JPH0356855A

JPH0356855A - 逆相液体クロマトグラフィー用充填剤

Info

Publication number: JPH0356855A
Application number: JP1191416A
Authority: JP
Inventors: Chuichi Hirayama; 平山　忠一; Hirotaka Ihara; 博隆伊原; Shoji Nagaoka; 昭二永岡; Kenji Kato; 賢二加藤
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明は，新規な逆相液体クロマトグラフィー用充填剤
に関する。

〈従来の技術〉液体クロマトグラフィーは，一般に有機化合物、医薬、
食品等の分析、分離等において広範囲に渡り用いられて
いる。特に逆相液体グロマトグラフィーは、対象とする
化合物の範囲が広く，分離システムが容易なため優れた
方法として注目されている。

従来逆相液体クロマトグラフィー用の充填剤としては、
例えば、シリカゲル表面をオクチル基又はオクタデシル
基等により非極性化された充填剤等が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、前記シリカゲル表面を非極性化した充填
剤では、シリカゲル表面が、アルカリ又は酸に対して加
水分解を受けやすいために、逆相液体クロマトグラフィ
ーに用いる際のｐ　Ｉ−Ｉ　Ｋ囲が３〜８の範囲に限定
されるという欠点がある。またシリカゲル表面に未反応
のシラノール基が残存するため、イオン吸着及びテーリ
ング現象等が生し、しかも含フッ素化合物の分離性能が
低いという欠点がある。

そこで前記欠点を解決するために、スチレンージビニル
ベンゼン系有機ボリマー充填剤の開発が試みられてはい
るが，実用的でないのが現状である。

本発明の目的は、異常なイオン吸着がなく、酸及びアル
カリに対し安定であり、しかも吸着時の適用ＰＨ範囲が
広い逆相液体クロマトグラフィー用充填剤を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、分離性能、特にフッ素等のハロゲ
ン原子含有化合物の分離性能に優れ、しかも耐圧性、６
Ｉ７８剤性等に優れた逆相液体タロマトグラフィー用充
填剤を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明によれば、下記一般式（Ｉ）Ｒエ（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭
素数４〜１６の部分又は完全フッ素置換アルキル基を示
す。また，Ｘはメチレン基又はエチレン基を示す）で表
わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル５〜８０
重量％と、下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭
素数２〜８の部分又は完全フッ素置換アルキレン基又は
炭素数２〜８の部分又は完全フッ素置換アルキン基を示
す。また、Ｘはメチレン基又はエチレン基を示し、ｎは
２又は３を示す）で表わされる含フッ素多官能（メタ）
アクリル酸エステル９５〜２０重量％とを共重合させる
ことにより得られる逆相液体クロマトグラフィー用充填
剤が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の逆相液体クロマトグラフィー用充填削は、特定
の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、特定の含フ
ッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させ
て得られる充填剤である。

本発明に用いる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは
、下記一般式（Ｉ）で表わすことができ式中、Ｒエは水
素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜工６の部
分又は完全フッ素置換アルキル基を示す。また、Ｘはメ
チレン基又はエチレン基を示す。前記Ｒ２の炭素数が４
未満の場介には，フッ素含量が少なすぎるため、逆｛１
１液体グロマトグラフィー用充填剤として、フッ素系化
合物の分離性能が悪くなり好ましくない．また１６を超
える場合には製造が困難である。前記一般式（Ｉ）で表
わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては
、例えば２−（トリデシルフルオロへキシル）エチルア
クリレート、２−（ヘブタデシルフルオ口オクチル）エ
チルアクリレート，（Ｉ一ノデシルフルオ口ヘキシル）
メチルアクリレート、（ヘプタデシルフルオ口オクチル
）メチルアクリレート、２−（トリトリアコンタフルオ
ロヘキサデシル）エチルアクリレート、２−（トリデシ
ルフルオロヘキシル）エチルメタグリレート、２（ヘプ
タデシルフルオ口オクチル）エチルメタクリレート、（
トリデシルフルオロヘキシル）メチルメタクリレート、
（ヘプタデシルフルオ口ヘキシル）メチルメタクリレー
ト，２−（ノナフルオロブチル）エチルメタクリレート
等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。

本発明に用いる含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エス
テルは、下記一般式（ＩＩ）で表わすことができ、？■ （ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｘ＋，Ｒ，　　　　　　　　・
−　−　　（Ｉ１）１１０式中Ｒ１及びＸは、前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＸと同
様である。またＲ，は炭素数２〜８の部分又は完全フッ
素置換アルキレン基又は炭素数２〜８の部分又は完全フ
ッ素置換アルキン基を示し、丁）は２又は３を示す。前
記Ｒ，の炭素数が８を超える場合には製造が困離である
。前記一般式（Ｉ１）で表わされる含フッ素多官能（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、例えばオクタフルオ
口ブチル−１，４−ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，オクタフルオ口ブチル−１，４−ジメチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデ力フル
オロオクチル−１，４−ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールペンタフルオロプロパ
ントリ（メタ）アクリレート，ドデカフルオ口へキシル
−１，４−ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独
若しくは混合物として用いることができる。

本発明において、前記含フッ素（メタ）アクリル酸エス
テルと、含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと
を共重合させる際の仕込み量は、含フッ素（メタ）アク
リル酸エステル５〜８０重量％、含フッ素多官能（メタ
）アクリル酸エステル９５〜２０重量％の範囲である。

含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの仕込み量が８０
重量％を超える場合、即ち含フッ素多官能（メタ）アク
リル酸エステルの仕込み量が２０重量％未満の場合には
、得られる重合体の架橋密度が低下し、力学的強度が十
分でないので、逆相液体クロマトグラフィー用充填剤と
して使用できない。また含フッ素（メタ）アクリル酸エ
ステルの仕込み量が５重量％未満、即ち含フッ素多官能
（メタ）アクリル酸エステルの仕込み量が９５重量％を
超える場合には、共重合反応が不均一となり、得られる
重合体の粒度分布が広範に及ぶ恐れがある。

本発明の逆相液体クロマトグラフィー用充填剤を製造す
るには、前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、
含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとを、好し
まくは懸濁重合法雰により共重合させることによって得
ることができる。具体的には例えば、原料モノマーを分
敗液及び重合開始剤を用いて，好ましくは３０〜１２０
’Ｃの温度範囲で２〜３０時間共重合させる方法等によ
り製造することができる。前記共重合反応させろ際の温
度が３０℃未満の場合には、重合速度が極単に遅くなる
ので好ましくなく，また１２０”Ｃを超えると．重合速
度が著しく速くなり安定した重合操作を行うことができ
ないので好ましくない。

前記分散液としては、例えばポリビニルアルコール，カ
ノレボキシメチルセノレロース、ゼラチン等の分散剤を
，イオン交換水等に０．０５〜２．０重量％溶解した分
散液等を好ましく挙げることができる。また前記重合開
始剤としては、有機過酸化物，アゾ化合物等が好ましく
、具体的には例えば、ペンゾイルペルオキシト、Ｌ−プ
チルペルオキシピバレーｈ．ｔ−プチルペルオキシベン
ゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレ
ロニトリル等を挙げることができる。

本発明の逆相液体グロマトグラフィー用充填剤は、分離
性能を高めるために、少なくとも表面が多孔質であるの
が好ましい。該多孔質とするためには，前記共重合させ
る際に、原料モノマーを溶媒に溶解又は分散させること
により行うことができる。前記溶媒としては，例えばｎ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、
ｎ−オクタノール，ｎ−デカノール、ｉ−ブタノール、
１，４−ブタンジオール、■，６−ヘキサンジオール、
ポリテトラメチレングリコール等のモノ又はジアルコー
ル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、イソプロビルベンゼン等の芳香族炭化水素類；２−ペ
ンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン
類；エステル類；塩素系炭化水素類等を挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。また、本発明の逆相液体グロマトグラフイ
ー用充填剤の拉径は，２５μｍ以下，特に１０〜２０μ
ｍであるのが好ましく、例えば共重合させる際に、撹拌
羽根の形状，撹拌の回転数等を調整することによって、
所望の粒度とすることができる他、分球操作によっても
行うことができ、通″；：ｔの充填剤と同様にカラムに
充填する方法等によって用いることができる。

く発明の効果〉本発明の逆相液体クロマトグラフィー用充填剤は、イオ
ン性基を持たないため，異常なイオン吸着がなく，また
酸及びアルカリに対して女定なため．ｐＩ−１の範囲が
２〜１０と広範囲において用いることができる。更に充
填剤としての耐圧性、耐溶剤性等の性質に優れており，
且つフッ素系化合物の選択性にも優れているので、これ
らの特性を利用して，分析及び工業的な分離精製等に極
めて右用である。

く実施例〉以下本発明を実施例、比較例及び試験例により更に詳細
に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではな
い。

尚、例中の部は全て重量部を表わす。

去斃ｊＭ　−１温度計、ジムロート冷却｛｛κ、窒素ガス導入管および
撹拌器を備えたフラスコに、ポリビニルアルコール（日
本合！戊化学工業社製，商品名「ゴーセノールＧＨ−２
０Ｊ　）１０部を溶解させたイオン交換水６００部を入
れ，次に２−（ヘプタデカフルオ口オクチル）エチルア
クリレート４部と，オクタフルオ口ブチル−１，４−ジ
エチレングリコールジメタクリレート１６部と，ペンゾ
イルペルオキシド０．６部との混合液を添加し、窒素ガ
スを流しながら反応温度を７５℃まで昇温した。撹拌速
度を３５０Ｏｒｐｍにし、１０時間反応させ、その後撹
拌速度を２００Ｏｒｐｍに低下させて、更に↓０時間反
応を続けた。

生成した粒子をソックスレー抽出器を用いて，アセトン
で６時間洗浄した後、６０℃の温水洗浄を２回繰り返し
た後乾燥して，重合体粒子１８．８部を得た。次に得ら
れた粒子を１０〜２０μｍの粒径に分球して、逆相液体
クロマトグラフイー用充填剤を！Ｉ！Ｉ製した。

反応条件、原料七ノマー及び得られた充填剤の耐溶剤性
（アセトニトリル）を表上に示す．失塘ｆｆｉ二世一含フッ素（メタ）アクリレートの種類とその使用量、含
フッ素多官能（メタ）アクリレートの種類とその使用量
、溶剤の種類と量及び重合温度と重合時間を表１に示す
通り代えた以外は、実施例１と同様む方法で粒状の逆相
液体グロマトグラフィー用充填剤を調製した。反応条件
、原料七ノマー及び得られた充填剤の酎溶剤性（アセト
ニ１ヘリル）を表１に示す。

共文士■２含フッ素（メタ）アクリレー１〜の仕込み量を１８部に
，含フッ素多官能（メタ）アクリレー１一の仕込み量を
２部とした以外は、実施例１と同様な方法により重合体
粒子を調製した。反応条件、原料モノマー及び得られた
重合体゛拉Ｉの耐溶剤性（アセトニトリル）を表１に示
す。

得られた重合体粒子は、アセトニトリルに可溶であった
ので、逆相液体クロマトグラフイー用充填剤としては使
用不可能であることが判った。

友艷鮭主含フッ素多官能（メタ）アクリレートの代りに，エチレ
ングリコールジメタアクリレートを用いた以外は．実施
例ｌと同様に逆相液体クロマトグラフィー用充填剤を調
製した。反応条件，原料モノマー及び得られた充填剤の
耐溶剤性（アセトニトリル）を表１に示す。　　　　　
　　　　　　　・゜、６（以下余白），， ■一実施例１，２．４及び比較例２でｙ４製した充填剤をス
テンレス製のカラム（Ｉ４．６ｍ履φＸ２５ｃｍ）に充
填し，表２に示すベンゼン及びフルオロベンゼン類に対
する分離特性を、以下に示す分離条件及び保持容量比に
よって測定した。尚比較試験として，市販のＯＤＳカラ
ム（ガスクロ工業株式会社製）を用いて同様な試験を行
った。その結果を表２に示す。

（分離条件）移動相：アセトニトリル／水　（５０／５０）流　量：
１．ＯｍＱ／分検出機：　ＵＶ　（２　ｔｏμｍ）（保持容量比）ｋ’　＝　（Ｖ−ＶＯ）　／Ｖ． ■＝溶質の保持容量、ｖ０：溶質の非保持容量只嬰ｕ２Ｂ実施例１及び比較例１で′？Ａ製した重合体粒子を、夫
々ステンレス製力ラム（４．６ｍｍφＸ　Ｉ　Ｏｃｎ＋
）に充填した後、該カラムにアセトニトリル及び水（７
）１：１（体積比）の溶離液を、圧力２５０ｋｇ／ｄで
５０時間流した。その結果、実施例上の重合体粒子は圧
力上昇等の変化はなく、粒子の破砕等も認められなかっ
た。また比較例１の重合体粒子では、圧力上昇が認めら
れ、しかも粒子の破砕が生じた。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ）（式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿２
は炭素数４〜１６の部分又は完全フッ素置換アルキル基
を示す。また、Ｘはメチレン基又はエチレン基を示す）
で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル５〜
８０重量％と、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿３
は炭素数２〜８の部分又は完全フッ素置換アルキレン基
又は炭素数２〜８の部分又は完全フッ素置換アルキン基
を示す。また、Ｘはメチレン基又はエチレン基を示し、
ｎは２又は３を示す）で表わされる含フッ素多官能（メ
タ）アクリル酸エステル９５〜２０重量％とを共重合さ
せることにより得られる逆相液体クロマトグラフィー用
充填剤。