JPH0356593A - 改善された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品 - Google Patents
改善された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品Info
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- JPH0356593A JPH0356593A JP2184376A JP18437690A JPH0356593A JP H0356593 A JPH0356593 A JP H0356593A JP 2184376 A JP2184376 A JP 2184376A JP 18437690 A JP18437690 A JP 18437690A JP H0356593 A JPH0356593 A JP H0356593A
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
アルキル(メタ)アクリレートの混合物を含有する改善
された流動特性を有する鉱油および鉱油製品に関する。
るパラフィンにより決定的に影響される。パラフィンは
冷却すると晶出する。これにより、油類の流動性は低下
あるいは阻害される。一般に加熱するとバラフィンは溶
解して油マトリックス中に戻る。ボリマー流動改善剤、
例えば「流動点降下剤( Pour Point −
Erniedriger) Jが開発され、これは「流
動点」 (油が流動性をまだ有している温度、DIN5
1.597参照)を濃度0.05−1重量%でも有効に
降下させる。その作用機構は、ほぼ次のモデルで説明さ
れた:すなわち、パラ7イン類似化合物が或長している
パラフィン結晶表面に組み込まれ、それ以上の結晶戊長
と広範な結晶構造戊長を妨げる(Ullmanns
Encyclopaedieder tech.
Chemie 第四版、第20巻、548頁、Ver
lag Chemie, l 9 8 1参照)。
ステルを基にしたポリマーは、原油に対するかなり効果
のある流動改善剤として適している(ドイツ連邦共和国
公開特許第17 70 695号参照)。ポリペヘニ
ルアクリレートは、例えば原油の流動改善剤のプロトタ
イプとして適している。ポリベヘニルアクリレート自身
は、温度+20℃で結晶化し(DIN51547および
ASTM D 97−66による「雲り点」測定方法
により、インオクタン中濃度0.1%で測定)、原油中
で長鎖パラフィンと相互作用をしうるという予測を非常
に良く満足している。ポリベヘニルアクリレート及び匹
敵しうる長鎖ポリアクリレートの使用は、出発原料の高
価なことが明らかに障害となっているドイツ連邦共和国
特許出願第P38 18 438号(非公開)中に
は、原油、真空軽油(Vakuum Gasoel)
および残油から戒るグループから成る流動特性が改善さ
れたバラフィン含有鉱油が記載されており、ここで、鉱
油とは、く30の温度でパラ7インの結晶化を開始し、
結晶化温度が15℃以下のポリアルキル(メタ)アクリ
レート或いはポリジアルキル7マレートの群から選択さ
れた最低一種のポリマーPi〜1 0 .0 0 0p
pmを含有するものを意味する。
8〜C24−アルキルエステルは、原油の低温流動特性
を改善できるという従来の技術の基となっている思想を
知っても、ポリアルキル(メタ)アクリレートの流動性
改善作用の最適化に寄与できる技術的法則は認められて
いなかった。
剤の比較的高いコストは、より安価な原料と、可能な限
り同程度或いは優れている解決を求めることが課題とな
っている。
油中でのパラ7インの結晶化開始と温度との関連を測定
することができる(測定法は、A . Ecker ”
Erdoel und Kohle”第38巻(6)
28 1 (1 985) :A. Ecker“Er
doelErdgas ” 101.154 (19
82);B . L . Blain, N G L
I −Spokesman, JuneL97・6を参
照)。
晶出する。放散された熱は、示差熱分析(DTA)ある
いは好ましくは示差走査熱量計(DSC)を用いて、発
熱のピークとして検出でき、これによりバラフィンの結
晶化の開始を申し分なく測定できるが、一方、視察に基
づく 「ワックス出現点( Wax Appearan
ce Point)」すなわち「曇り点」の測定は、暗
色の製品や残油には一般的には役に立たない。
混合物は、この技術的要求を見事に満足することを発見
した。この様なポリアルキル(メタ)アクリレート成分
は、今までは効果がないか、或いは著しく低い効果とし
て格付けされていたと考えられていたので、このことは
なおさら意外であった。更に相乗的な効果もある。本発
明は長鎖ポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する
改善された流動特性を有する原油、真空軽油、残油から
成るグループの鉱油および鉱油製品に関するもので、こ
こで、長鎖ポリアルキル(メタ)アクリレートが、A)
15℃より高い温度で結晶化を開始(DIN51.
597によりイソオクタン0.1%溶液の曇り点として
測定)するポリアルキル(メタ)アクリレートPlおよ
び B) A)のポリアルキル(メタ)アクリレートの結
晶化の開始と、B)項のポリアルキル(メタ)アクリレ
ートの結晶化あるいは沈殿の開始との温度差が最小5°
C1好ましくはlO℃であることを条件として、150
℃又はこれより低い温度で結晶化あるいは沈殿を開始す
るポリアルキル(メタ)アクリレー}P2 の混合物から成る。
0:lが好ましく、特に1:10からlO:lが好まし
い。
タクリルー酸エステルと、低級アルコールのエステルと
の間の差は、結晶化の傾向(側鎖の結晶化)にあること
は公知であり、この際、融点の位置は、ホモボリマーあ
るいはコポリマー中の側鎖の炭素数すなわち長さ、数、
分布により決定的に影響される。
(メタ)アクリレー}PIは、原則としてCI8以上の
アルキル基から成るモノマ、f或いはそれを大部分含有
するモノマーから形或されている。好ましくはC18〜
C28のアルカノール、特にはClll〜C24のアノ
レカノーノレのポリアルキル(メタ)アクリレート、特
にポリベヘニルアクリレート(ホリマーPI−a)が適
している。
)を有するタイプBのポリアルキル(メタ)アクリレー
トP2は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の重合体で
、特に長鎖アルカ/− ル((1以上、好ましくはC8
〜C4o)、またCta〜C24−アルキル基を有する
もので、ここで、その選択は会合温度が上記の基準(〈
15℃)を満たすようにする。その際、下記の選択基準
を用いる: −18G原子以下、好ましくは12〜18c原子のアル
キル基を有するアクリル酸のエステルの重合或いは共重
合。
リル酸の代わりにメタクリル酸のエステルの重合あるい
は共重合。
のアルキル基または分岐のあるc1〜C40のアルキル
基を有するモノマーとの共重合例えば下記のタイプのポ
リマーは上記の条件を満足する: ポリ牛脂アクリレート(C16〜Cl8−アルキルアク
リレート)=P2−a,ポリベヘニルメタクリレート(
Cl8〜C24−アルキルメタクリレート)−P2−b
,ベヘニルアクリレート(C1g〜C24−アルキルア
クリレート)およびイソデシルアクリレートからの共重
合体−P2−C ● 重合体P1およびP2の分子量は、一般に、5000−
1000000、好まL < i;i l 0 000
〜500000の間である。一般に、公知の分子量調整
剤、例えば硫黄系調整剤のタイプを使用してこの分子量
範囲が保たれる(H.Rauch−Puntiga+m
, Th. Voelker, Acryl − u
ndMethacrylverbindungen.
Springer − Verlag,Berlin
l 9 6 7 )。特にメルカプタン例えばドデシル
メルカブタンが七ノマーに対してo.o1−2重量%の
量で使用する。分子量の測定はゲル透過クロマトグラフ
ィーにより、ポリメチルメタクリレートを標準物質とし
て行った(Kirk − Othmer. Encyc
lopedia of ChemicalTech
no1og,第3版、第18巻、209.749頁、J
. Wiley11 9 8 2参照)。
知の方法、例えば低級(メタ)アクリレート、例えばメ
チル或いはエチルエステルト高級アルコールとのエステ
ル交換反応により製造できる。次いでポリマーの製造は
、従来の技術のラジカル重合法により可能である(H.
Rauch−Puntingam. Th. Voe
lker Acryl−undMethacrylv
erbindungen, Springer − V
erlag,Berlin. l 9 6 7参照)。
OONオイル(IOON−oel)が推奨される。
適合するように撹拌機、加熱装置、温度計、還流冷却器
および原料送入管を備えており、好ましくは不活性ガス
、例えば炭酸ガスの中で反応させる。さらに通常のラジ
カル開始剤を使用するが、好ましくは過エステル、パー
オキサイドあるいはアゾ化合物、例えばt−プチルパー
ペンゾエート、t−プチルパービパレートを通常の濃度
、例えば七ノマーの総重量当たり0.1−5重量%、好
ましくは0.3−1重量%の濃度で使用する。一般に本
方法は高い温度、好ましくは60℃以上、特に好ましく
は7O−90℃で開始し、ここに重合開始剤を添加し、
温度は80℃以上、好ましくは140±lO℃であって
もよいピークに達する。場合により、重合開始剤を再度
添加し、また必要があれば、加温により後重合を行わせ
ることもできる一般に重合は約5時間以内に終了する。
改善される鉱油あるいは鉱油製品は、主として次のグル
ープの鉱油製品である:−原油 −常圧での沸点範囲が3 2 0 − 5 0 0 ’
c (真の沸点)にある真空軽油 −残油(350℃以上で蒸留される蒸留残油)(Wir
inacker−Kuechler, Chemisc
h Technologie第5巻、第四版、Carl
Hanser Verlag,Muenchen
+ 1゜9 8 1参照)。
鉱油の産地あるいは使用する鉱油にとって重要な特性値
であり、その測定は専門家が日常的に行っているもので
ある。一好ましい測定方法は、前記のようにDSCであ
る。
ppmで、その流動適性が改善されるように、産地に適
合して、10000,特に50〜2 0 0 0 pp
mである。
化水素、例えばキシレン、トルエン、灯油、f x t
,ソtl−. ( S H E L L S Q L
) OM希釈することができる。このようにして得られ
た溶液は鉱油混合物の製造I;使用できる。特別な場合
には、この溶液を油井ボーリンング頂部あるいはパイプ
ラインに直接送入することができる。
油、真空油あるいは残油に有利に、高い温度例えば40
〜80℃で混合する。流動改善添加剤の効果は通常の輸
送の間中保持される。本発明のポリアルキル(メタ)ア
クリレー}PIとP2の他に、それ以外の流動改善剤の
添加は必要ないが、例えばエマルジョン防止剤のような
興なる虞分を添加することができる。
2がそれ自体の会合温度が15℃以下であって、それ自
体では効果がなく、またあってもごく僅かだと予想され
ていた。この組合の場合に、使用重合体の量から見て、
重合体P1単独より良好〜同等の効果が得られた。
なく同等の効果の場合であっても、第二成分は入手が容
易で、安価なので、著しい利点となる。
モデルを考えたが、この論議は、本発明の技術的思想に
影響を及ぼすものではなくその第一相では、高い自己会
合温度を持つ或分は、原油長鎖パラフィンの結晶化に影
響を及ぼす。第二の「低温相」では、低い自己会合温度
を持つ第二戊分が有効果である。これにより、有利な組
合せのための一つの選択基準が導かれるが、これは例外
や重なり合いがあるので、粗い見当をつけるのみと理解
すべきである。
、例えば次のバッチから出発することができる:すなわ
ち、ポリベヘニルアクリレートが曇り点を最大0℃迄低
下させる原油中では、自己会合温度0〜15℃の混合或
分B)が適している。ポリベヘニルアクリレートで曇り
点を−5℃以下に低下できる原油の場合には、自己会合
温度−5℃以下を有する混合戊分B)が最適である. [実施例] 以下の実施例で本発明を詳細に説明する。
拌容器にベヘニルアクリレート(CI8〜24−アクリ
レート)51kg,100Nオイル9 kgおよびド
デシルメル力ブタン0.051kgを装入し、co2−
アイスで脱ガスをし、70℃まで加温した。次いで重合
を開始させるためにt−プチルパーピパレート0.19
1kgおよびt−プチルバーベンゾエート0.l15k
gを添加した。温度134゜Cに到達して一時間後にド
デシルメル力ブタン0.077kgおよびt−プチルバ
ーペンゾエート0.051kgを添加し、130℃で3
時間後重合させた。
+iol v .,/ c (CHC13.2 0℃)−48m
l/g曇り点(0.1%イソオクタン)−19.5゜C
例 2 ポリベヘニルメタアクリレー}P2−bの製造1001
の撹拌容器にペヘニルメタクリレート(Cl8〜24の
メタクリレート)30kg,100Nオイノレ30kg
およびドデシノレメル力ブタン0.60kgを入れた。
温し、1一プチルパーピパレート0.60kgを添加し
た。
、ドデシルメル力ブタン0.03kgおよびt−プチル
バーペンゾエート0.06kgを添加した。5時間後に
重合は停止した。
mol +7 .p/ c (CHC13、20’0)−1 1
a+l/g曇り点(0.1%インオクタン中)一一2℃
例 3 ポリ牛脂アクリレートP2−aの製造 200lの撹拌容器に牛脂アクリレート(c16 〜1
8−7ク’)レー})102kg,100Nオイル18
kgおよびドデシルメルヵブタン2.55kgを入れた
。混合物をco2−アイスの添加により脱ガスした後、
70℃まで加温した。ついでt−プチルバービパレート
0.612kgを添加した。温度は142℃に上昇した
。
、それぞれドデシルメルヵブタン0.204kgおよび
t−プチルパーペンゾエート0.102kgを添加した
。5時間後に重合は停止した。
sol ? .e/ c (CHCl3 、2 0℃) −9.
3ml/g曇り点(0.1%イソオクタン中)−9.5
℃例 4 ポリ牛脂アクリレートP2−aの製造 1501の容器に牛脂アクリレート(Cl6〜18のア
クリレー})85kg..IOONオイル15kgおよ
びドデシルメル力ブタン0.425kgを入れた。CO
2−アイスを添加して混合物を脱ガスをした後、70℃
まで加温した。ついでt−プチルパービパレート0.4
25kgを添加した。温度は148℃に上昇した。ピー
ク温度に到達してlおよび2時間経過後に、130℃で
、それぞれドデシルメルカブタン0.17kgj;よび
t−ブチJレパーベンゾエート0.085kgを添加し
た。5時間後に重合は停止した。
mol v ,,/ c (CHCIs 、2 0゜O)−2
1ml/g曇り点(0.1%イソオクタン中)−+lO
℃例 5 ベヘニルメタクリレートとメチルメタクリレートとのコ
ボリマーP2−cの製造 200 1の撹拌容器に、ベヘニルメタクリレ−ト(C
I8〜24のメタクリレート)67.1kg、メチルメ
タクリレート7.9kg% 100Nオイル75kgお
よびドデシルメル力ブタン1.875kgを入れた。c
o2−アイスを添加して混合物を脱ガスをした後、70
℃に加温した。ついでt−プチルパービパレート0.3
kgを添加し、これにより温度は94℃に上昇した。反
応開始後5時間に70℃においてドデシルメル力ブタン
0.075kgおよびt−プチルパーピパレート0.1
5kgをさらに添加した。さらに6時間後に70℃で重
合は停止した。
/ mol ’J −,/c (CHCl3、 20℃)−11m
l/g曇り点(0.1%イソオクタン中)=−7°C例
6 ポリ(CI6〜l8−アルキル■メタクリレート)P2
−dの製造 1501の撹拌容器に16〜l8−アルキルメタクリレ
ート(例えばCondea社製のAlfol 16l8
S■アル・−ルを基としたもの)4.889kg,IO
ONオイル44.0kgおよびt−プチルパーオクトエ
ート0.172kgを入れたCO2−アイスによる脱ガ
スの後、85℃まで加温した。ついで3.5時間以内に
CI6〜18−アルキルメタクリレート51.111k
gおよびt−プチルパーオクトエート(1153kgを
配量ポンプを用いて添加した。添加後2時間にざらにt
−プチルパーオクトエートO.112kgを添加した。
mol v .,/ c (CHCl3、2 0℃)−44m
l/g曇り点(0.1%イソオクタン中)−−14℃例
7 ポリ(Cl2〜l8−アルキルメタクリレート)P2−
eの製造 1501の撹拌容器にCl2〜l8−アルキルメタクリ
レート(平均炭素数14で、18%■ 分岐。例えばShe 1 1社製のDobanol 2
5 L および牛脂アルコールの混合物を基とした
もの)2.967kg% IOONオイル26.7kg
および七一プチルバーオクトエート0.083kgを入
れCO2−アイスで脱ガスし、85℃まで加温した。つ
いで3.5時間以内にCl2〜18−アルキルメタクリ
レー}37.’033kgおよびt−プチルパーオクト
エート0.0741kgを添加した。添加後2時間にざ
らにt−プチルパーオクトエー}0.08kgを添加し
た。5時間後にさらにIOONオイル33.3kgで希
釈した。
g/■ol v ss/ c (CHC13 、2 0℃)=65
ml/g曇’lC (0.1%イソオクタン中)−<−
45・℃ 例8−12 キシレン中の10%溶液として、ポリマーP1−a−P
I−eを80℃で原油に添加した。
1.597により、ヘルツオーグ社(Fa. Her
zog, Lauda)の自動測定装置により測定した
。例8の流動点を、DIN51.597(ASTMO9
7−66)により測定した。
とを証明している。
の流動点−30℃ 流動改善剤一ボリ? − 7 5ppm l 5
0ppmPla +15
+21P2−b +
30P3
+30Pla : P2−b = l:
l +12PI−a : P2−a
= 2:1=1:1 +12 ・ l:2 −l:3 +30 +27 + 9 + 9 + 6 +9 +9 例 9 北海産原油、n−アルカン含有量8.6%、添加前の流
動点一12℃ 流動改善剤一ポリマー 4ppm 8ppm 16ppm 30ppmP
la +IO +5 +
2−15 P2−d +10 PI−a:P2−d=l:l − 8
=1:4 −7 −8 −16=l:
9 +3 ± 0−2例10 北海産原油、n−アルカン含有量10.2%、添加前の
流動点=+6℃ 流動改善剤一ポリマー 10ppm 20ppm Pia 15 −19
P2−c 4 3P
2−d + 6P2
−e
+ 6PI−a:P2−cIII :
l −20 −22PI−a:P2−
d−1:l −16 −24=l:4
−14PI−a:P2−e=
l: l −14・l:4
− 8500pI)01 例11 パキスタン産原油、n−アルヵン含有量236%、流動
点−+19℃ 流動改善剤一ポリマー 250ppm 500ppm lo00ppmPi
a − 7P2−a’
− 3 −11 −1
4PI−a:P2−a’=l=1 −3 −
II −Ht−l:4 −7 −13
−18=I:9 −9 −18 −18 fIll2 パキスタン産原油、n−アルヵン含有量20%、流動点
一十9℃ 流動改善剤一ポリマー 100ppmPia P2−a’ ?I−a:P2−a’■l:1 =1=4 ・l:9
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、長鎖ポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する
原油、真空軽油あるいは残油のグループから成る、改善
された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品において、長
鎖ポリアルキル(メタ)アクリレートは、 A)15℃より高い温度で結晶化を開始( イソオクタン0.1%溶液の曇り点として測定)するポ
リアルキル(メタ)アクリレートP1および B)ポリアルキル(メタ)アクリレートP 1の結晶化の開始と、ポリアルキル(メタ)アクリレー
トP2との結晶化の開始との温度差が最小5℃であるこ
とを条件として、15℃あるいはこれ以下の温度で結晶
化を開始するポリアルキル(メタ)アクリレートP2 より成る混合物であることを特徴とする鉱油及び鉱油製
品。 2、ポリアルキル(メタ)アクリレートの重量比は、1
:50〜50:1、好ましくは1:10〜10:1の範
囲である、請求項1記載の鉱油混合物。 3、ポリアルキル(メタ)アクリレートP1は、C_1
_8−C_2_4のアルカノールのアクリル酸エステル
により構成されていることを特徴とする、請求項1又は
2記載の鉱油混合物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3923249.2 | 1989-07-14 | ||
| DE3923249A DE3923249A1 (de) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Mineraloele mit verbessertem fliessverhalten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356593A true JPH0356593A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2760886B2 JP2760886B2 (ja) | 1998-06-04 |
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ID=6384991
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2184376A Expired - Lifetime JP2760886B2 (ja) | 1989-07-14 | 1990-07-13 | 改善された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2760886B2 (ja) |
| AT (1) | ATE75768T1 (ja) |
| CA (1) | CA2021246C (ja) |
| DE (2) | DE3923249A1 (ja) |
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