JPH0356586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる金型内被覆組成物
に関し、その目的とするところは、熱硬化性プラ
スチツク成形品、とくに繊維強化プラスチツク
（FRP）成形品における、気孔、ひけなどの表面
欠陥を隠蔽するための一液型型内被覆組成物を提
供することにある。 熱硬化性材料から成形される部品は、その軽量
性、大きな強度及び優れた耐触性などの点から、
最近、鉄、アルミニウムなどの金属製部品の代替
として急速にその用途の拡大が図られている。そ
の中でもつとも通常的に用いられる材料は、熱硬
化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を、強化
繊維としてガラス繊維を用いた成形材料であり、
一般的にはシートモールデイングコンパウンド
（SMC）あるいはバルクモールデイングコンパウ
ンド（BMC）と呼ばれるものである。 SMC、BMCは加温された金型内で成形される
が、成形品表面には気孔、ひけなどの多数の表面
欠陥が存在する。 気孔は成形部分の全区域に発見されるもので、
主として成形コンパウンド中に閉じ込められた空
気や成形コンパウンドの不充分な分散によつて生
ずるとされている。成形品表面に気孔が存在する
と、塗装した場合の仕上りに平滑性を欠くと共
に、塗膜の耐久性が低下し、極端な場合には塗膜
にふくれや亀裂が生じる。これは塗料からの溶剤
が気孔内に閉じ込められ、気化し、塗膜を圧迫す
るためである。 また、成形品の中には強度的必要性から、比較
的薄肉の断面の下側から下方に突起している助剤
（いわゆるリブ）や打ち出し突起物（いわゆるボ
ス）を有するものがある。このような形状を持つ
ている成形部品にはリブやボスの反応側の上側表
面にくぼみ（いわゆるひけ）が生ずる。このよう
なひけは成形品の複雑な形状から来る硬化収縮の
不均一性の結果であるために、収縮率の低い成形
材料を使用しても、改良は認められるものの根本
的な改良策とは成り得ていない。 このような表面欠陥をもつた成形品は、通常の
塗装方法では、許容され容認されうるような外観
をもつたものを得ることは困難である。そのため
一般には、成形されたSMCやBMCの成形品をい
つたん金型外に取り出し、表面欠陥に目止剤を充
填し、目止剤が硬化後、表面を砂で磨いて平滑に
し、下塗りを施こした後に目的とする本塗装が行
なわれている。従つて、現状では工程が多く、製
品の生産性が低く、最終的にそれらが製品の価格
増加につながつており、これが優れた性能を保持
しているSMCやBMCの成形品が商業的拡大を今
一つなし得ない理由の一つとなつている。そこ
で、このような問題点を克服するための方策とし
ていわゆる型内塗装法が知られている。 この塗装法はSMCやBMCなどを成形金型内に
入れて加熱加圧し、十分に硬化させたのち、金型
を僅かに開いて被覆組成物を注入し、次いで再加
圧および加熱することによりこの被覆組成物を基
材表面に延ばし、しかるのち被覆組成物を硬化せ
しめることから成るものである。この方法によれ
ば、金型の中で１回の操作によつて成形された
SMCまたはBMCの成形品の表面を目止めするこ
とが出来、次いで金型外で本塗装を適用すること
によつて表面平滑度の高い製品が、良好な生産性
のもとで製造される。 ところで従来、かかる方法に使用されている型
内被覆組成物としては、特公昭54−13273号公報
などに記載されているような二液型ウレタン被覆
組成物がある。これは２種類の液を使用直前に混
合しなければならず、しかも混合後、時間の経過
とともに粘度が増大するため、使用可能時間に制
限がある。また、この種の被覆組成物として、不
飽和ポリエステル樹脂のみを用いる場合、一液型
となり得るが、SMCやBMC基材との密着性が悪
いという欠点を有する。 しかるに、本発明者らは上述した如き、従来の
被覆組成物の諸欠点を解消させるべく鋭意研究し
た結果、特定のエポキシ変性ポリエステル樹脂と
ビニルエステルポリウレタン樹脂と無機充填剤と
からなる被覆組成物が、SMC、BMC基材との密
着性および本塗装に使用される塗料（いわゆるト
ツプコート）との密着性に優れること、及び一液
型で使用が可能となることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、二重結合を平均1.8個以上
有するエポキシ変性ポリエステル(A)とビニルエス
テルポリウレタン(B)とα，β−不飽和単量体(C)と
無機充填剤(D)とを含有してなることを特徴とする
型内被覆組成物を提供するものである。 本発明で用いる二重結合を平均1.8個以上有す
るエポキシ変性ポリエステル（以下、単にエポキ
シ変性ポリエステルと称す）(A)は、末端にカルボ
キシル基を少なくとも１個有する飽和および／又
は不飽和ポリエステルと、二重結合を有するおよ
び／又は有しないエポキシ基含有化合物とを反応
させて得られるものであつて、しかも二重結合を
平均1.8個以上有するものを言い、通常該エポキ
シ変性ポリエステル(A)をα，β−不飽和単量体(C)
に溶解し、エポキシ変性ポリエステル樹脂として
用いる。 ここで用いる末端にカルボキシル基を少なくと
も１個有する飽和あるいは不飽和ポリエステルと
しては、二塩基酸とグリコール類との重縮合によ
つて製造され、場合によつてはアマニ油樹脂酸、
大豆油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸等の
モノカルボン酸又はトリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸等の三官能以上のポリカルボン酸を併用して
製造された、酸価が通常25〜130、好ましくは30
〜110のポリエステルが挙げられる。 ここで用いる二塩基酸としては、α，β−不飽
和二塩基酸、芳香族飽和二塩基酸、脂肪族飽和二
塩基酸、脂環族飽和二塩基酸およびそれらの酸無
水物などが挙げられ、それぞれ単独あるいは併用
して作用される。 α，β−不飽和二塩基酸およびその酸無水物と
しては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレ
イン酸およびこれらのエステル等があり、芳香族
飽和二塩基酸およびその酸無水物としては、例え
ばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無
水フタル酸およびこれらのエステル等があり、脂
肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸およびそれらの
酸無水物としては、例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およ
びこれらのエステル等がある。 グリコール類としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ビスフエノールＡ、水素化ビスフエノールＡ、
２，２−ジ（−４−ヒドロキシプロポキシフエニル
）−プロパン等が挙げられ、単独あるいは併用で使
用されるが、その他にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用でき
る。またグリコール類と酸成分の一部としてポリ
エチレンテフタレート等の重縮合物も使用でき
る。 上記した飽和および不飽和ポリエステルの末端
カルボキシル基と反応し得る二重結合を有するお
よび／又は有しないエポキシ基含有化合物として
は、必要ならばハロゲン原子、ヒドロキシル基、
エーテル基等を置換基として有していてもよい脂
肪族、脂環族、芳香族および異節環状化合物があ
り、なかでもグリシジル類が好ましく、例えばグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル；アルキルモノカルボン酸とエピ
クロルヒドリンから得られる飽和脂肪酸グリシジ
ルエステル（例えば、シエル化学社製カージユラ
Ｅ）などが挙げられる。 本発明で使用するエポキシ変性ポリエステル(A)
の製造は、通常用いられている方法に従い行なわ
れる。すなわち、ポリエステル原料となる酸およ
びグリコールを不活性ガス雰囲気中で通常180〜
230℃で加熱撹拌しながら所定の酸価になるまで
重縮合反応させた後、ハイドロキノンなどの重合
禁止剤を添加し、80〜150℃、好ましくは100〜
130℃迄冷却し、次いでエポキシ基含有化合物を
滴下してポリエステルの末端カルボキシル基と反
応させて、エポキシ変性ポリエステルを得る。
尚、エポキシ変性するためにポリエステル中に添
加されるエポキシ基含有化合物の添加量は、得ら
れたエポキシ変性ポリエステル中にエポキシ基含
有化合物が通常５〜40重量％、好ましくは５〜30
重量％含有されるように調整する。エポキシ基含
有化合物が５重量％未満では得られた型内被覆組
成物のSMC、BMC基材との密着性が劣り、40重
量％を越えると耐候性、耐水性などの被覆物性が
低下すると共に、コストメリツトがなくなるので
好ましくない。 本発明で用いるピニルエステルポリウレタン(B)
とは、ジイソシアネートと、水酸基末端（メタ）
アクリル酸エステルと、水酸基末端飽和ポリエス
テルおよび／又はポリエーテルジオールとを付加
反応させて得られる、下記一般式 （式中、R¹は水素原子又はメチル基、R²はポリ
エーテルジオールから導かれる残基、Ｘはジイソ
シアネートから導かれる残基、あるいは水酸基末
端飽和ポリエステルおよび／又はポリエーテルジ
オールとジイソシアネートから導かれる残基を示
す。）で表わされるものを言い、必要ならば該ビ
ニルエステルポリウレタン(B)をα，β−不飽和単
量体(C)に溶解し、ビニルエステルポリウレタン樹
脂として用いることもできる。 上記ビニルエステルポリウレタン(B)の製造に用
いるジイソシアネートとしては、公知のものがい
ずれも使用でき、例えばテトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，
３−シクロヘキサンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート等が挙げられる。 水酸基末端（メタ）アクリル酸エステル類とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸とエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシ
ドとを公知の方法で反応させて得られるもの等が
挙げられるが、代表的なものとしては、例えばβ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルート、β−
ヒドロキシピロピル（メタ）アクリレート、ポリ
オキシエチレン(2)アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン(3)メタクリレート等が挙げられる。 水酸基末端飽和ポリエステルとしては、脂肪族
多塩基酸およびその酸無水物および／又は芳香族
多塩基酸およびその酸無水物と、グリコールとを
主体として重縮合により製造されたものであつ
て、水酸基価が20〜500のものが挙げられる。 ポリエーテルジオールとしては、ポリウレタン
の製造に使用される公知のポリエーテルジオール
が使用でき、例えばポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が挙げられる。 本発明で用いるビニルエステルポリウレタン
は、通常、ジイソシアネートに水酸基末端（メ
タ）アクリル酸エステルを一分子付加させ、モノ
イソシアネート化合物を得、しかる後に、水酸基
末端飽和ポリエステルおよび／またはポリエーテ
ルジオールを前記モノイソシアネート化合物に更
に付加させることによつて製造されるが、時に
は、水酸基末端飽和ポリエステルおよび／または
ポリエーテルジオールをジイソシアネート化合物
と反応させて、末端にイソシアネート基を付加さ
せた分子量500〜5000のイソシアネートプレポリ
マーの残留イソシアネートに、水酸基末端（メ
タ）アクリル酸エステルを反応させて製造される
こともあり、反応の順序は特に限定されない。 ビニルエステルポリウレタンを製造する際のジ
イソシアネート、水酸基末端（メタ）アクリル酸
エステルおよび水酸基末端飽和ポリエステルおよ
び／またはポリエーテルジオールの反応比率は、
製造法によつても異なるが、通常、計算される反
応化学当量比である。 α，β−不飽和単量体(C)としては、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルク
チレンなどのスチレン系化合物、メチルメタアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびそれらのエステル等のアクリ
ル化合物およびトリアリルシアヌレート、ジアリ
ルフタレート等のアリル化合物などの不飽和ポリ
エステルと架橋可能なビニルモノマーあるいはビ
ニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用
で使用されるが、一般的にはスチレンが使用され
る。 エポキシ変性ポリエステル(A)とビニルエステル
ポリウレタン(B)とα，β−不飽和単量体(C)の使用
割合は、重量比で通常（Ａ＋Ｃ）／(B)が５／100
〜100／５、(A)／(C)が40／60〜75／25であり、（Ａ
＋Ｃ）／(B)が５／100未満あるいは100／５より大
きい場合には、SMCやBMC基材との密着性およ
び耐水性に劣るので好ましくない。 本発明で用いる無機充填剤(D)は、それを添加す
ることによつて被覆組成物の硬化時の発熱および
被覆膜の硬化収縮率を低下させ、結果的に基材と
の密着性を向上させることができる。また被覆組
成物の粘度制御を目的として添加する場合もあ
る。使用される無機充填剤としては、通常SMC、
BMC等で使用されるのがいずれも使用でき、例
えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、
中空セラミツク、中空ガラス、中空グラフアイト
球体などが挙げられ、なかでも炭酸カルシウム、
クレー、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい
が、成形品に導電性を付与する目的でカーボンブ
ラツク粉末やニツケル、亜鉛などの金属粉末を使
用してもよい。 無機充填剤(D)の使用量は、エポキシ変性ポリエ
ステル(A)とビヒニルエステルポリウレタン(B)と
α，β−不飽和単量体(C)の総量100重量部に対し
て通常10〜300重量部の範囲である。無機充填剤
が10重量部未満では、型内被覆組成物の硬化収縮
が大きく、SMC、BMC基材との密着性が低下す
ると共に、型内被覆に必要な粘度も得られず、
300重量部を越えると耐候性、耐水性などの被膜
物性が低下するので好ましくない。 エポキシ変性ポリエステル(A)とビニルエステル
ポリウレタン(B)とα，β−不飽和単量体(C)と無機
充填剤(D)との混合は、通常の撹拌機を用いて行う
ことができる。一般的にはエポキシ変性ポリエス
テル(A)をα，β−不飽和単量体(C)に溶解して得ら
れたエポキシ変性ポリエステル樹脂と、ビニルエ
ステルポリウレタン(B)をα，β−不飽和単量体(C)
に溶解して得られたビニルエステルポリウレタン
樹脂と、無機充填剤(D)と、更に必要に応じてα，
β−不飽和単量体(C)とをハンドミキサー、ホモミ
キサー等を用いて混合する。 この様にして得られた本発明の型内被覆組成物
の粘度は通常20〜3500ポイズ、好ましくは100〜
500ポイズの範囲に調製され、使用される。 更に本発明の型内被覆組成物は、ケトンパーオ
キサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイド
ロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド
類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート
類、パーオキシケタール類などの公知の硬化剤、
ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルトなどの公
知の硬化促進剤、熱可塑性樹脂、例えばポリ酢酸
ビニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポリ
ブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエー
テル類などの公知の低収縮化剤、ステアリン酸亜
鉛等の金属石ケン類、脂肪族燐酸塩、レシチンな
どの公知の離型剤、有機顔料、無機顔料などの各
種顔料などを用途、目的に応じて添加することが
できる。 この様にして得られた本発明の一液型型内被覆
組成物は、通常従来公知の一液型型内被覆組成物
と同様にして型内塗装に用いられる。例えば135
〜150℃に加熱された成形金型内にSMC、BMC
などの成形材料を入れて60〜120Kg／cm²の圧力で
加圧成形し、十分に硬化させたのち、金型をわず
かに開いて型内被覆組成物を注入し、次いで５〜
100Kg／cm²、135〜150℃で再加圧および再加熱す
ることにより、成形硬化したSMC、BMCなどの
基材表面全体に型内被覆組成物を延ばし、硬化さ
せるという方法がある。 以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説明
する。尚、例中部および％はすべて重量基準であ
る。 参考例 １ （エポキシ変性ポリエステル樹脂の製造） イソフタル酸415ｇ、ビスフエノールＡのエチ
レンオキサイド２モル付加物775ｇ、ネオペンチ
ルグリコール260ｇを不活性ガス雰囲気中215℃で
加熱撹拌しながら酸価５迄反応させた後、150℃
迄冷却し、ネオペンチルグリコール187ｇ、無水
マレイン酸441ｇを仕込み、再び210℃迄昇温し、
酸価58迄８時間を要して反応させて不飽和ポリエ
ステル1957ｇを得た。これにハイドロキノン4.7
ｇを添加し、130℃迄冷却し、リチユウムクロラ
イドを0.2ｇ添加した後、グリシジルメタアクリ
レート284ｇを30分で滴下し、その後120℃で40分
間反応を続けて、グリシジリルメタアクリレート
含有量13％の変性ポリエステルを得た。これをス
チレンモノマー1480ｇで希釈し酸価４、粘度４ポ
イズのグリシジルメタアクリレート変性ポリエス
テル樹脂（Ａ−１）3721ｇを得た。 参考例 ２ （参考例１の例題参照） 無水マレイン酸392ｇ、プロピレングリコール
258ｇを不活性ガス雰囲気中200〜210℃で加熱撹
拌しながら重縮合反応させ、酸価88の不飽和ポリ
エステル589ｇを得た。次いでハイドロキノン0.5
ｇを添加し、120℃迄冷却し、カージユラＥ（シエ
ル化学社製）229ｇを３時間にわたつて滴下し、
その後２時間反応を続けて、カージユラＥ含有量
28％の変性ポリエステルを得た。これをスチレン
モノマー500ｇで希釈し酸価８、粘度2.5ポイズの
カージユラＥ変性ポリエステル樹脂（Ａ−Ｄ）
1318ｇを得た。 参考例 ３ （参考例１の例題参照） 無水フタル酸592ｇ、プロピレングリコール258
ｇを不活性ガス雰囲気中215℃で加熱撹拌しなが
ら反応させ、酸価84の飽和ポリエステル789ｇを
得た。次いでハイドロキノン0.48ｇを添加し、
120℃迄冷却し、アリルグリシジルエーテル135ｇ
を２時間にわたつて滴下し、その後３時間反応を
続けてアリルグリシジルエーテル含有量15％変性
ポリエステルを得た。これをスチレンモノマー
646ｇで希釈し、酸価３、粘度1.8ポイズのアリル
グリシジルエーテル変性ポリエステル樹脂（Ａ−
３）1570ｇを得た。 参考例 ４ （参考例１の例題参照） イソフタル酸332ｇ、ネオペンチルグリコール
395ｇを不活性ガス雰囲気中220℃で加熱撹拌しな
がら酸価８迄反応させた後、150℃迄冷却し、フ
マル酸232ｇを加え、再び205℃迄昇温し、酸価31
の不飽和ポリエステル815ｇを得た。次いでハイ
ドロキノン0.6ｇを添加し、130℃迄冷却し、フエ
ニルグリシジルエーテル68ｇを加え、その後２時
間反応を続けてフエニルグリシジルエーテル含有
量８％の変性ポリエステルを得た。これをスチレ
ンモノマー600ｇで希釈し、酸価２、粘度3.8ポイ
ズのフエニルグリシジルエーテル変性ポリエステ
ル樹脂（Ａ−４）1483ｇを得た。 参考例 ５〜12 （参考例１の例題参照） 無水マレイン酸392ｇ、プロピレングリコール
258ｇを不活性ガス雰囲気中200〜210℃で加熱撹
拌しながら重縮合反応させ、酸価25〜286の不飽
和ポリエステル589ｇを得た。次いでハイドロキ
ノン0.5ｇを添加し、120℃迄冷却し、グリシジル
メタアクリレート37〜426ｇを30分〜３時間にわ
たつて滴下し、その後２〜５時間反応を続けて、
グリシジルメタアクリレート含有量5.9〜42％の
変性ポリエステルを得た。これをスチレンモノマ
ー196〜900ｇで希釈してグリシジルメタアクリレ
ート変性ポリエステル樹脂（Ａ−５）〜（Ａ−
12）を得た。 尚、不飽和ポリエステルの酸価、グリシジルメ
タアクリレートの添加量、その滴下時間および滴
下後の反応時間、変性ポリエステル中のグリシジ
ルメタアクリレート含有量、変性ポリエステル樹
脂の酸化、粘度および収量を第１表に示す。

【表】 参考例 13 （ビニルエステルポリウレタンの製造） ジエチレングリコール382ｇと、無水フタル酸
444ｇを不活性ガス雰囲気中215℃で水酸基価80迄
反応させ、60℃迄冷却後、２，４−トリレンジイ
ソシアネート192ｇを仕込み、60℃で８時間反応
させ、しかる後にβ−ヒドロキシエチルメタアク
リレート145ｇ、ハイドロキノン0.6ｇを添加し、
更に８時間反応させてビニルエステルポリウレタ
ン（Ｂ−１）1111ｇを得た。このビニルエステル
ポリウレタン（Ｂ−１）は淡黄色粘性液体で水酸
基価２、未反応イソシアネートは残存していなか
つた。 参考例 14 （参考例13の例題参照） イソホロンジイソシアネート222ｇにハイドロ
キノン0.6ｇを加え、60℃に加熱撹拌しながらβ
−ヒドロキシエチルメタアクリレート130ｇを１
時間に渡つて滴下し、更に２時間反応させた。そ
の後分子量400のポリプロピレングリコール〔大
日本インキ化学工業(株)ハイプロツクスDP−400〕
200ｇを加え、60℃に保持しながら８時間反応さ
せて水酸基価３のビニルエステルポリウレタン
（Ｂ−２）552ｇを得た。未反応イソシアネートは
残存していなかつた。 参考例 15 （参考例13の例題参照） テトラブロムビスフエノールA652ｇとセバチ
ン酸202ｇを不活性ガス雰囲気中215℃で水酸基価
300まで反応させた。一方で２，４−トリレンジ
イソシアネート761ｇにハイドロキノン0.6ｇを添
加し、60℃で加熱撹拌しながらβ−ヒドロキシエ
チルアクリレート507ｇを２時間に渡つて滴下し、
その後５時間反応をさせ、更に上記水酸基価300
の飽和ポリエステルを全量添加し、80℃で８時間
反応させて水酸基価２のビニルエステルポリウレ
タン（Ｂ−３）2086ｇを得た。未反応イソシアネ
ートは残存していなかつた。 参考例 16 （参考例13の例題参照） テトラブロムビスフエノールA652ｇとダイマ
ー酸586ｇを不活性ガス雰囲気中215℃で水酸基価
400まで反応させ、飽和ポリエステルを得た。一
方で２，４−トリレンジイソシアネート1491ｇに
ハイドロキノン0.6ｇを添加し、60℃で加熱撹拌
しながらβ−ヒドロキシエチルアクリレート994
ｇを３時間に渡つて滴下し、その後８時間反応さ
せ、更に上記水酸基価400の飽和ポリエステルを
全量添加し、80℃で８時間反応させて水酸基価３
のビニルエステルポリウレタン（Ｂ−４）3687ｇ
を得た。未反応イソシアネートは残存していなか
つた。 参考例 17〜19 （参考例13の例題参照） １，４−ブチレングリコール845ｇとアジピン
酸1168ｇを不活性ガス雰囲気中215℃で水酸基価
30〜200まで反応させ、飽和ポリエステルを得た。
一方で２，４−トリレンジイソシアネート446〜
3107ｇにハイドロキノン0.6ｇを添加し、60℃で
加熱撹拌しながらβ−ヒドロキシエチルアクリレ
ート186〜1243ｇを１〜４時間に渡つて滴下し、
その後４〜６時間反応させ、更に上記水酸基価30
〜200の飽和ポリエステル全量を添加し、80〜90
℃で８時間反応させて水酸基価２〜３のビニルエ
ステルポリウレタン（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）を得
た。未反応イソシアネートは残存していなかつ
た。 尚、飽和ポリエステルの水酸基価、２，４−ト
リレンジイソシアネートの添加量、β−ヒドロキ
シエチルアクリレートの添加量、その滴下時間お
よび滴下後の反応時間、飽和ポリエステル添加後
の反応温度、ビニルエステルポリウレタンの水酸
基価および収量を第２表に示す。

【表】 参考例 20 （参考例13の例題参照） 参考例14および参考例19で得られたビニルエス
テルポリウレタン（Ｂ−２）と（Ｂ−７）とを等
重量ブレンドして水酸基価３のビニルエステルポ
リウレタン（Ｂ−８）を得た。 参考例 21 （不飽和ポリエステル樹脂の製造） 無水マレイン酸392ｇ、プロピレングリコール
258ｇを不活性ガス雰囲気中200〜210℃で加熱撹
拌しながら重縮合させ、酸価が114の不飽和ポリ
エステル589ｇを得た。次いでハイドロキノン0.8
ｇを添加し、スチレンモノマー500ｇで希釈して
酸価62、粘度3.0ポイズの不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ−6′）1090ｇを得た。 参考例 22 （飽和ポリエステル樹脂の製造） １，４−ブチレングリコール845ｇとアジピン
酸1168ｇを不活性ガス雰囲気中215℃で水酸基価
56まで反応させて飽和ポリエステル（Ｂ−6′）
1725ｇを得た。 実施例１〜27および比較例１〜７ 参考例１〜22で得られた樹脂とその他の成分と
を第３表〜第５表に示す原料組成で配合せしめて
一液型型内被覆組成物を得た。 これらの型内被覆組成物の25℃における粘度の
終日変化を測定し、粘度の増大状況により保存安
定性をチエツクしたところ、いずれも１ケ月以上
の安定性を示した。 350mm×350mmなるリブ付平板金型にイソフタル
酸系不飽和ポリエステル樹脂からなるSMCを配
し、金型温度135〜140℃、圧力60Kg／cm²の条件で
２分間加圧成形した。次いで、この金型を少し開
けて実施例１〜27又は比較例１〜７で得られた型
内被覆組成物20ｇをシリンダーで自動的に注入し
た後金型を閉じ、同一条件で更に２分間加圧成形
して被覆されたリブ付FRP平板を得、その表面
の平滑性を評価（目視）すると共に、以下の如き
密着性試験を実施した。その結果を第３表〜第５
表に示す。 密着性試験：JIS Ｋ−5400（塗膜一般試験）に準
拠した碁盤目密着性試験を行う。 (1) 第１密着性−型内被覆されたリブ付FRP
平板表面の密着性。 (2) 第２密着性−型内被覆されたリブ付FRP
平板にアミノアルキツド・メラミン焼付塗料
を塗装してトツプコート層を設けて得られた
塗装FRP平板表面の密着性。 (3) 第３密着性−60℃、100％RHで400時間放
置後の塗装FRP平板表面の密着性。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二重結合を平均1.8個以上有するエポキシ変
   性ポリエステル(A)とビニルエステルポリウレタン
   (B)とα，β−不飽和単量体(C)と無機充填剤(D)とを
   含有してなることを特徴とする型内被覆組成物。