧力にある。そ
れは二つの機能をもつ。それはロツクホツパー供
給を用いるときに塩反応器の回分式操作を連続式
操作へ移す。それはまた追加的な塩滞留時間を可
能にして十分に形成させかつ安定化させる。この
第二の段階はまた未反応のモノマーが重縮合反応
器へ通過する可能性を最少にする。サージ反応器
は非撹拌であることができるが、ゲル化に関する
潜在的問題は撹拌反応器の使用を正当化する。 本方法の第三の段階は第一重縮合反応器であ
る。この反応器は連続的撹拌タンク反応器であ
り、前の二つの反応器と比べて圧力が低く温度が
高い。この反応器は間隔羽根タービンまたは螺旋
状錨のいずれかによつて撹拌することができる。
螺旋状錨はより高い生成物粘度を可能にし、本発
明の最終的押出反応器における生産性を改善す
る。本新規の方法において成功する重要な要因は
内部粘度を低く保つことによつて第一重縮合反応
器中の熔融体レオロジーを制御することである。
この概念は第一重縮合反応器においてゲル化とポ
リマー付着問題を最少化する。第一重縮合反応器
と押出器との間の釣合いは供給原料中の水の水準
の条件が変るにつれて、異なる各々の樹脂につい
て変る。 本法の最終段階は二軸スクリユー押出器反応器
である。この二軸スクリユー押出器は我々の工程
における有利な構成部品であり、なぜならば、
我々が製造する強い高融点樹脂の取扱いを容易に
するからである。デイスク・リング反応器、撹拌
式ストランデイング脱蔵器および薄膜乾燥機のよ
うな仕上げ反応器の他のタイプのものを利用する
ことができる。しかし、これらのうちのあるもの
は本樹脂の高粘度を取扱うのに困難があるかもし
れない。 触媒は本方法をおいて適切に用いることができ
る。これらの触媒は次の化合物：NaH2PO2、
H3PO2、H3PO4、H2SO4、HCl、NaPO3、
NaH2PO4・H2O、を含む。触媒の存在量は反応
剤合計重量の約0.01から約0.2重量％で変り得る。
好ましい触媒は次亜燐酸ナトリウムである。 以下の実施例は本発明の好ましい具体化を解説
するものである。これらの実施例は解説の目的だ
けのものであり本発明の条件または領域に関して
全面的に決定的なものであるとは考えていないこ
とが理解される。 実施例 １ ポリマーの製造 65／35−90／10・TA／AA−HMDA／
TMHMDAの組成物をここで例として用いた。
反応剤を200−250〓（93−121℃）へ予熱した
4CVヘリコーン反応器の中へ装填し、温度調節を
605〓（318℃）へ設定した。撹拌器は最高、約
35rpmに設定した。約15分後、反応器圧力は
120psi（8.4Kg／cm2）へ上がり、熔融物の温度は約
425〓（218℃）に達した。反応器の圧力を120psi
（8.4Kg／mm2）において５分間保ち、次いで100psi
（７Kg／cm2）へ２分間で排気し、熔融物温度が568
〓（298℃）へ上がつたときに100psi（７Kg／cm2）
において約18分間保持した。反応器圧力を次に大
気圧へ２分間にわたつて排気した。反応混合物を
約８分間窒素パージ下で保持し、次いで水の中へ
落した。この実験の合計反応時間は約50分であつ
た。この樹脂の内部粘度は1.45dl／ｇであること
が測定された。 物理試験 65／35−90／10・TA／AA−HMDA／
TMHMDAと75／15／10−90／10・TA／IA／
AA−HMDA／TMHMDAのポリアミド樹脂を
粉砕し、真空浴中で一夜乾燥し、45％のガラスフ
アイバーと混合し、試験棒に射出成型した。材料
性質をASTM標準条件で試験した。 試験結果を次表に示す。
【表】
実施例 ２
一般的に、85／15−103*TA／IA−HMDAポ
リアミドは作るのが困難でかつ射出成型が困難で
あるが、しかし、配合中のHMDAの６％を
TMHMDAによつて置換えるときには、このポ
リアミドは熔融加工によつてつくるのが容易であ
りかつ射出成型し易い。45％のガラスフアイバー
で以て充填したこの二つのポリアミドの性質は次
表に示す。 ＊多くの実験において、我々はジアミンの過剰を
使用する。
リアミドは作るのが困難でかつ射出成型が困難で
あるが、しかし、配合中のHMDAの６％を
TMHMDAによつて置換えるときには、このポ
リアミドは熔融加工によつてつくるのが容易であ
りかつ射出成型し易い。45％のガラスフアイバー
で以て充填したこの二つのポリアミドの性質は次
表に示す。 ＊多くの実験において、我々はジアミンの過剰を
使用する。
【表】
イート・ポンド／インチ
【表】
一般的手順
塩は次の通りつくる：二酸モノマーとジアミン
モノマーを間隔羽根タービンをもち適当な温度と
圧力の定格をもつ回分式反応器へ装填して均質な
塩溶液を抵抗する。これは代表的には425から450
〓（218から232℃）および450から550psiｇ
（31.5から38.5Kg／cm2ゲージ）である。追加的な
成分はまた水、触媒、シリコーン油、端末キヤツ
ピング剤および可塑剤を含めて塩反応器の中へ導
入する。塩の水含有量は重量で25％までに及ぶ。
好ましい範囲は重量で約13から17％である。 塩はポンプを通して計量し、圧力は1500−
5000psiｇ（105−350Kg／cm2・ゲージ）へ上げる。
得られるプレポリマーを次に予熱帯へ通し、そこ
で温度を425から450〓（218から232℃）へ上げ、
次に約550〓から625〓（約288℃から約329℃）へ
上げる。ここでの合成の滞留時間は25から50秒で
ある。得られるプレポリマーを次に調節弁を通し
てフラツシユして０−400psiｇ（０−28Kg／cm2）
の圧力においてエアロゾル・ミストを生成させ、
ポリマーを次に管状フラツシユ反応器中に通す。
この反応器は高い熱流速をポリマーへ提供するよ
う設計され約650から約1000〓（343から538℃）
の壁温をもち、熔融物温度範囲はフラツシユ反応
器を通して約500から約750〓（約260から約399
℃）である。反応器中の合計滞留時間は供給速度
と圧力に基づいて約0.1から約20秒である。（内部
粘度（I.V.）は60／40フエノール・テトラクロロ
エタン中で30℃において測定する）。 このポリマーをさらに分子量を増すために実施
例３中のZSKの記号の二軸反応器のスクリユー
上に直接射出するのが便利である。実施例３はこ
の一般的手順において記載の通りにつくり特定的
な詳細は次の通りであつた。 実施例 ３ モノマー：65％ヘキサメチレン ジアンモニウム
テレフタレート 15％ヘキサメチレン ジアンモニウム
イソフタレート 10％ヘキサメチレン ジアンモニウム
アジペート 10％アミツク酸付加物（TMA、
HMDA） 水含有量：15％（重量） 比マスフロー：141ポンド／時−平方インチ 滞留時間：塩反応器 100分 予熱帯 40秒 反応帯 ５秒（推定） 反応器壁温：750〓 圧力：200psiｇ 熔融物温度：525〓から640〓 塩供給温度：620〓 生成物内部粘度：（フエノール／TCE） 管：0.20dl／ｇ ZSK：1.01dl／ｇ
モノマーを間隔羽根タービンをもち適当な温度と
圧力の定格をもつ回分式反応器へ装填して均質な
塩溶液を抵抗する。これは代表的には425から450
〓（218から232℃）および450から550psiｇ
（31.5から38.5Kg／cm2ゲージ）である。追加的な
成分はまた水、触媒、シリコーン油、端末キヤツ
ピング剤および可塑剤を含めて塩反応器の中へ導
入する。塩の水含有量は重量で25％までに及ぶ。
好ましい範囲は重量で約13から17％である。 塩はポンプを通して計量し、圧力は1500−
5000psiｇ（105−350Kg／cm2・ゲージ）へ上げる。
得られるプレポリマーを次に予熱帯へ通し、そこ
で温度を425から450〓（218から232℃）へ上げ、
次に約550〓から625〓（約288℃から約329℃）へ
上げる。ここでの合成の滞留時間は25から50秒で
ある。得られるプレポリマーを次に調節弁を通し
てフラツシユして０−400psiｇ（０−28Kg／cm2）
の圧力においてエアロゾル・ミストを生成させ、
ポリマーを次に管状フラツシユ反応器中に通す。
この反応器は高い熱流速をポリマーへ提供するよ
う設計され約650から約1000〓（343から538℃）
の壁温をもち、熔融物温度範囲はフラツシユ反応
器を通して約500から約750〓（約260から約399
℃）である。反応器中の合計滞留時間は供給速度
と圧力に基づいて約0.1から約20秒である。（内部
粘度（I.V.）は60／40フエノール・テトラクロロ
エタン中で30℃において測定する）。 このポリマーをさらに分子量を増すために実施
例３中のZSKの記号の二軸反応器のスクリユー
上に直接射出するのが便利である。実施例３はこ
の一般的手順において記載の通りにつくり特定的
な詳細は次の通りであつた。 実施例 ３ モノマー：65％ヘキサメチレン ジアンモニウム
テレフタレート 15％ヘキサメチレン ジアンモニウム
イソフタレート 10％ヘキサメチレン ジアンモニウム
アジペート 10％アミツク酸付加物（TMA、
HMDA） 水含有量：15％（重量） 比マスフロー：141ポンド／時−平方インチ 滞留時間：塩反応器 100分 予熱帯 40秒 反応帯 ５秒（推定） 反応器壁温：750〓 圧力：200psiｇ 熔融物温度：525〓から640〓 塩供給温度：620〓 生成物内部粘度：（フエノール／TCE） 管：0.20dl／ｇ ZSK：1.01dl／ｇ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 以下の反復単位ＡとＣからなるかまたは反復
単位ＡとＢとＣからなる結晶性ポリアミドであつ
て、 （式中、Ｒは６個の炭素原子から成る直鎖脂肪族
炭化水素器と長さ方向で６個の炭素原子を含むア
ルキル置換飽和炭化水素基との混合物であり、こ
こに、このアルキル置換は３個のメチル基から成
りこの３個のメチル基のうちの２個が同一炭素原
子上にあり、二つの炭化水素基のモル比は55／45
から95／５であり、結晶性ポリアミドがターポリ
マーであるときはＡ／（ＢとＣとの混合物）のモ
ル比は61／39から95／５であつてかつＢ対Ｃのモ
ル比が38／１から１／38であり、結晶性ポリアミ
ドがコポリマーのときはＡ／Ｃのモル比は61／39
から95／５である） 60／40のフエノール／テトラクロロエタン溶液
中で30℃で測定すると内部粘度は0.8dl／ｇ以上
であり、そしてガラス繊維、無機繊維、グラフア
イト繊維またはこれらの混合物を充填して成形し
たものをASTM D648により264psiで測定すると
加熱撓み温度は240ないし305℃である結晶性ポリ
アミド。 ２ 直鎖炭化水素基とアルキル置換炭化水素基の
モル比が55対45から80対20である、特許請求の範
囲第１項に記載のポリアミド。 ３ 直鎖炭化水素基がヘキサメチレン基であり、
アルキル置換炭化水素基が２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレン基、あるいは両者の混合物である、
特許請求の範囲第２項に記載のポリアミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US466898 | 1983-02-16 | ||
| US06/466,898 US4476280A (en) | 1983-02-16 | 1983-02-16 | Polyamide compositions from mixtures of trimethylhexamethylene diamine, hexamethylene diamine and diacids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59193922A JPS59193922A (ja) | 1984-11-02 |
| JPH0356577B2 true JPH0356577B2 (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=23853505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59026905A Granted JPS59193922A (ja) | 1983-02-16 | 1984-02-15 | 結晶性ポリアミド |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476280A (ja) |
| EP (1) | EP0121983B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59193922A (ja) |
| AT (1) | ATE44285T1 (ja) |
| CA (1) | CA1226994A (ja) |
| DE (1) | DE3478813D1 (ja) |
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| US4603166A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-29 | Amoco Corporation | Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine |
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| NL296609A (ja) * | 1962-08-14 | |||
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