JPH0356631A - 溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製造方法Info
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- JPH0356631A JPH0356631A JP19218889A JP19218889A JPH0356631A JP H0356631 A JPH0356631 A JP H0356631A JP 19218889 A JP19218889 A JP 19218889A JP 19218889 A JP19218889 A JP 19218889A JP H0356631 A JPH0356631 A JP H0356631A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、主としてCuを還元してCuまたはCu合
金素地中に微細なAfi,Zr,TI .およびC『の
うちIFliまたは2FIi以上からなる酸化物粒子を
均一に分散せしめた組織を有する溶融炭酸塩型燃I41
tS池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製造方
法に関するものである。
金素地中に微細なAfi,Zr,TI .およびC『の
うちIFliまたは2FIi以上からなる酸化物粒子を
均一に分散せしめた組織を有する溶融炭酸塩型燃I41
tS池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製造方
法に関するものである。
溶進炭酸塩型燃料電池のアノード電極として、Cuまた
はCu合金素地中に微細なAJ,Zr,TI,およびC
『のうち18または2種以上(以下、合金元素という)
の酸化物粒子を均一に分散せしめた組織を有する多孔質
Cu合金焼結板が提案されている(特開昭H− 165
84号公報参照)。
はCu合金素地中に微細なAJ,Zr,TI,およびC
『のうち18または2種以上(以下、合金元素という)
の酸化物粒子を均一に分散せしめた組織を有する多孔質
Cu合金焼結板が提案されている(特開昭H− 165
84号公報参照)。
この多孔ii C u合金焼結板の素地中に分散する酸
化物粒子は、多孔質Cu合金焼結板の硬度およびクリー
プ強度を向上させる作用をする。
化物粒子は、多孔質Cu合金焼結板の硬度およびクリー
プ強度を向上させる作用をする。
上記多孔質Cu合金焼結板は、上記合金元素を含有する
Cu合金粉末を成型して成型体とし、上記成型体を酸性
雰囲気中、温度:400〜900℃に加熱して酸化焼結
し、ついで、この酸化焼結体を還元雰囲気中、温度二6
00〜900℃に加熱し、主としてCuを還元せしめ、
CuまたはCu合金素地中に微細な合金元素の酸化物粒
子を均一に分散せしめることにより製造される(特開昭
62 − 281027号公報および特開昭63− 7
8833号公報参照)。
Cu合金粉末を成型して成型体とし、上記成型体を酸性
雰囲気中、温度:400〜900℃に加熱して酸化焼結
し、ついで、この酸化焼結体を還元雰囲気中、温度二6
00〜900℃に加熱し、主としてCuを還元せしめ、
CuまたはCu合金素地中に微細な合金元素の酸化物粒
子を均一に分散せしめることにより製造される(特開昭
62 − 281027号公報および特開昭63− 7
8833号公報参照)。
上述のように、溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極と
して用いられる多孔質のCu合金焼結板は、上記合金元
素を含有するCu合金粉末を戊型して得られた板状成型
体を酸性雰囲気中にて加熱して酸化焼結し、ついで、こ
の板状酸化焼結体を還元雰囲気中にて加熱することによ
り製造されるが、上記酸性雰囲気中加熱に際して大きく
膨脹し、還元雰囲気中加熱に際して大きく収縮するため
に、反りまたは撓みが発生し、変形した多孔質Cu合金
焼桔板が得られやすい(ただし上記酸性雰囲気中加熱で
の膨脹量と、還元雰囲気中加熱での収縮量とは、互いに
相殺するので寸法誤差は少むい)。
して用いられる多孔質のCu合金焼結板は、上記合金元
素を含有するCu合金粉末を戊型して得られた板状成型
体を酸性雰囲気中にて加熱して酸化焼結し、ついで、こ
の板状酸化焼結体を還元雰囲気中にて加熱することによ
り製造されるが、上記酸性雰囲気中加熱に際して大きく
膨脹し、還元雰囲気中加熱に際して大きく収縮するため
に、反りまたは撓みが発生し、変形した多孔質Cu合金
焼桔板が得られやすい(ただし上記酸性雰囲気中加熱で
の膨脹量と、還元雰囲気中加熱での収縮量とは、互いに
相殺するので寸法誤差は少むい)。
上記反りまたは撓みが発生し変形した多孔質Cu合金焼
結板をアノード電極とし、このアノード電極を電解質板
と空気チャンネルの間に挟圧した状態で溶融炭酸塩型燃
料電池に組込むと、屯解質板とアノード電極の間に間隙
が生じて起電力が低下したりアノード電極に亀裂が発生
するなどの問題点があった。
結板をアノード電極とし、このアノード電極を電解質板
と空気チャンネルの間に挟圧した状態で溶融炭酸塩型燃
料電池に組込むと、屯解質板とアノード電極の間に間隙
が生じて起電力が低下したりアノード電極に亀裂が発生
するなどの問題点があった。
そこで、本発明者らは、溶融炭酸塩型燃料電池のアノー
ド電極に用いる上記反りまたは撓みのない多孔質Cu合
金焼結板を製造すべく研究を行った結果、 Cu合金粉末に、アルミン酸リチウム(LIANO2)
粉末=1〜5重量%を配合し混合して得られた混合粉末
の成型体を酸性雰囲気中加熱して酸化焼結し、ついで、
この酸化焼結体を還元雰囲気中にて加熱すると、上記酸
性雰囲気中加熱での膨脹が少なく、また還元雰囲気中加
熱での収縮が少ないために、反りまたは撓みの発生が少
’t < 、変形のない多孔質Cu合金焼結板が得られ
るという知見を得たのである。
ド電極に用いる上記反りまたは撓みのない多孔質Cu合
金焼結板を製造すべく研究を行った結果、 Cu合金粉末に、アルミン酸リチウム(LIANO2)
粉末=1〜5重量%を配合し混合して得られた混合粉末
の成型体を酸性雰囲気中加熱して酸化焼結し、ついで、
この酸化焼結体を還元雰囲気中にて加熱すると、上記酸
性雰囲気中加熱での膨脹が少なく、また還元雰囲気中加
熱での収縮が少ないために、反りまたは撓みの発生が少
’t < 、変形のない多孔質Cu合金焼結板が得られ
るという知見を得たのである。
この発明は、かかる知見にもとづいてなされたものであ
って、 原料粉末からドクターブレード法により板状成型体を成
型し、脱バインダーして固化した後、上記板状成型体を
酸性雰囲気中、温度=400〜900℃に加熱して酸化
焼結し、ついで、この板状酸化焼結体を還元雰囲気中、
温度=400〜900℃に加熱し、主としてCuを還元
してCuまたはCu合金素地中に微細ti酸化物粒子を
均一に分散せしめた組織を有する溶融炭酸塩型燃料電池
のアノード電極用多孔fj C u合金焼結板を製造す
る方法において、上記原料粉末として、合金元素=2〜
6iI!Q%を含有し、残りがCuおよび不可避不純物
からなるCu合金1)末に、アルミン酸リチウムわ}末
:1〜5ffi量%を配合し混合して得られた混合わ)
末を用いる溶融炭酸塩型斑料電池のアノード電極用多孔
質Cu合金焼結板の製造方法に特徴を有するものである
。
って、 原料粉末からドクターブレード法により板状成型体を成
型し、脱バインダーして固化した後、上記板状成型体を
酸性雰囲気中、温度=400〜900℃に加熱して酸化
焼結し、ついで、この板状酸化焼結体を還元雰囲気中、
温度=400〜900℃に加熱し、主としてCuを還元
してCuまたはCu合金素地中に微細ti酸化物粒子を
均一に分散せしめた組織を有する溶融炭酸塩型燃料電池
のアノード電極用多孔fj C u合金焼結板を製造す
る方法において、上記原料粉末として、合金元素=2〜
6iI!Q%を含有し、残りがCuおよび不可避不純物
からなるCu合金1)末に、アルミン酸リチウムわ}末
:1〜5ffi量%を配合し混合して得られた混合わ)
末を用いる溶融炭酸塩型斑料電池のアノード電極用多孔
質Cu合金焼結板の製造方法に特徴を有するものである
。
一般に、fa融炭酸塩型燃料電池のアノード電極は、5
0〜80容量%の気孔率を有することが必要であり、そ
のためには、 平均粒径:2〜20−のCu合金粉末、平均粒径: 0
.05〜5pのアルミン酸リチウム粉末、 を用いることが必要である。
0〜80容量%の気孔率を有することが必要であり、そ
のためには、 平均粒径:2〜20−のCu合金粉末、平均粒径: 0
.05〜5pのアルミン酸リチウム粉末、 を用いることが必要である。
つぎに、この発明の溶融炭酸壇型世料電池のアノード電
極用多孔質Cu合金焼結阪の製造方法における限定理由
について説明する。
極用多孔質Cu合金焼結阪の製造方法における限定理由
について説明する。
(a) Cu合金粉末における合金元素の含有ユCu
合金粉末における合金元素は、Al、Zr,TI,およ
びCrのうちIFJまたは2種以上であるが、そのほと
んどが酸化物となって多孔質Cu合金焼結板の素地中に
分散する。しかし、その含有量が2ff!ffi%未満
では、製造される多孔質Cu合金焼結板における酸化物
粒子の存在効果が少なく、一方、その含有量が6重量%
を越えると、分散する酸化物粒子の成長が著しく収り、
粗大化して多孔質Cu合金焼結板に割れが生じる原因に
なる。したがって、上記Cu合金粉末における合金元素
の含有量は、2〜6重量%に定めた。
合金粉末における合金元素は、Al、Zr,TI,およ
びCrのうちIFJまたは2種以上であるが、そのほと
んどが酸化物となって多孔質Cu合金焼結板の素地中に
分散する。しかし、その含有量が2ff!ffi%未満
では、製造される多孔質Cu合金焼結板における酸化物
粒子の存在効果が少なく、一方、その含有量が6重量%
を越えると、分散する酸化物粒子の成長が著しく収り、
粗大化して多孔質Cu合金焼結板に割れが生じる原因に
なる。したがって、上記Cu合金粉末における合金元素
の含有量は、2〜6重量%に定めた。
(b) アルミン酸リチウム粉末
上記Cu合金粉末にアルミン酸リチウム粉末を配合し混
合して得られた混合粉末の板状成型体を酸性雰囲気中で
加熱し酸化焼結すると、膨脹工は少なく、ついで、この
板状酸化焼桔体を還元雰囲気中で加熱すると、収縮量は
少ない。しかしながら上記アルミン酸リチウム粉末の配
合量が1重量%未満では、所望の効果が得られず、一方
、5ffi量%を越えて含有すると、板状酸化焼結体の
強度が低下し、起電力も弱くなる。
合して得られた混合粉末の板状成型体を酸性雰囲気中で
加熱し酸化焼結すると、膨脹工は少なく、ついで、この
板状酸化焼桔体を還元雰囲気中で加熱すると、収縮量は
少ない。しかしながら上記アルミン酸リチウム粉末の配
合量が1重量%未満では、所望の効果が得られず、一方
、5ffi量%を越えて含有すると、板状酸化焼結体の
強度が低下し、起電力も弱くなる。
したがって、Cu合金粉末に配合されるアルミン酸リチ
ウム粉末は、1〜5重量%に定めた。
ウム粉末は、1〜5重量%に定めた。
つぎに、この発明を、実施例にもとづいて具体的に説明
する。
する。
原料粉末として、第1表に示される成分組成を有し、平
均粒径: 10mのCu合金粉末、および平均粒径:0
.5−のアルミン酸リチウム粉末を用意し、これら粉末
を第1表に示される配合組成となるように混合して混合
粉末とし、これとは別途用意した有機バインダーとして
のポリビニルブチラール(PVB) 、溶剤としてのト
ルエンとエタノールの重量比で1=1の混合液、可塑剤
としてのポリエチレングリコール、および解膠剤として
のオレイン酸メチルを、ffl量比で、 混合粉末:有機バインダー二溶剤二可塑剤:fiII膠
剤−200: 5 :90: 2 : 3の割合いで配
合し、撹拌混合してスラリー状とし、このスラリーをド
クターブレード法によりキャリャーテープ上に塗布し、
縦: goam、横=40■、厚さ:I.Ow+C7)
塗布層を形成し、この塗布層を赤外線乾燥器にて溶剤を
揮発させて板状成型体とし、ついでこれら板状成型体を
空気中で、温度=450℃に30分間加熱保持し、脱バ
インダーして固化した後、同じく空気中で、第1表に示
される条件で酸化燐結し、引続いてこの結果得られた酸
化焼結板を水素気流中で第1表に示される条件で、主と
してCuを還元し上記合金元素の酸化物粒子は還元せず
に素地中に分散残存せしめることにより、本発明法1〜
15、比較法1〜2および従来法をそれぞれ実施し、多
孔質Cu合金焼結板を製造した。
均粒径: 10mのCu合金粉末、および平均粒径:0
.5−のアルミン酸リチウム粉末を用意し、これら粉末
を第1表に示される配合組成となるように混合して混合
粉末とし、これとは別途用意した有機バインダーとして
のポリビニルブチラール(PVB) 、溶剤としてのト
ルエンとエタノールの重量比で1=1の混合液、可塑剤
としてのポリエチレングリコール、および解膠剤として
のオレイン酸メチルを、ffl量比で、 混合粉末:有機バインダー二溶剤二可塑剤:fiII膠
剤−200: 5 :90: 2 : 3の割合いで配
合し、撹拌混合してスラリー状とし、このスラリーをド
クターブレード法によりキャリャーテープ上に塗布し、
縦: goam、横=40■、厚さ:I.Ow+C7)
塗布層を形成し、この塗布層を赤外線乾燥器にて溶剤を
揮発させて板状成型体とし、ついでこれら板状成型体を
空気中で、温度=450℃に30分間加熱保持し、脱バ
インダーして固化した後、同じく空気中で、第1表に示
される条件で酸化燐結し、引続いてこの結果得られた酸
化焼結板を水素気流中で第1表に示される条件で、主と
してCuを還元し上記合金元素の酸化物粒子は還元せず
に素地中に分散残存せしめることにより、本発明法1〜
15、比較法1〜2および従来法をそれぞれ実施し、多
孔質Cu合金焼結板を製造した。
tlお、比較法1〜2は、いずれもCu合金粉末の合金
元素の含有量またはアルミン酸リチウムの配合量がこの
発明の範囲から外れたものであり、第1表において、こ
の発明の範囲から外れた値に※印を付して示した。
元素の含有量またはアルミン酸リチウムの配合量がこの
発明の範囲から外れたものであり、第1表において、こ
の発明の範囲から外れた値に※印を付して示した。
また、アルミン酸リチウムを全く含まないCu合金粉末
から多孔賀Cu合金焼結板を製造し、従来法として第1
表に示した。
から多孔賀Cu合金焼結板を製造し、従来法として第1
表に示した。
このようにして製造した多孔質Cυ合金焼結板を第1図
に示されるように平板1上にatし、多孔質Cu合金焼
結板2の反り量3を川定し、その結果を第1表に示した
。
に示されるように平板1上にatし、多孔質Cu合金焼
結板2の反り量3を川定し、その結果を第1表に示した
。
さらに上記各種多孔質Cu合金焼結板をアノード電極と
して用い、これを、 バイポーラ集電板:カソード側−StlS31BB穴空
き板、アノード側−N1ネット、 カソード電¥i:多孔質NiO焼結板、電解質板: L
i All 02 25)末:40%、L i2 C
O 3粉末二28%、K2CO3粉末:32%からな
るホットプレス板(以上、重量%) とともに単セルの溶融炭酸垣型燃料電池に組込み、電池
温度=650℃でバイボーラ集電板のアノード側にH2
:80%、CO2:20%の混合ガスを流し、カソード
側に空気:70%、C02:30%の混合ガスを流し、
l00時間後の電池開回路電圧および電流密度:150
mA−crrr−2なる負荷時の電池電圧をM1定して
その結果を第1表に示した。
して用い、これを、 バイポーラ集電板:カソード側−StlS31BB穴空
き板、アノード側−N1ネット、 カソード電¥i:多孔質NiO焼結板、電解質板: L
i All 02 25)末:40%、L i2 C
O 3粉末二28%、K2CO3粉末:32%からな
るホットプレス板(以上、重量%) とともに単セルの溶融炭酸垣型燃料電池に組込み、電池
温度=650℃でバイボーラ集電板のアノード側にH2
:80%、CO2:20%の混合ガスを流し、カソード
側に空気:70%、C02:30%の混合ガスを流し、
l00時間後の電池開回路電圧および電流密度:150
mA−crrr−2なる負荷時の電池電圧をM1定して
その結果を第1表に示した。
第1表の結果から、本発明法1〜l5によって製造され
た多孔iii C u合金焼結板は、いずれも反り量が
少むく、その多孔質Cu合金焼結板で製造されたアノー
ド電極を組込んだ単セルの溶融炭酸墳型燃料電池の電池
電圧は、優れた値を示しているのに対し、比較法1およ
び従来法で製造された多孔@ C u合金焼結板の反り
量は大きく、また、比較法2にみられるようにアルミン
酸リチウム粉末の配合量が多すぎると電池電圧は低下す
ることがわかる。
た多孔iii C u合金焼結板は、いずれも反り量が
少むく、その多孔質Cu合金焼結板で製造されたアノー
ド電極を組込んだ単セルの溶融炭酸墳型燃料電池の電池
電圧は、優れた値を示しているのに対し、比較法1およ
び従来法で製造された多孔@ C u合金焼結板の反り
量は大きく、また、比較法2にみられるようにアルミン
酸リチウム粉末の配合量が多すぎると電池電圧は低下す
ることがわかる。
この発明によれば、反りまたは撓みの無い溶融炭酸塩型
燃料電池のアノード電極を歩留り良く製造することがで
きるので、溶融炭酸塩型燃料電池の実用化に大いに貢献
できるものである。
燃料電池のアノード電極を歩留り良く製造することがで
きるので、溶融炭酸塩型燃料電池の実用化に大いに貢献
できるものである。
第1図は、多孔質Cu合金焼結板の反りの測定法を示す
立面図である。 1二平 板 2:多孔質Cu合金焼桔板3:反り
量
立面図である。 1二平 板 2:多孔質Cu合金焼桔板3:反り
量
Claims (1)
- (1)原料粉末からドクターブレード法により板状成型
体を成型し、脱バインダーして固化した後、上記板状成
型体を酸性雰囲気中、温度=400〜900℃に加熱し
て酸化焼結し、この結果得られた板状酸化焼結体を還元
雰囲気中、温度=400〜900℃に加熱し、主として
Cuを還元してCuまたはCu合金素地中に微細な酸化
物粒子を均一に分散せしめた組織を有する溶融炭酸塩型
燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製造
方法において、 上記原料粉末として、Al、Zr、Ti、およびCrの
うち1種または2種以上:2〜6重量%を含有し、残り
がCuおよび不可避不純物からなるCu合金粉末に、ア
ルミン酸リチウム粉末:1〜5重量%を配合し混合して
得られた混合粉末を用いることを特徴とする溶融炭酸塩
型燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19218889A JPH0356631A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19218889A JPH0356631A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356631A true JPH0356631A (ja) | 1991-03-12 |
Family
ID=16287143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19218889A Pending JPH0356631A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0356631A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993005190A1 (fr) * | 1991-09-04 | 1993-03-18 | Nihon Millipore Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede pour la production de corps metalliques poreux |
| US5487771A (en) * | 1993-06-04 | 1996-01-30 | Millipore Corporation | High-efficiency metal membrane element, filter, and process for making |
| US7678470B2 (en) * | 2005-03-14 | 2010-03-16 | Korea Institute Of Science And Technology | Reinforced matrix for molten carbonate fuel cell using porous aluminum support and method for preparing the molten carbonate fuel cell comprising the reinforced matrix |
| CN112048635A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-08 | 西安理工大学 | 一种微纳米分级多孔铜及其制备方法 |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP19218889A patent/JPH0356631A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993005190A1 (fr) * | 1991-09-04 | 1993-03-18 | Nihon Millipore Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede pour la production de corps metalliques poreux |
| US5417917A (en) * | 1991-09-04 | 1995-05-23 | Nihon Millipore Kabushiki Kaisha | Metallic porous membrane and method of manufacture |
| US5487771A (en) * | 1993-06-04 | 1996-01-30 | Millipore Corporation | High-efficiency metal membrane element, filter, and process for making |
| USRE36249E (en) * | 1993-06-04 | 1999-07-13 | Millipore Investment Holdings, Inc. | High-efficiency metal membrane element, filter, and process for making |
| US7678470B2 (en) * | 2005-03-14 | 2010-03-16 | Korea Institute Of Science And Technology | Reinforced matrix for molten carbonate fuel cell using porous aluminum support and method for preparing the molten carbonate fuel cell comprising the reinforced matrix |
| CN112048635A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-08 | 西安理工大学 | 一种微纳米分级多孔铜及其制备方法 |
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