JPH0356780B2

JPH0356780B2 -

Info

Publication number: JPH0356780B2
Application number: JP58022901A
Authority: JP
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1991-08-29
Also published as: JPS59150539A; FR2540744B1; FR2540744A1; GB8403693D0; DE3405577A1; GB2138313A; GB2138313B; US4556478A; US4515902A; NL8400502A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素転化触媒に関し、特にニツケ
ル、バナジウム、鉄などの重金属を0.5ppm以上
含む重質油の接触分解触媒として著効を示す新規
炭化水素転化触媒に関するものである。通常の接触分解は石油系炭化水素を触媒と接触
させて分解し、LPG、ガソリンなどの多量の軽
質分および少量の分解軽油等を得、さらに触媒上
に堆積したコークを空気で燃焼除去して触媒を循
環再使用するものである。かかる接触分解におけ
る原料油としては従来から常圧蒸留塔からのライ
トガスオイル（LGO）、ヘビーガスオイル
（HGO）、減圧蒸留塔からのバキユームガスオイ
ル（VGO）などのいわゆる留出油が主として用
いられる。しかしながら最近では世界的な原油の重質化、
またわが国での需要構造の変化に伴い、需給両面
から重油類の過剰傾向が現れたことから、接触分
解の原料油として蒸留残渣を含む重質油をも対象
とする必要が生じている。ところが、蒸留残渣を含む重質油中には留出油
中よりもはるかに多い量のニツケル、バナジウ
ム、鉄、銅、ナトリウム等の金属類が含まれてお
り、これらの金属類は触媒上に堆積して分解の活
性と選択性を著しく阻害することが知られてい
る。すなわち金属類の触媒上への蓄積とともに分
解率が低下していき、実質的に望ましい分解率を
達成できなくなる一方、水素の発生量とコークの
生成量が著しく増加し、装置の運転を困難にする
と同時に、望ましい液状製品の収率が減少すると
いう欠点があらわれる。一般に重質油の接触分解用として市販させてい
る触媒は、留出油を原料とした通常の接触分解触
媒と同様、Ｙ型ゼオライトと無定形シリカ・アル
ミナマトリツクスを組合せたものである。しかし
ながらかかる従来知られた触媒では、耐メタル性
を向上させるためにマトリツクス表面積を小さく
することが必要であると共に、かかる配慮をして
も尚触媒性能が十分ではないという欠点を有して
いた。本発明は炭化水素転化触媒、特に炭化水素油の
触媒分解に適した触媒を提供することを目的とす
る。より具体的には、本発明はニツケル、バナジ
ウム、鉄などの重金属を0.5ppm以上含む重質油
の分解に際して、ガソリンおよび中間留分の収率
を減少させることなく水素とコーク生成量を抑制
することができる耐メタル性の高い接触分解触媒
を提供することを目的とする。本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究し
た結果、結晶性アルミノシリケートゼオライトと
アルミナ・マグネシアマトリツクスとマトリツク
ス中のマグネシアとを特定割合で組合わせた場合
にマトリツクスの表面積の大小（50〜300m²／ｇ）
にかかわらず高い耐メタル性を有し顕著に優れた
触媒性能を発揮する触媒が得られることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを３〜40wt％、アルミナ・マグネシ
アマトリツクスを60〜95wt％（全触媒に対して）
含有し、且つ該アルミナ・マグネシア中のマグネ
シア含有量が２〜50wt％であることを特徴とす
る炭化水素転化触媒を提供するものである。アルミナ・マグネシアマトリツクスはアルミナ
（Al₂O₃）・マグネシア（MgO）を主成分とした合
成品あるいは天然に存在する粘土鉱物を処理した
ものであり、マグネシアの含有量が２〜50wt％、
好ましくは４〜30wt％のものが用いられる。マ
トリツクス中のマグネシア含有量が2wt％より少
ない場合、本発明に見られるような特徴的な効果
は現われない。またマグネシア含有量が50wt％
より多い場合は十分な触媒活性を得ることができ
ない。上記マトリツクスは任意の方法によつて、
調製することができる。その一例を挙げれば次の
とおりである。アルミニウム塩とマグネシウム塩
の混合水溶液とアンモニアを反応させてアルミ
ナ／マグネシアヒドロゲルスラリーを形成する。
この時の塩の種類は特に限定されないが、塩化
物、硝酸物、硫酸物が好ましい。次いで上記ヒド
ロゲルスラリーを熟成した後、ロ過し十分な量の
純粋で洗浄した後、例えば110℃で一昼夜乾燥し、
500〜600℃で４〜10時間、空気焼成する。こうし
て得られたマトリツクスの比表面積は50〜300
m²／ｇであり、細孔容積は0.1〜1.2c.c.／ｇであ
り、平均細孔径は10〜200Åである。本発明のマトリツクス中に分散して使用される
結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然ある
いは合成結晶質アルミノシリケートであり、３次
元骨組み構造を持ち、約４〜約15Åの範囲内の均
一な細孔径を有する多孔質物質である。天然ゼオ
ライトとしてはグメリナイト、シヤバサイト、ダ
キアルドフツ石、クリノプチロライト、ホージヤ
サイト、キフツ石、ホウフツ石、レビナイト、エ
リオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、フ
エリエライト、ブリユースターフツ石、オフレタ
イト、ソーダフツ石、モルデナイト等の中のいず
れでもよいが、ホージヤサイトが最も好ましい。
合成ゼオライトとしてはゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、
Ｌ、ZK−４、Ｂ、Ｅ、Ｆ、HJ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、
Ｗ、Ｚ、アルフア、ベータ、Ｚ−SM型、オメガ
等の中でいずれでもよいが、Ｙ型およびＸ型ゼオ
ライトあるいはその混合物が最も好ましい。ゼオライトを高活性な接触分解触媒として使用
する場合、ゼオライト中のNa₂O含有量をできる
だけ減少させることが望ましいことはよく知られ
ている。Na₂O含有量が高いゼオライトでは活性
が低いばかりではなく、耐熱性が悪いため触媒寿
命が短くなる。ゼオライト中のNaイオンは他の
陽イオンと交換可能であり、イオン交換法により
ゼオライト中のNa₂O含有量を減らすことができ
る。陽イオンとしてはカルシウム、マグネシウ
ム、水素、希土類元素、白金、パラジウムがよ
く、接触分解触媒として用いる場合は、水素およ
び希土類元素あるいはその混合物が特に適してい
る。該ゼオライトの製造方法は特に限定されるもの
ではなく例えば次の方法によつて製造できる。
Na−Ｙ型ゼオライト、希土類元素塩化物、およ
び塩化アンモニウムを混合し、この混合物を60〜
100℃で２〜10時間撹拌してイオン交換を行う。
必要に応じて上記イオン交換の操作を２〜５回繰
り返す。次にロ過したゼオライトを80〜150℃で
一昼夜乾燥し、引き続き400〜650℃で２〜10時間
空気焼成する。このようにして得られたゼオライ
ト中のNa₂Oの含有量は0.5〜2.0wt％であるが、
空気焼成後さらにイオン交換することにより、
Na₂O含有量は1.0wt％以下となる。本発明においてゼオライトは前記アルミナ・マ
グネシアマトリツクスと混合される。この時のゼ
オライト含有量は３〜40wt％であつて、好まし
くは５〜30wt％である。ゼオライトの含有量が
3wt％より少ない場合、触媒活性が低く好ましく
ない。またゼオライトの含有量が40wt％より多
い場合は触媒活性が高すぎるため過分解を起こ
し、目的とする生成物の収率が低下する。本発明
のゼオライトとマトリツクスの混合方法は特に限
定されない。例えば水性あるいは非水性の媒体を
使つたゼオライトスラリーをマトリツクスと加熱
混合して乾燥する方法でもよいし、ゼオライトと
マトリツクスを機械的に混合するだけでもよい。
また通常のFCC触媒のようにマトリツクスのゲ
ルあるいはゾルとゼオライトスラリーを混合し、
その混合物を噴霧乾燥する方法でもよい。この場
合アルミナゾルあるいはシリカゾルのようなバイ
ンダーを添加してもよく、これも本発明の範囲内
に含まれる。本発明の触媒は前記したとおり、ニツケル、バ
ナジウム、鉄などの重金属を0.5ppm以上含む重
質油の接触分解において著効を示すが、勿論従来
の炭化水素転化触媒同様、一般の炭化水素の接触
分解、水素化分解、アルキル化、重合、水素化脱
金属、異性化、トルエンの不均化等にも効果的に
用いることができる。次は実施例に基づいて本発明を説明する。実施例１アルミナ・マグネシアマトリツクスは次の方
法で調製した。 307ｇの硝酸アルミニウムと53ｇの硝酸マグ
ネシウムを１の純水に溶解する。4Nのアン
モニア水877c.c.に上記混合溶液を激しくかくは
んしながら約１時間かけて滴下する。生じた沈
澱をロ過し、２の純水で洗浄した後ケークを
110℃のオーブン中で一昼夜乾燥する。これを
500℃で４時間空気焼成することによりアルミ
ナ−マグネシアマトリツクスを得る。 La、Ｈ−Ｙ型ゼオライトは次の方法で調製
した。２のビーカーに20ｇのNa−Ｙ型ゼオライ
ト、塩化ランタン83ｇ、塩化アンモニウム15ｇ
を入れそれに純水を全容が１となるように加
える。これを約80℃に加熱しながらマグネテイ
ツクスターラー３時間かくはんした後ロ過し、
１の純水で洗浄する。上記操作を３回繰り返
した後ゼオライトを110℃のオーブン中で一昼
夜乾燥し、引き続き540℃で３時間空気焼成す
る。最後に上記イオン交換の操作を更に１回行
ない、洗浄・乾燥後500℃で２時間焼成する。
このようにして得たLa、Ｈ−Ｙ型ゼオライト
のLa交換率は77％であり、残存Na₂O量は
0.81wt％であつた。で調製したゼオライト0.9ｇを50c.c.のビーカ
ーに入れこれをアセトン20c.c.を加え、このけんだ
く液に超音波をあててゼオライトをスラリー状に
する。で調製したアルミナ・マグネシアマトリ
ツクス5.1ｇとアセトン20c.c.を300c.c.のビーカーに
入れ、これに上記のゼオライトスラリーを加え、
加熱かくはんしながらアセトンを蒸発させる。こ
の方法によりゼオライトはマトリツクス上に分散
担持される。最終生成物の組成を表１に示す。次
に、上記の触媒をASTM（Ｄ−3907）MATによ
り評価した。反応条件はWHSV16hr^-1、触媒／
油比３、反応温度482℃であり、原料油として減
圧軽油を用いた。触媒は反応に供する前にミツチ
エル法によりそれぞれニツケルナフテネートを含
浸させ、1wt％のNiを担持させたのち770℃で６
時間スチーミングを行なつた（平衡触媒と同条件
にするため）。この触媒の物性および反応結果を
表１に示す。ここで表中の分解率は次のように定
義される。分解率＝原料油−沸点216℃以上の留分／原料油×100 （wt％）実施例２〜３および比較例１〜２実施例１と同様に調製したマトリツクス組成の
異なる触媒について実施例１と同様の評価を行つ
た結果を表−１に示す。その結果、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも
マトリツクス組成がAl₂O₃・MgOより成る触媒で
あり、この中でマトリツクス中のMgO含有量が
2wt％以上である触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅでは
MgO含有量が2wt％より少ない触媒Ｄと比較し
てドライガス（水素、メタン、エチレン、エタ
ン）収率およびコーク収率とも著しく低く、耐ニ
ツケル性の高い触媒であることがわかる。しか
し、マトリツクス中のMgO含有量が50wt％より
多い触媒Ｅでは分解率が低く、接触分解触媒とし
ては不十分である。比較例３〜６表−１に示すようなマトリツクス組成およびマ
トリツクスとゼオライト成分割合の異なつた触媒
を用いて実施例１と同様に評価を行つた。その結
果、SiO₂・Al₂O₃あるいはSiO₂・MgOなる組成
のマトリツクスを持つ触媒ＦあるいはＧではいず
れもドライガス収率、コーク収率とも高く、ニツ
ケルに対して耐性のない触媒であるといえる。一
方ゼオライト含有量が5wt％より少ない触媒Ｈは
活性が低く十分な分解率を得ることができない。
またゼオライト含有量が40wt％より多い触媒Ｉ
は活性が高過ぎ過分解を起こしているため液収率
が低下している。

【表】実施例４実施例１で示したアルミナ・マグネシアマトリ
ツクス70wt％とPd、Ｈ−Ｙゼオライト30wt％よ
り成る触媒を用いてクウエート減圧軽油の水素化
分解を行つた。反応温度320℃、圧力30atm、
LHSV3hr^-1、水素／原料油モル比６なる反応条
件での分解成績を表２に示す。表２実施例４触媒名Ｊマトリツクス組成wt％ 70 Al₂O₃ 95.3 MgO 4.7 ゼオライト含有量wt％ 30 生成物収率ドライガスsc／bbl 60 ガソリンvol％ 45.2

Claims

【特許請求の範囲】

１結晶性アルミノシリケートゼオライトを３〜
40wt％、アルミナ・マグネシアマトリツクスを
60〜95wt％含有し、且つ該アルミナ・マグネシ
ア中のマグネシア含有量が２〜50wt％であるこ
とを特徴とする炭化水素転化触媒。