JPH08197601A - 共重合ポリアミド溶融成形物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも１回の溶融成形工程を経て得られ
た、アルキレンテレフタルアミド単位１０〜９０重量％
を含む共重合ポリアミド溶融成形物であって、少なくと
も１回の溶融成形が溶融押出しであり、ここで得られた
溶融押出成形物が、厚さ０．２ｍｍのシ−トについて測
定した場合に、以下の特性を満足するものであることを
特徴とする共重合ポリアミド溶融成形物。 ハンタ−白色度＞７０％ （Ｉ） 平行光線透過率＞７０％ （II) 【効果】本発明の共重合ポリアミド溶融成形物におい
て、ハンター白色度および平行光線透過率の特性を満足
せしめることにより、外観、機械物性ともに高品質な共
重合ポリアミド溶融成形物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共重合ポリアミド溶融成
形物およびその製造法に関するものであり、特に、透明
で着色のない溶融押出加工して得られたフィルム、シー
ト、糸などの共重合ポリアミド溶融成形物およびその製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されている。

【０００３】従来、ポリアミドとしては主としてナイロ
ン６、ナイロン６６が使用されてきたが、近年の自動車
エンジンの高出力化や自動車のエンジンル−ム内の高密
度化に伴う温度上昇やマイクロエレクトロニクス分野に
おける小型化・高集積化の進展に伴い、従来より高温雰
囲気下での使用に耐え得る極薄肉成形品用材料が要求さ
れてきた。しかしながら、ナイロン６やナイロン６６の
融点（Ｔｍ）はそれぞれ２２０℃、２６０℃でありガラ
ス繊維で強化した場合でも熱変形温度の限界はそれぞれ
の融点までである。

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸およ
びイソフタル酸含有ポリアミド樹脂組成物、またはそれ
らのガラス繊維強化品が数多く提案されている（特開昭
５９−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４２６
号公報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６２−
１５６１３０号公報）。

【０００５】このような高融点のポリアミドの溶融成形
物において、ポリアミド製造時の熱履歴が大きいことか
ら溶融成形後の成形物の表面外観、機械物性が劣る問題
点があった。そこで種々の熱履歴の少ない重合方法が検
討されきた。このような重合方法として、一次縮合物を
形成したのち高重合度化する方法などが提案されてい
る。

【０００６】一次縮合物の重合工程においては短時間で
行うなど熱履歴の少ない重合法の提案が種々行われてい
る。特開昭６０−２０６８２７号公報では高圧、短時間
で行う連続重合、特開平２−４１３１８号公報では特殊
な装置による短時間での連続重合が提案されているが、
品種の切り換えなどが困難であり汎用性のある重合方法
の開発が望まれていた。品種の切り換えの容易な方法は
バッチ重合であり、いくつかの検討例がある。特開平５
−１７０８９５号公報や特開平５−９３８１号公報では
高圧、２５０℃の条件で低重合度の一次縮合物を形成す
ることによりポリアミドを得ている。特開平５−１７０
８９５号公報が示すようにバッチ重合では重合槽中で固
相として析出することが問題であり、これを防ぐために
２５０℃以下の低温で重合するか、あるいは、２３ｋｇ
／ｃｍ² −Ｇ以上の高圧で重合することが必要とされて
きた。このようにして得られる一次縮合物は相対粘度が
低いため高重合度化時に多大な熱負荷がかかり、その結
果、ポリマ色調や結晶性、溶融安定性が低下するなど品
質の良いポリアミドを得る方法としては不十分である。

【０００７】高重合度化工程としては、長時間の固相重
合で行う方法（特開平２−４１３１８号公報）や押出機
を用いて高温で高重合度化する方法（特開平３−４３４
１７号公報、特開平３−１７１５６号公報、特開昭５９
−１５５４３３号公報、特開平５−４３６８１号公報）
などが提案されている。

【０００８】特に押出機を用いる方法では重合を高温で
行っており、熱劣化を抑える方法の開発が望まれてい
た。特開平３−４３４１７号公報では、高重合度化時に
耐熱安定剤であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスホナイトが
用いられている。しかし、３４０〜３４５℃の条件で行
っていることから熱履歴の改善は不十分なものであっ
た。

【０００９】特開平３−１７１５６号公報および特開昭
５９−１５５４３３号公報では、連続重合の高重合度化
に押出機を用いているが、押出時に「ガス抜きから出て
行くようにした」と記載されている他には、スクリュー
や強制脱気による熱履歴の低減策は示されていない。

【００１０】特開平５−４３６８１号公報では、リン酸
系化合物を高重合度化触媒として用い、重合速度を上げ
ているが、大気開放ベントを用いているため縮合水の脱
気などの本質的解決策は講じられていない。また反応の
滞留時間は長く、熱劣化の抑制は不十分である。

【００１１】上記に示す重合方法の検討によってかなり
着色の少ないポリマは得られるようになっている。しか
し、実用段階の溶融成形物にするにはさらに熱を加えて
加工する必要があり、溶融成形物の外観は依然として不
十分なものであった。溶融成形物の外観の改善には着色
の少ないポリアミドを用いるのは言うまでもないが、さ
らに、溶融成形物の着色が重合から成形工程までの全熱
履歴に依存することを突き止め、これを改善しようとい
う努力はされていなかった。成形工程での熱履歴を抑え
る努力をしたとしても、ある程度の熱履歴は避けられな
い。したがって、重合時の熱履歴を徹底的に軽減した重
合方法を見出すことが、重合から成形までの全熱履歴を
軽減し、透明で着色のない溶融成形物を得る方法となる
が、そこまで掘り下げた検討はなされていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明では光学物性、
機械強度ともに高品質な共重合ポリアミド溶融成形物お
よびその製造方法を提供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、ハンター白色度および平行光線透過率の特性を満
足したポリアミドを使用することにより、外観、物性と
もに高品質なテレフタル酸アミド含有共重合ポリアミド
溶融成形品が得られることを見出して本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、「少なくとも１回の溶融成形
工程を経て得られた、アルキレンテレフタルアミド単位
を１０〜９０重量％含む共重合ポリアミドにおいて、少
なくとも１回の溶融成形が溶融押出しであり、ここで得
られた溶融押出成形物が、厚さ０．２ｍｍのシ−トにつ
いて測定した場合に、以下の特性を満足するものである
ことを特徴とする共重合ポリアミド溶融成形物。 ハンタ−白色度＞７０％ （Ｉ） 平行光線透過率＞７０％ （II) 」、および、その
製造方法「上記記載の共重合ポリアミド溶融成形物の製
造方法であって、 (1) 一次縮合物製造時の最高到達圧力が５ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇ以上２３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ未満であり、最高到達温
度が２６０℃を越え３３０℃以下の条件で、ポリアミド
の一次縮合物を形成する工程， (2) ｛スクリューの長さＬ｝／｛スクリューの最外径
Ｄ｝が２以下のスクリューセグメントを含む２軸スクリ
ュー押出機を用いて、溶融押出し高重合度化工程の順に
より得られたポリアミドを溶融成形をすることを特徴と
する共重合ポリアミド溶融成形物の製造法。」を提供す
るものである。

【００１４】以下に本発明の詳細を説明する。

【００１５】本発明の共重合ポリアミドとはアルキレン
テレフタルアミド単位を１０〜９０重量％含む共重合ポ
リアミドである。アルキレンテレフタルアミド単位は、
テレフタル酸と脂肪族ジアミンとから形成されるアミド
構造単位であり、脂肪族ジアミンとしては炭素数４〜１
４の脂肪族ジアミンが好ましい。炭素数４〜１４の脂肪
族ジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノブタ
ン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７
−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，
９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，
１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミ
ノテトラデカンなどの脂肪族アルキレンジアミンであ
る。これら脂肪族ジアミンのうち特に炭素数の多い長鎖
の脂肪族ジアミンは、得られるポリアミドの吸水性を低
下させるために好ましく用いられる。これらの脂肪族ジ
アミンは各々単独または２種以上の併用の形で用いるこ
とができる。特に、上記炭素数４〜１４の脂肪族ジアミ
ン成分としては、炭素数６のもの、すなわち１，６−ジ
アミノヘキサンや１，５−ジアミノ−２−メチルペンタ
ンが生成する共重合ポリアミドの耐熱性、結晶性のバラ
ンスがすぐれているため好ましく用いられる。

【００１６】本発明の共重合ポリアミドにおいて前記の
アルキレンテレフタルアミド単位の残余部分を形成する
アミド構造単位としては、ジカルボン酸とジアミンから
誘導される構造単位、ならびにラクタム類およびアミノ
酸から誘導される構造単位から選ばれたものである。ジ
カルボン酸としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸などの、テレフタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸が好ましく、炭素数４〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン
酸、テトラデカン二酸などが挙げられる。ジアミンとし
ては、上記記載の炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンが好
ましく、その他、フェニレンジアミンなどの芳香族ジア
ミン類も用いることができる。ラクタム類あるいはアミ
ノ酸としては、炭素数６〜１２のものが好ましく、その
具体例としては、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラ
クタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムな
どのラクタム類およびその開環体であるアミノ酸が挙げ
られる。これらから誘導されるアミド構造単位の内、ヘ
キサメチレンイソフタルアミド、カプロアミド、ヘキサ
メチレンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミドが本発
明においては単独または併用の形で特に好適に用いられ
る。

【００１７】また、本発明の共重合ポリアミドの融点は
好ましくは２６０〜３２０℃、さらに好ましくは２７０
〜３１０℃である。この範囲が好ましいのは、融点が低
い場合には、本発明の目的である耐熱性樹脂を得ること
ができず、また融点が高すぎると、樹脂の加工の際に高
温を要するために、熱分解反応による発泡などの問題が
あるためである。

【００１８】１，６−ジアミノヘキサンをテレフタル酸
アミド構造単位の脂肪族ジアミン成分として用いる場合
には、構造単位（Ｉ）

【化１】 （ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（以下６Ｔと示
す））、および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少
なくとも１種類の構造単位、

【化２】 （ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下６Ｉと示
す））、

【化３】 （ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６と示
す））、

【化４】 （カプロアミド単位（以下６と示す））からなる反復単
位を有している６Ｔ含有共重合ポリアミドが好ましい。

【００１９】上記６Ｔ含有共重合ポリアミドにおいて、
例えば２成分共重合体でその組成が６Ｔ／６Ｉである場
合には共重合比率が重量比で４５／５５〜８０／２０、
好ましくは５５／４５〜８０／２０、より好ましくは６
０／４０〜７５／２５の範囲である。また、共重合組成
が６Ｔ／６６である場合には共重合比率が重量比で２０
／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３
０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０の範囲であ
る。また、共重合組成が６Ｔ／６である場合には共重合
比率が重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは５
５／４５〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８
０／２０の範囲である。これらの６Ｔ含有コポリアミド
の共重合比率はポリマ融点が、２６０℃〜３２０℃の範
囲にある結晶性コポリアミドを与えるように選択するの
が良い。６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の重量
による共重合比率がそれぞれ４５／５５、２０／８０、
４０／６０よりも６Ｔ量が少ないと、ポリマ融点の低下
による、熱変形温度などの耐熱性の低下、及び６Ｔ含有
量減少による吸水性上昇の点で好ましくない。また、６
Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそ
れぞれ８０／２０、８０／２０、９０／１０よりも６Ｔ
量が多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上するが、
加工温度が高くなりポリマーが熱分解を起こすので好ま
しくない。これらの共重合ポリアミドの中では、結晶化
特性の点から６Ｔ／６６が特に好ましく、共重合比率が
重量比で３５／６５〜６０／４０、特に３７／６３〜５
０／５０の範囲にある共重合ポリアミドがすぐれた特性
を実現することができる。

【００２０】本発明の６Ｔ含有ポリアミドにおいて、さ
らに３成分以上の共重合体であっても良く、その際好ま
しい共重合組成の具体例としては、６Ｔ／６６／６Ｉ、
６Ｔ／６６／６などの６Ｔ／６６を含有する組成を挙げ
ることができる。ここでこれら共重合ポリアミド中の６
Ｔ／６６成分が５０重量％以上であることが好ましく、
さらには６０重量％以上、特に７０重量％以上であるこ
とが好ましい。

【００２１】また、アルキレンテレフタルアミド単位の
脂肪族ジアミンとして炭素数１２のジアミンも好ましく
用いられ、その場合（以下、テレフタル酸とのアミド結
合単位を以下１２Ｔと称する）には、ヘキサメチレンア
ジパミド単位、ドデカメチレンアジパミド単位、ヘキサ
メチレンイソフタルアミド単位、ドデカメチレンイソフ
タルアミド単位、カプロアミド単位などの反復単位が共
重合された１２Ｔ含有ポリアミドが好ましく用いられ
る。

【００２２】次に、本発明の溶融成形物について説明す
る。

【００２３】本発明の溶融成形物は少なくとも１回の溶
融成形工程を経て得られ、その内少なくとも１回の溶融
成形が溶融押出しである溶融成形物である。溶融成形方
法としては、押出成形法、射出成形法、溶融紡糸法、圧
縮成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法など
があり、そのうち溶融押出しを伴う方法は押出成形法、
溶融紡糸法、インフレーション成形法、ブロー成形法で
ある。得られる溶融成形物の形状としては、フィルム、
シート、パイプ、容器、繊維、ガット、棒状物などが挙
げられ、本発明の効果である機械特性の面からフィルム
またはシートに、本発明は有効である。

【００２４】本発明の溶融成形物は、厚さ０．２ｍｍの
シ−ト状物について測定した場合に以下の特性を満足す
るものである。 ハンタ−白色度＞７０％ (I) 平行光線透過率＞７０％ (II) ハンタ−白色度は透明性が同一のサンプルの着色度の指
標であり、平行光線透過率は透明性の指標である。本発
明では、ハンタ−白色度、平行光線透過率ともに７０％
を越える透明かつ着色のないものを用いることにより、
外観、機械物性がすぐれた溶融成形物を提供するもので
ある。ハンタ−白色度としてはは、７５％以上が好まし
く、８０％以上がさらに好ましく、平行光線透過率は、
７５％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
本発明のハンタ−白色度および平行光線透過率の範囲内
をとることによって、外観、機械物性ともにすぐれた溶
融成形物を得ることができるが、範囲外では黄色味を帯
び、また機械的強度も低下する。従来の共重合ポリアミ
ドでは、ミクロな異物が多く、外観や機械物性の劣るも
のであったが、本発明の溶融成形物ではミクロな異物が
少なく、外観、機械物性ともに向上する。

【００２５】本発明の共重合ポリアミドは、「ハンタ−
白色度＞７０％」および「平行光線透過率＞７０％」の
条件を満足するものであれば如何なる方法で作られたも
のでもよいが、従来の製造方法でこのような性状のもの
を得るのは困難であった。本発明者らが、共重合ポリア
ミドの溶融成形物の外観について検討中、一見見た目に
は変らない共重合ポリアミドを用いているにもかかわら
ず、得られる溶融成形品に外観、特にミクロな異物が存
在する程度、および機械物性の差があることを見出した
ものである。本発明の共重合ポリアミドとしては以下に
示す熱履歴の少ない製造方法で得た共重合ポリアミドを
用いるのが好ましい。

【００２６】本発明の共重合ポリアミドを製造する方法
は、特定の条件でポリアミドの一次縮合物を合成したの
ち、特定のスクリューセグメントを有する２軸押出機に
より溶融押出し高重合度化する２段重合法が好ましく用
いられる。まず、一次縮合物の形成方法について説明す
る。

【００２７】本発明の共重合ポリアミドの製造法におい
て一次縮合物は、前記の共重合組成を与えるモノマまた
は塩の水溶液を、たとえば、加圧重合槽に仕込み、水を
溶媒とする溶液として、撹拌条件下で重合反応すること
によって得られる。溶液での原料仕込み濃度は５重量％
以上、好ましくは１５重量％以上、９０重量％以下、好
ましくは８５重量％以下である。

【００２８】一次縮合物の合成は、撹拌条件下で昇温昇
圧することによって行われる。重合温度は仕込後あるい
は濃縮工程後の温度から最高到達温度までの範囲で昇
温、コントロールされる。また、重合圧力は、最高到達
圧力以下に重合の進行に合せてコントロールされる。最
高到達温度および最高到達圧力は重合終了時にある必要
はなく、重合完了までのいつであってもよい。

【００２９】上記一次縮合物の合成において最高到達圧
力は５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上２３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ未満
であればよいが、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以
上、２２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以下、好ましくは２０ｋｇ／
ｃｍ² −Ｇ以下である。２３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上では
合成時の水分率が高いため、重合度の上がりが悪く、一
次縮合物の反応率が不足する問題がある。また、最高到
達圧力が５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに満たないと重合槽内で析
出してしまう可能性がある。

【００３０】一次縮合物合成時における最高到達温度は
２６０℃を越え３３０℃以下であるが、ポリアミドの融
点が２８０℃未満の場合には２６０℃を越え３００℃以
下、好ましくは２９０℃以下とする必要がある。ポリア
ミドの融点が２８０〜３２０℃の場合には融点マイナス
２０℃を越え、好ましくは融点マイナス１５℃以上、融
点プラス１０℃以下、好ましくは融点プラス５℃以下に
設定するのが良い。最高到達温度が２６０℃以下では一
次縮合物の重合度を上げるのに不十分であり、高重合度
化時の時間を長くしたり、温度を高くする必要があり、
ポリアミドの重合工程へのトータルの熱履歴は大きくな
る。また、最高到達温度が３３０℃を越えると一次縮合
物のと合成工程だけでも熱履歴が大きくなりすぎ好まし
くない。重合工程トータルの熱履歴を少なくするには一
次縮合物の合成工程と高重合度化工程のバランスをとら
せる必要がある。

【００３１】また、一次縮合物の合成反応後行う吐出は
水蒸気加圧下で行うことが好ましい。水蒸気圧力は、最
高到達圧力以下であればよいが、最高到達圧力マイナス
１０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上、最高到達圧力以下であるこ
とが好ましい。水蒸気圧力は、吐出の間保持されること
が好ましく、重合槽内に水または水蒸気を供給し、吐出
の間一定の水蒸気圧力に保つか、または増圧しながら吐
出を行うことが好ましい。系外から、定量ポンプで重合
槽内に水、好ましくはイオン交換水を供給する場合、熱
交換器を介して水を予め加熱して供給することが好まし
い。加熱温度は好ましくは１００℃以上、より好ましく
は１５０℃以上である。加熱温度は、重合槽内圧力の飽
和水蒸気温度であることが、重合状態の安定性を保つ上
でさらに好ましい。また、重合槽内に系外から水蒸気を
供給する場合は水蒸気発生用のボイラーの圧力は、重合
槽内の圧力よりも高くする必要がある。また、吐出時の
温度は最高到達温度マイナス１０℃以上最高到達温度以
下に保たれることが好ましい。

【００３２】本発明の一次縮合物の合成および吐出にお
ける圧力は、上記最高到達温度と最高到達圧力の範囲内
であればよい。特開平５−１７０８９５号公報に開示さ
れる析出固化領域であっても析出固化に到る時間以内で
あれば通過あるいは吐出をしてもよい。析出固化領域
は、ポリアミドの組成、温度、圧力、時間によって決ま
る。たとえば、６６／６Ｔ＝５０／５０重量％の重合の
際、２６５℃、２７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇの条件まで速やか
に昇温昇圧し、その条件で保持すると約５時間経過後析
出固化し始める。また、２６５℃、２２ｋｇ／ｃｍ² −
Ｇの条件まで速やかに昇温昇圧し、その条件で保持する
と約２時間経過後析出固化し始める。後者の条件で昇温
昇圧し、その状態で保持する重合経路を採った場合、保
持開始から２時間未満で重合を完了し吐出すれば析出固
化は問題とならない。このように析出固化領域であって
も析出に到る時間に満たない範囲であれば自由に通過す
ることができるが、析出固化領域の通過時間は、析出に
到る時間（析出時間）マイナス０．１時間以下、好まし
くは析出時間マイナス０．２時間以下、さらに好ましく
は析出時間マイナス０．５時間以下である。さらに、一
次縮合物の合成のトータルの時間（重合反応および吐
出）は、１０時間以下、好ましくは７時間以下、さらに
好ましくは５時間以下、特に好ましくは４時間以下であ
る。

【００３３】さらに合成中の析出固化を回避する方法と
して重合槽の側面を効率よく撹拌することが有効であ
る。撹拌用の羽根と重合槽の間隔が重合槽の半径に対し
て１０％以下であることが好ましく、５％以下であるこ
とが好ましい。撹拌用の羽根と重合槽の間隔が重合槽の
半径に対して１０％以下のところが、羽根が回転してい
るものとして重合槽の液面以下の側面の７０％以上を占
めることが好ましい。好ましくは８０％以上１００％未
満である。加熱により反応しやすい重合槽の側面を効率
よく撹拌することによって析出固化を遅らせることがで
きる。

【００３４】また、一次縮合物の合成前に必要に応じて
塩調および／または濃縮することもできる。塩調は、ジ
カルボン酸成分とジアミン成分から塩を生成する工程で
あり、塩の中和点のｐＨ±０．５の範囲に、さらには、
塩の中和点のｐＨ±０．３の範囲に調節するのが好まし
い。濃縮では、原料仕込み濃度の値プラス２〜９０重量
％、さらに好ましくはプラス５〜８０重量％の濃度まで
濃縮することが好ましい。濃縮工程は、９０〜２２０℃
の範囲が好ましく、さらに１００〜２１０℃が好まし
く、１３０〜２００℃が特に好ましい。濃縮工程の圧力
は０〜２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、好ましくは１〜１０ｋｇ
／ｃｍ² −Ｇである。通常、濃縮の圧力は合成の圧力以
下にコントロールされる。また、濃縮促進のため、たと
えば、窒素気流などにより強制排出の操作を行うことも
できる。濃縮工程は、一次縮合物の合成時間の短縮に有
効である。

【００３５】一次縮合物の１％硫酸溶液の２５℃におけ
る相対粘度は、１．１５〜２．５であることが好まし
く、さらには、１．２以上、好ましくは１．３以上、さ
らに好ましくは１．４以上、２．３以下、好ましくは
２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。相対
粘度が１．１５未満では、高重合度化の重合時間を長く
したり、温度を高くする必要があり、トータルの熱履歴
が大きくなる。また、相対粘度が２．５を越えると一次
縮合物の溶融粘度が高くなり過ぎ、重合装置からの吐出
不良を起こすので好ましくない。また、一次縮合物の水
分率は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さ
らに好ましくは５重量％以下である。水分率が２０重量
％を越えると高重合度化しにくくなる。水分率は、水中
に一次縮合物を吐出後乾燥する方法、あるいは、吐出さ
れた高温の一次縮合物に冷却水をかけ一次縮合物の熱を
利用して蒸発させ水分率をコントロールする方法などで
制御されることが好ましい。また、一次縮合物は高重合
度化前に適当なサイズに粉砕されることが好ましい。

【００３６】一次縮合物を合成する好適な装置の例とし
ては、バッチ反応槽、または、１〜３槽式の連バッチ反
応装置などを挙げることができる。

【００３７】次に、一次縮合物を溶融押出して高重合度
化する方法について説明する。

【００３８】本発明において一次縮合物を高重合度化す
る工程で用いられる押出機は、Ｌ／Ｄが２以下のスクリ
ューセグメントを含む２軸スクリュー押出機である。こ
こでＬはスクリューセグメントの長さを表わし、Ｄは外
径すなわちスクリューセグメントを回転させたときの最
外径を表わしている。Ｌ／Ｄが２以下の短いスクリュー
セグメントを用いることによって、シリンダ内のポリマ
の状態を細かく制御することができ、熱劣化が少なく、
溶融成形物に加工した時、外観のすぐれたものを得るこ
とができる。特に、熱劣化を受けることなく効率的に重
合する目的から、短いＬ／Ｄのスクリューセグメントに
よってシリンダ内での状態をコントロールしながら十分
混練し、真空脱気して速やかに高重合度化することが必
要である。Ｌ／Ｄが２以下のスクリューセグメントの割
合は、スクリュー全体の長さに対して５％以上であり、
好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上で
ある。

【００３９】２軸押出機のスクリューを構成するスクリ
ューセグメントとしては樹脂送り用のセグメントとミキ
シングセグメントなどがあり、樹脂送り用のセグメント
としては順フルフライトセグメントが好ましく用いら
れ、ミキシングセグメントとしてはロータ、切欠きロー
タ、順ニーディング、直交ニーディング、逆ニーディン
グ、ニーディングニュートラル、ギアニーディング、パ
イナップルニーディング、ツイストニーディング、逆フ
ルフライト、切欠きフライトなどがあり、これらを１種
あるいは２種以上組合わせて用いるのが好ましい。ま
た、その他のセグメントとしては、シールリング、トー
ピードリングなどがあり、適宜用いることが有効であ
る。順フルフライトセグメントとしては順フルフライト
構造のもの全てを含み、たとえばフライトピッチの異な
るもの、フライトがシャープカットなものまたは巾広な
ものなどを用いることもできる。さらに、重合反応の制
御の点からは逆フルフライトセグメントを１個以上、好
ましくは２個以上用いるのが有効である。順フルフライ
ト以外のセグメントは一部に集中させてもいくつかに分
けて配置してもよい。順フルフライト以外のセグメント
を用いることにより有効に重合反応を促進することがで
きる。順フルフライトおよび順フルフライト以外のセグ
メントのＬ／Ｄは上記記載のＬ／Ｄが２以下のスクリュ
ーセグメントの割合に合うように選択されるが、順フル
フライト以外のセグメントにＬ／Ｄが２以下のセグメン
トが含まれることが好ましく、Ｌ／Ｄが０．２以上１．
８以下のものが含まれることがさらに好ましい。

【００４０】順フルフライト以外のセグメントの合計の
長さはスクリュー全体長さに対して、０％以上、好まし
くは３％以上、さらに好ましくは５％以上、７０％以
下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以
下である。スクリューの条数はいずれであってもよい
が、１、２、３条が好ましく、２条が特に好ましい。溝
のタイプは浅溝あるいは深溝のいずれであってもよいが
深溝がより好ましい。

【００４１】本発明における２軸スクリュー押出機の回
転方向は同方向・異方向のいずれであってもよいが、重
合条件制御の点で同方向回転のものが好ましい。回転数
は５０ｒｐｍ以上、好ましくは７０ｒｐｍ以上、８００
ｒｐｍ以下、好ましくは５００ｒｐｍ以下である。剪断
および撹拌、さらには、縮合水の脱気のための樹脂表面
の更新には回転数は大きい方がよいが、大きすぎると剪
断発熱が大きくなりすぎ樹脂の劣化を招くので上記範囲
で適切な回転数を選択するのが好ましい。

【００４２】本発明において用いられる２軸スクリュー
押出機のスクリュー全体のＬ／Ｄについては特に制限な
いが、通常、１０以上、好ましくは１５以上、１００以
下、好ましくは７０以下の範囲に設定される。１０より
小さいかまたは１００より大きいと安定に高重合度化を
進めることが難しくなる。

【００４３】次に、本発明における押出機による高重合
度化の際の押出し条件を説明する。

【００４４】本発明では押出機による高重合度化は、上
記の２軸押出機を用いて真空脱気を行いながら式（Ｇ）
を満足する滞留時間の範囲内で実施することが好まし
い。

【００４５】 ｔ≦５０００×Δηｒ／（ＴＲ−２８０） ( Ｇ) （ｔ：滞留時間（秒）） （Δηｒ：高重合度化による相対粘度の変化量） （ＴＲ：高重合度化時の樹脂の最高到達温度（℃）） さらに式（Ｈ）を満足する滞留時間の範囲内で高重合度
化を実施することが好ましい。 ２０≦ｔ≦４０００×Δηｒ／（ＴＲ−２８０） ( Ｈ) ただし、滞留時間には分布があるが、本発明ではｔとし
て一般的に用いられている最短の滞留時間を採用する。
高重合度化時に必要以上に熱を加えると熱劣化により物
性が低下し、短すぎると重合度が上がらないことから、
該滞留時間の範囲内であることが好ましい。高重合度化
による相対粘度の変化量（Δηｒ）は、０．２以上が好
ましく、０．５以上がさらに好ましい。高重合度化時の
樹脂の最高到達温度は、融点以上、好ましくは融点プラ
ス１０℃以上、３５０℃以下、好ましくは３４０℃以
下、さらに好ましくは３３０℃以下である。最高到達温
度が高すぎると滞留時間が短くても熱的負荷が大きく好
ましくない。特にポリマの熱分解や熱劣化を防ぐため温
度を３５０℃以下に保つことは重要である。

【００４６】本発明における押出機による高重合度化時
の真空脱気は１個以上のベントから行うものであれば、
ベントの形状はいずれであってもよい。真空脱気は重合
によって発生する水分を除去することにより化学平衡を
ずらすためのものであり、効率的に行うことが一定の滞
留時間内で高重合度化することにとって重要である。し
たがって、ベントの真空度は，−５００ｍｍＨｇ以下、
好ましくは−６００ｍｍＨｇ以下である。また、上記の
真空度をもつベントの他に、低真空度のベントや大気開
放ベントを併用してもよい。

【００４７】本発明の共重合ポリアミドの重合度につい
ては特に制限がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃におけ
る相対粘度（ηｒ）が１．８〜５．０の範囲内にあるも
のが実用的であり、２．０〜３．５の範囲内にあるもの
が好ましい。

【００４８】通常のポリアミド重合ではモノマ、および
ジカルボン酸／ジアミン塩中に含まれるトータルカルボ
キシル基量とトータルアミノ基量が等量になるように原
料仕込みするのが一般的であるが、本発明では原料仕込
み時にジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰にし
て、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量の多い
ポリアミドを作ることもできる。過剰のジカルボン酸ま
たはジアミンの添加量は、１０モル％以下、好ましくは
８モル％以下、さらに好ましくは７モル％以下の範囲内
である。添加量が１０モル％を越えると高重合度化が困
難になるので好ましくない。また、本発明の重合反応で
は、ポリアミドの重合度調節、高重合度化での重合度調
節を容易にするため、重合度調節剤の添加が有効であ
る。重合度調節剤としては、通常モノアミン化合物、モ
ノカルボン酸化合物が用いられるが、好ましくは酢酸、
安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは酢酸、
安息香酸である。重合度調節剤は、構成成分モノマのモ
ル数、および塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン
成分単位のト−タルモル数に対し、０．０００１倍モル
以上、０．１倍モル以下、好ましくは０．０５倍モル以
下の範囲で用いられる。

【００４９】ポリアミドの重合には重合反応を促進する
効果を有するリン系触媒の使用が有効である。たとえ
ば、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リ
ン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホス
フィンオキサイド類、ホスホニウムハロゲン化合物など
が好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リ
ン酸が特に好ましく用いられる。次亜リン酸塩の具体例
としては、たとえば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン
酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネ
シウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウ
ム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸
鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リ
ン酸アンモニウムなどが好ましく、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜
リン酸マグネシウムが特に好ましい。リン酸塩として
は、たとえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リ
ン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジ
ウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸
鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニ
ウム、リン酸水素二アンモニウムなどが好ましい。リン
酸エステルとしては、たとえば、リン酸エチルオクタデ
シルなどが挙げられる。ポリメタリン酸類としては、た
とえば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリ
ン酸などが挙げられる。ポリリン酸類としては、たとえ
ば、テトラポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホ
スフィンオキサイド類としては、たとえば、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどが挙げられる。リン系触媒の添加
量としては、該ポリアミド１００重量部に対して０．０
００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜１重量部が
さらに好ましい。また、添加時期は高重合度化完了まで
であればいつでもよいが、原料仕込み時から一次縮合物
の重合完了までの間であることが好ましい。また、多数
回の添加をしてもよい。さらには、異なるリン系触媒を
組合わせて添加してもよい。

【００５０】本発明の共重合ポリアミドの溶融成形物に
はさらに充填剤を添加することができる。充填剤として
は、ガラス繊維あるいはガラスビ−ズ、タルク、カオリ
ン、ウオラストナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケ
イソウ土、クレー、セッコウ、ベンガラ、グラファイ
ト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉
状または板状の無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素
繊維、アラミド繊維、ウィスカ）などが例示され、好ま
しくはガラス繊維である。ガラス繊維として特に好まし
いのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストランド
から作られたガラスロ−ビング、ガラスチョプドストラ
ンドなどである。かかる充填剤を使用する場合の配合割
合は通常、該ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し
て１重量部以上、好ましくは１０重量部以上、２００重
量部以下、好ましくは１５０重量部以下、さらに好まし
くは１００重量部以下の範囲である。充填剤の配合割合
が２００重量部を越えると、溶融時の流動性が悪くな
り、薄肉成形品を押出成形する事が困難となるばかりで
なく、成形品外観が悪くなるので好ましくない。本発明
の共重合ポリアミドに充填剤を配合する方法については
特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用することが
できる。配合方法の具体例としてはポリアミドのペレッ
トに充填剤をドライブレンドし、これを単軸スクリュ−
または二軸スクリュ−押出機で溶融混練する方法などが
挙げられる。また、二軸押出機機で高重合度化する場
合、二軸押出機の途中から充填剤を添加する方法も可能
である。

【００５１】本発明の共重合ポリアミドの溶融成形物に
は、一次縮合物重合、溶融高重合度化、コンパウンドあ
るいは成形加工工程などの段階で、必要に応じて触媒、
耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結
晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することが
できる。これらの添加剤としては、耐熱安定剤（ヒンダ
ードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系お
よびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムな
ど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン酸お
よびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、
ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミ
ド、ビス尿素およびポリエチレンワックスなど）、顔料
（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ−ボンブラック
など）、および染料（ニグロシンなど）、他の重合体
（他のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、
液晶ポリマ、ポリエ−テルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、Ｓ
ＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合
体、アイオノマ樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳなど）を挙げる
ことができる。

【００５２】本発明の共重合ポリアミドおよび上記補強
材、充填材、添加剤などを配合して得られる組成物の溶
融成形物は、フィルム、シート、パイプ、繊維、棒、容
器などの形状に加工されるものであり、たとえば、耐熱
フィルム、食品用フィルム、エアパイプコネクタ、イン
シュレーター、チャンバータンク、リザーバータンク、
吸排気パイプ、耐熱容器、電子レンジ用フィルムなどに
代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部
品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部
品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、そ
の他各種用途に有用である。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。

【００５４】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ₁ ）とする。サンプル８
〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ₁ ＋２
０℃で５分間保持し、次に２０℃／ｍｉｎの降温速度で
３０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２
０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ₁ ＋２０℃まで加熱する。
この時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。

【００５５】２）相対粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。なお以下、相対粘度をηｒと略称する。

【００５６】３）滞留時間 押出機による高重合度化時にフィーダから顔料を投入
し、溶融ポリマーが着色開始するまでの時間を測定し
た。

【００５７】４）ハンター白色度および平行光線透過率 実施例で作製したシート、フィラメントなどの押出成形
物をホットプレスを用いて厚さ０．２ｍｍのシートに再
成形したのち、ハンター白色度は色差計（スガ試験機
（株）ＳＭカラーコンピューター、ＳＭ−５）を用い、
ＪＩＳ Ｌ１０１５にしたがい、また平行光線透過率は
ヘイズメーター（東洋精機製作所（株）製ＤＩＲＥＣＴ
ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ）を用い、Ｊ
ＩＳ Ｋ６７１４にしたがってそれぞれ測定した。

【００５８】５）引張強度、伸び 幅１ｃｍの短冊にカットしてテンシロン（（株）オリエ
ンテック、ＵＴＭ−４）を用いて行った。

【００５９】６）外観 シートを実態顕微鏡で１０倍に拡大して、１ｃｍ² を観
察し、黒色異物の存在するものと不良とし、そうでない
ものを良好と判定した。

【００６０】以下に各実施例を説明する。なお表１に反
応条件、特性などを示してあり、その中にモノカルボン
酸の添加量を示してある。この量は、構成成分のモノマ
のモル数、および塩のジカルボン酸成分単位およびジア
ミン成分単位のトータルモル数に対する量（倍モル）を
意味している。

【００６１】実施例１ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、安息香酸、イ
オン交換水および次亜リン酸ナトリウムを表１に示す組
成および濃度で、スクリューと槽の間隔が槽の半径の１
〜３％のところが液面以下の側面の９５％を占める０．
１０ｍ³ のバッチ式加圧重合槽に仕込み、窒素置換を充
分行った後、１５０℃に昇温し、撹拌下圧力３．０ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇで濃度８５重量％まで濃縮した。引き続い
て撹拌下２．５ｈｒかけて最高到達温度２９０℃に昇
温、最高重合圧力を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。吐出
はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈｒの割合
で供給し、水蒸気圧を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しな
がら、０．５時間かけて行った。この一次縮合物の粘度
はηｒ＝１．７、融点は２９０℃であった。

【００６２】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、押出機で高重合度化した。用いた押出
機は、３０ｍｍφの、長短２個のベント口を備えたベン
ト式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）であり、同方向回
転、深溝タイプのものを用いた。スクリューはＬ／Ｄが
２以下の順フルフライトと順フルフライト以外のセグメ
ントから構成され、順フルフライト部分が全体の７０
％、順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ＝０．５
〜１の順ニーディング、逆ニーディング、逆フルフライ
ト、シールリングの組合せ）部分が３０％であり、これ
ら順フルフライト以外のスクリューセグメントをロング
ベント直前、ショートベント直前および溶融ゾーンの３
ヵ所に分けて配置したものを用いた。一次縮合物投入か
ら吐出までの滞留時間を８０秒とし、Ｌ／Ｄ＝５のロン
グベントから真空度−７００ｍｍＨｇおよびＬ／Ｄ＝
１．８のショートベントから真空度−７００ｍｍＨｇの
条件で脱気し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹
脂温度３１５℃で運転し、溶融高重合度化して白色ペレ
ットを得た。相対粘度ηｒは２．７、融点は２９２℃で
あった。

【００６３】得られたペレットをＴダイつきの１軸押出
機で厚さ０．３ｍｍのシートとした。シートの外観を観
察したところ良好であった。このシートをさらにホット
プレスにより厚さ０．２ｍｍのシートに再成形した後、
測定したところ、ハンター白色度は８８％、平行光線透
過率は８５％であった。重合条件および測定結果を表１
に示す。

【００６４】実施例２ テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、ヘ
キサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、イソ
フタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、次亜リ
ン酸ナトリウムおよびイオン交換水を表１に示す組成お
よび濃度で、スクリューと槽の間隔が槽の半径の２〜４
％のところが液面以下の側面の９０％を占める０．１ｍ
³ のバッチ式加圧重合槽に仕込み、窒素置換を充分行っ
た後、撹拌下２．０ｈｒかけて最高到達温度２８５℃に
昇温し、最高重合圧力を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。
吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、０．２ｌ／ｈ
ｒの割合で供給し、水蒸気圧を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに
保持しながら０．３時間かけて行った。得られた一次縮
合物の融点は２９５℃、ηｒは１．６の一次縮合物であ
った。

【００６５】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、３０ｍｍφのロングベントを備えたベ
ント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、同方向回転、深溝タ
イプ）を用いて高重合度化した。スクリューはＬ／Ｄが
２以下のスクリューセグメントから構成され、順フルフ
ライト部分が全体の７８％、順フルフライト以外のセグ
メント（Ｌ／Ｄ＝０．３〜０．８の順ニーディング、逆
ニーディング、直交ニーディング、逆フルフライト、シ
ールリング、ニーディングニートラル）が２２％であ
り、これら順フルフライト以外のスクユーセグメントを
ロングベント直前および溶融ゾーンの２ヵ所に分けて配
置したものを用いた。一次縮合物の滞留時間を７５秒と
し、Ｌ／Ｄ＝５のロングベントから真空度−７００ｍｍ
Ｈｇで脱気し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹
脂温度３２０℃の条件で運転して溶融高重合度化して、
Ｔダイから厚さ０．３ｍｍのシートを得た。得られたも
のは相対粘度ηｒ＝２．６、融点２９８℃であり、外観
も良好であった。このシートをホットプレスにより厚さ
０．２ｍｍのシートに再成形し、ハンター白色度および
平行光線透過率を測定した。重合条件および測定結果を
表１に示す。

【００６６】実施例３ テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、ε
−カプロラクタム、酢酸、リン酸および蒸留水を表１に
示す組成および濃度で仕込み、実施例２と同様に最高到
達温度２８０℃、最高重合圧力２２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、
吐出時水蒸気圧２２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、重量・吐出のト
ータル時間２．０時間として一次縮合物を重合した。

【００６７】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、押出機で高重合度化した。用いた押出
機は、３０ｍｍφの長短２個のベント口を備えたベント
式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）であり、同方向回
転、深溝タイプである。スクリューはＬ／Ｄが２以下の
順フルフライトと順フルフライト以外のセグメントの７
８％、および、Ｌ／Ｄが２を越える順フルフライト２２
％で構成され、順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／
Ｄ＝０．５〜１の順ニーディング、逆ニーディング、直
交ニーディング、逆フルフライト、シールリングの組合
せ）部分はその内２２％であり、これら順フルフライト
以外のスクリューセグメントを、ロングベント直前、シ
ョートベント直前および溶融ゾーンの３ヵ所に分けて配
置したものを用いた。一次縮合物投入から吐出までの滞
留時間を７０秒とし、Ｌ／Ｄ＝５のロングベントから真
空度−７００ｍｍＨｇおよびＬ／Ｄ＝１．８のショート
ベントから真空度−７００ｍｍＨｇの条件で脱気し、ス
クリュー回転数２００ｒｐｍ、最高樹脂温度３２０℃の
条件で溶融高重合度化し、相対粘度ηｒ＝２．５、融点
２８７℃の着色のない白色ペレットを押出して得た。

【００６８】得られたペレットをメルトスピニングテス
ターを用いて、ノズル０．５ｍｍφ×１８孔、ノズル温
度３０５℃、引取速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で紡糸
し、無色透明の綺麗なマルチフィラメントを得た。

【００６９】重合条件および測定結果を表１に示す。

【００７０】実施例４ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、
テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、安
息香酸およびイオン交換水を表１に示す組成および濃度
で０．１ｍ³ のバッチ式加圧重合槽に仕込み、次亜リン
酸ナトリウムを濃縮後にも追添加して実施例１と同様に
一次縮合物の重合および高重合度化を行った。さらに実
施例１と同様にシートを作製して同様に評価した。重合
条件および測定結果を表１に示す。

【００７１】実施例５ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、
テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩を原
料とし、０．１ｍ³ のバッチ式加圧重合槽を用い、実施
例１と同様に一次縮合物の重合を行った。さらに実施例
１と同様に高重合度化を行った。さらに実施例１と同様
にシートを作製して同様に評価した。重合条件および測
定結果を表１に示す。

【００７２】実施例６ テレフタル酸とドデカメチレンジアミンからなる塩、ア
ジピン酸とドデカメチレンジアミンからなる塩を原料と
し、実施例１と同様に一次縮合物の重合を行った。

【００７３】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、２０ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ
／Ｄ＝２５、同方向回転、深溝タイプ）を用いて高重合
度化した。スクリューはＬ／Ｄが２以下のスクリューセ
グメントから構成され、順フルフライト部分が全体の７
８％、順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ＝０．
７〜１．５の順ニーディング、逆ニーディング、直交ニ
ーディング、逆フルフライト、シールリング、ニーディ
ングニートラル）が２２％であり、これら順フルフライ
ト以外のスクリューセグメントを３ヵ所に分けて配置し
たものを用いた。

【００７４】さらに実施例１と同様にシートを作製して
同様に評価した。重合条件および測定結果を表１に示
す。

【００７５】実施例７ テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、ε
−カプロラクタムからなる塩を原料とし、実施例１と同
様に一次縮合物の重合および高重合度化を行った。さら
に実施例１と同様にシートを作製して同様に評価した。
重合条件および測定結果を表１に示す。

【００７６】実施例８ テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、イ
ソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩を原料
とし、実施例１と同様に一次縮合物の重合および高重合
度化を行った。さらに実施例１と同様にシートを作製し
て同様に評価した。重合条件および測定結果を表１に示
す。

【００７７】実施例１〜８の方法ではハンター白色度お
よび平行光線透過率がそれぞれ７０％以上であることか
ら、得られた押出成形品であるシート、糸の外観は着色
のないすぐれたものであり、引張強度、引張伸びもすぐ
れたものであった。

【００７８】

【表１】

【００７９】比較例１ 実施例１と同様の仕込みを行い、最高到達温度を２４５
℃とし、その他は実施例１と同様にして一次縮合物を重
合した。得られた一次縮合物の融点は２８６℃、ηｒは
１．１４の一次縮合物であった。

【００８０】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、実施例１と同様の条件で相対粘度が
２．７になるように滞留時間を２４０秒と長くして高重
合度化した。さらに実施例１と同様にシートを作製して
同様に評価した。重合条件および測定結果を表２に示
す。

【００８１】比較例２ 実施例１と同様の仕込みを行い、最高到達圧力を５０ｋ
ｇ／ｃｍ² −Ｇとし、その他は実施例１と同様にして一
次縮合物を重合した。得られた一次縮合物の融点は２８
５℃、ηｒは１．１４の一次縮合物であった。

【００８２】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、実施例１と同様の条件で相対粘度が
２．７になるように滞留時間を２４０秒と長くして高重
合度化した。さらに実施例１と同様にシートを作製して
同様に評価した。重合条件および測定結果を表２に示
す。

【００８３】比較例３ 実施例１と同様の仕込みを行い、最高到達温度を３３５
℃とし、その他は実施例１と同様にして一次縮合物を重
合した。

【００８４】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、２０ｍｍφのベント式単軸押出機で、
ミキシングゾーンのない一体型のスクリューからなるも
のを用いて高重合度化を行った。Ｌ／Ｄ＝１．８のショ
ートベントから真空度−７００ｍｍＨｇで脱気し、滞留
時間２７０秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹
脂温度３２５℃の条件で高重合度化した。さらに実施例
１と同様にシートを作製して同様に評価した。重合条件
および測定結果を表２に示す。

【００８５】比較例１では一次縮合物重合時の最高到達
温度が低いため、また、比較例２では一次縮合物重合時
の最高到達圧力が高いため、ハンター白色度が十分では
なく、得られた押出成形品の外観および引張物性が劣っ
ていた。比較例３は高重合度化時に特定のスクリューセ
グメントを用いて効率的に高重合度化しなかったため平
行光線透過率が十分でなく、その結果、外観および引張
物性の劣るものであった。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明の共重合ポリアミド溶融成形物に
おいてハンター白色度および平行光線透過率の特性を満
足せしめることにより、外観、機械物性ともに高品質な
共重合ポリアミド溶融成形物が得られる。特に電気・電
子部品用材料、自動車部品として適している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１回の溶融成形工程を経て得ら
   れた、アルキレンテレフタルアミド単位１０〜９０重量
   ％を含む共重合ポリアミド溶融成形物であって、少なく
   とも１回の溶融成形が溶融押出しであり、ここで得られ
   た溶融押出成形物が、厚さ０．２ｍｍのシ−トについて
   測定した場合に、以下の特性を満足するものであること
   を特徴とする共重合ポリアミド溶融成形物。 ハンタ−白色度＞７０％ （Ｉ） 平行光線透過率＞７０％ （II)
2. 【請求項２】アルキレンテレフタルアミド単位がヘキサ
   メチレンテレフタルアミド単位である特許請求項１記載
   の共重合ポリアミド溶融成形物。
3. 【請求項３】ヘキサメチレンテレフタルアミド単位以外
   の構造単位が炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンと炭素数
   ４〜１２のテレフタル酸以外のジカルボン酸とから誘導
   されるアミド構造単位および／または炭素数６〜１２の
   ラクタムまたはアミノ酸から誘導されるアミド構造単位
   である特許請求項２記載の共重合ポリアミド溶融成形
   物。
4. 【請求項４】ヘキサメチレンテレフタルアミド単位以外
   の構造単位がヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサ
   メチレンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミドおよび
   カプラミドの中から選ばれた少なくとも１種である特許
   請求項２記載の共重合ポリアミド溶融成形物。
5. 【請求項５】溶融成形物がフィルムまたはシ−トである
   特許請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリアミド
   溶融成形物。
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれかに記載の共重合ポリ
   アミド溶融成形物の製造方法であって、(1) 最高到達圧
   力が５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上２３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ未満
   であり、最高到達温度が２６０℃を越え３３０℃以下の
   条件で、ポリアミドの一次縮合物を合成する工程、(2)
   ｛スクリューの長さＬ｝／｛スクリューの最外径Ｄ｝が
   ２以下のスクリューセグメントを含む２軸スクリュー押
   出機を用いて、溶融押出し高重合度化工程の順により得
   られたポリアミドを溶融成形することを特徴とする共重
   合ポリアミド溶融成形物の製造法。