JPH0356943A - エレクトロクロミック装置および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミック系、特にエレクトロクロ
ミック型の透明ガラス系、さらに詳述すれば、ガラス系
の端子に電位を印加することによって光透過性を調節す
るガラス系に関する。本発明のガラスは、建物または自
動車、特にガラス屋根を設けた車輌の内部における太陽
光の明るさを８９　４００８１４によれば、透明な電子
伝導性層、たとえばすずドープ酸化インジウム層で被覆
した２枚のガラス板の間に、陰極性エレクトロクロミッ
ク材料たとえば酸化タングステン（ＩＡＯ３）、プロト
ン導電性電解質たとえばポリエチレンオキシド（ＰＯε
〉とオルトりん酸との共重合錯体、および陽極性エレク
トロクロミック材料たとえば酸化イリジウムを、順次配
置して構成したエレクトロ夕ロミックガラス系が知られ
ている。電解質に接する２枚のガラス板はガラス系の相
対する両端に適切な電圧を印加すれば、プロトンを可逆
的に導入することができ、酸化タングステン層への導入
反応は、酸化イリジウム層からのプロトンの除去反応に
対応するので、酸化イリジウム層は酸化タングステン層
の対向電極の作用をする。熱力学的平衡は次式のように
記載することができる。

ＷＯ３＋ｘｆ｛＋＋ｘｅ−　＜　−　−−＞　ＨｘＷＯ
．および ＨｘｌｒＯｙ＜　−　−−＞ｂｏｙ＋ｘＨ”　＋ｘｅガ
ラス層を横切る電流の強さＩの瞬間的測定は、その瞬間
においてプロトンの導入および除去反応がおきる点の数
を直接に測定することである。

印加する電位差は、プロトンの導入または除去反応の熱
力学的電位差より、絶対値として、大きいことが必要で
ある。印加する電位差が大きい程、発色または消色が速
かに行われる。しかし、所定の電圧を超えると、副反応
がおきてプロトンが水素分子に還元されるか、いずれか
の層に残存する水が酸素に酸化される恐れがある。

界面の過電圧を考慮すれば、上記系の特性的な電気化学
的安定性の限界範囲は、発色相すなわちＷＯ３でのプロ
トンの導入およびＨｘｌｒＯｙからのプロト：ノの除去
では、０．６〜ｌ．　５　Ｖであり、消色相では−０．
６〜Ｏｖである。以後、これらの限界範囲を「発色およ
び消色反応の電気化学的安定領域」と呼ぶ。

さらに第２の問題として、所望の発色または消色を行う
には、必要な時間がある。これは極大の発色および消色
を仮定した場合、すべての反応電位点に対応して電気的
負荷量の通過に必要な時間、換言すれば電流強度Ｉがゼ
ロに減少するか、または少なくともゼロに近い値に減少
するのに必要な時間である。

セルの寸法が増大すると、通過する電気的負荷量は対応
して増加する。しかし電流強度は比例して増加すること
はできない。それはＲが電流導入体の抵抗を表し、これ
が透明な導電体層の抵抗と良好な近似で同等と見做すこ
とができるとき、電位差Ｖと電流Ｉとの間の理論的関係
によって、ＩがＶ／Ｒより小さくなるためである。寸法
の小さいセルについてはＲＩが極めて小さく、セルの寸
法が大きくなるとともにＲｌが急速に増大して、オーミ
ック抵抗による電圧降下が電流、従って発色および消色
の速度を制限する因子となる。

光透過性セルにおいて、透明な導電体層として、平方抵
抗がたとえばｌ　ｏｈｍより小さい物質を選ぶことがで
きない。現在もっとも使用される物質および沈着技術は
平方抵抗が２〜５ｏｈｍの層しか実現することができな
い。しかし、セルの相対する両側にそって延在する、点
状でない帯状または線状の導体から構戊され、ガラス系
の周りに枠を形或して漏れを防ぐ紐状体でマスクされた
電流導入体を使用してこの制限を部分的に超えることが
できる。この帯状または線状の導体は銅のように、同一
帯状体のすべての点が等電位であるような良導体から選
ぶことができる。その結果、横軸Ｘが電流導入体の帯状
体に平行する仮想の共軸系ｘｙに、ガラス系の面をおく
と、ｙが同一なすべての点は等電位となる。これに対し
て、横軸Ｘが同一で縦軸が異なる２つの点は、セルの対
称軸である中央軸からの距離が等しければ、電位が異な
る。

実際、２つの帯状導電体の間の距離がたとえば１０ｃｍ
を超えると、セルのスイッチング時間は１分を超える。

もちろん導電性帯状体の数を増すことによって、この距
離を細分することができる。幅ｌのガラス系に対して、
さきのように１つの導電性帯状体をｙ＝ｏ、２番目の帯
状体をｙ＝１の位置としたとき、ｙ＝１／３・ｌおよび
ｙ＝２／３・ｌに帯状体を、接触面を変えて加える。こ
うして形或されたセルは、平行しておかれた同一の３つ
の小セルの集合体と均等になり、各小セルは３分の１の
低い抵抗を有する。しかし、このように組合されると、
導電性帯状体が網状となって、ガラス系全体の外観を損
なう。

エレクトロクロミックガラス系は確かに光透過作用を有
するが、たとえば高密度の金属層に比べて導電性が相対
的に低い少なくとも１つの透明な導電体層を必ず有する
鏡またはディスプレーの型の他のエレクトロクロミフク
系も同様に光透過性を有する。

さらに、エレクトロクロミック系の作用形態がどうであ
ろうと、すなわちプロトンもしくは他の陽イオンの導入
、またはたとえば金属塩の還元／溶解であろうと、オー
ミック抵抗による電圧降下にもとづく同様な問題を見出
すであろう。

本発明は、ガラス系の幅がたとえば建物や自動車のガラ
ス窓の大きさに対応する５０ｃｍ程度であっても、着色
状態から脱色状態へ反復してスイッチングする時間が３
０秒より短かい大面積のエレクトロクロミッタ系を目的
とする。

この技術的課題は、導電体層（２．５）でそれぞれ被覆
された２枚のガラス板（１，４）が、エレクトロクロミ
ック材料層（９）と、電解質（８）で、対向電極（７）
とで隔てられており、導電体層（２．５）が、その導電
性に比べて大きい導電性を有する材料からなる導電性帯
状体（３．６）をそれぞれ有し、これらの帯状体（３．
６）がガラス系の相対する辺にそって配置され、これら
の帯状体（３．６）に接続する電源が、帯状体（３たは
消色相において電位差Ｕ，＝　（Ｖ＆　　ＶＢ　）Ｎ）
を印加し、これによって、点Ａのある導電体層とは異な
る導電体層にあって点八に直接対面している点Ｒと、点
Ａとの間に、電位差［２”（ＶＡ　−Ｖｌ１　）　　（
ｔ）　＝ＵＯを与え、Ｕ０が発色反応の安定領域または
消色反応の安定領域にあるように選択された一定の電位
差であるように構戊されている本発明のエレクトロクロ
ミツク系によって解決される。

オーミック抵杭による電圧降下は電極間の距離に直接関
係し、一般にガラス系の長さ方向に平行する導電性帯状
体を用いて作用する。

従来の方法のように、２つの帯状体ＡとＢとの間、換言
すれば縦座標軸の端の２つの点の間に電位差を印加する
が、本発明によって、ガラス系の同一側において異なる
導電体層の上に配置された、横座標軸が同一な２つの点
の間に電位差を印加する。この方法によれば、実効電圧
は時間ｔ＝０において最大であり、この事実から観測者
は、より迅速に発色または消色を感知する。提案の電圧
印加はオーミック抵抗による電圧降下を現実に補償でき
ないことに注意すべきである。このように電圧差Ｕ。を
ガラス系のｌつの側から印加すれば、対面する２つの点
の間では、ガラス系の端（ｙ＝０またはｙ＝１〉を除い
て電位差Ｖ　（ｙ）が、印加電圧より常に低い。しかし
ながら、実験的に確かめた結果によれば、この値Ｖ　（
ｙ）は、ＵＵ０のガラス系の端の２つ帯状体の間にｖＯ
を印加したときに得られる値Ｖ’　　（ｙ）より常に高
い。

その結果、最大の発色を極めて迅速に得られ、たとえば
４０ｘ８０ｃ［Ｉｌのガラス系に対して全応答時間を３
０秒程度とすることができる。

従来公知のエレクトロクロミックガラス系に比べて、本
発明のガラス系は周辺領域の過渡的発色状態と、ガラス
系の中央領域の過渡的発色状態との間に極めて顕著な差
がある。ガラス系の対面する２つの点の間の有効電位差
の値は、前述のようにこれらの点の位置に極めて依存す
る。しかしながら、その位置がどうであろうと、有効電
位差は、従来技術のガラス系より極めて高い。その結果
発色はやや均一ではないが、コントラストは極めて強い
。ガラス系の端は極めて迅速に青黒色となるが、中央部
の発色はスイッチング時間の終りまで現れない。しかし
、勿論この瞬間からガラス系の色は完全に均一となる。

本発明の第１の実施態様によれば、時間の経過中に一定
な電位差Ｕ２を得るため、時間ｔに印加すべき電位差Ｕ
ｔを如何にすべきかを予め電圧電流測定記録装置によっ
て決定する。これらの値を決定すれば、これによって電
源を設計することができる。

この設計を単純化するために、曲線Ｕ＋　一ｆ　　（ｔ
）を近似的に指数関数とすることができる。

これによって電圧発生装置に接続する電子部品を単純化
するが、指数関数のパラメータを決定する目的で、ガラ
ス系の各モデルに対して真の大きさを求めるためそれぞ
れ行う試験が必要でないとするものではない。

この困難を予め取除くために、定電位装置の型の３つの
電極を有する集合体、たとえば実際的な増幅器を使用す
ることが好ましい。それには点Ｒに参照電極をおく。電
気的負荷を平衡させる問題には、この参照電極の位置が
直線ｙ＝０上にあれば、この直線上のすべての点は等電
位である。従って、参照電極はガラス系の長さの全部ま
たは一参照電極Ｒがガラス系の長さの導電性帯状体から
構成されるときは、２枚のガラス板のうちの１枚の平行
する２つの辺にそれぞれ電極を載置することが好ましい
。この集合体はエレクトロクロミックガラス系の他の欠
点、すなわち低い温度特にＸＯ℃未満で、反応性が極め
て低いことを改良することができる。この場合、２つの
電極の間に電位差を印加するとき、２つの電極の間に位
置する透明な導電体層を、その抵抗によって発生する熱
の放出によって、加熱層として使用することができる。

この予熱のために印加する電位差は２０Ｖを超え、２４
Ｖ程度が好ましく、この値は一般に電極間の距離ｌ　ｃ
ｍ当り０．５ｖ程度の電圧勾配に対応する。この予熱相
はたとえばすべての発色に先行し、２分程度継続する。

第２のガラス板の近傍を考慮すれば、この発色相におい
て時間の経過につれて青色を帯びる傾向があるが、交流
を使用すればこれを回避することができる。

本発明のその他の有利な特徴は、添付図面を参照して次
の記載によって明かになるであろう。

第１図は、本発明のエレクトロクロミックセルの原理図
であり、 第２図は、自動車のガラス屋根の断面図である。

第ｌ図はエレクトロクロミックセルを図解する。

簡単のために、図では系の多様な部材の厚みの比を変え
てある。このセルの構成は次のとおりである。ガラス板
ｌは透明な導電体層２で被覆してあり、電流導入用帯状
体３を有する。この帯状体３はガラス系の長さＬの方向
に平行することが好ましい。なおガラス系の幅はｌであ
る。ガラス板１は第２のガラス板４に対面し、このガラ
ス板４は、同様に透明な導電体層５で被覆されており、
電流導入用帯状体６を有する。２つの透明な導電体層２
と５との間に、順次、酸化イリジウムが好ましイ陽極性
エレクトロクロミック材料層７と、ポリエチレンオキシ
ドと厳格に無水なオルトりん酸との共重合錯体が好まし
いプロトン伝導性電解質層８と、三酸化タングステンが
好ましい陰極性エレクトロクロミック材料層９とを有す
る。

説明のために、次のように限定された特性を有する層を
使用する。

基板（１．４）： 厚み３１１１［Ｄのフロートガラス板 透明な導電体層（２．５１ マグネトロン陰極スパッタリングによって沈着させたす
ずドーブ酸化インジウム層、 厚み　４０００ｍ 平方抵抗　５　ｏｈｍ 陰極性エレクトロクロミック層．（９）：５　Ｘ　１０
−’Ｔｏｒｒの減圧空気中で、モリブデンの蒸着によっ
て沈着させた酸化タングステン層、厚み　２６０ｎｍ 電解質（有機ボリマー８）： 無水りん酸のポリエチレンオキシド中の固溶体を製造す
る方法 厳格に無水の状態で、純粋なりん酸１７．５ｇと重量平
均分子量５００００００のポリエチレンオキシドとを溶
媒１ｌに溶解した。密度ｌ．２１、ガラス転移点一４０
℃、ボリマーの酸素原子数対酸の水素原子数の比○／Ｈ
０．６６。

共通の溶媒はたとえばアセトニトリルとテトラヒド口フ
ランの５０：５０混合物とした。

前述のように酸化タングステン層を沈着させて被覆した
ガラス板に、この溶液を流下した。

ドクタブレード法によって厚みを均一にすることができ
た。

溶液の流下は、湿度を調節した大気中で行ない、下時の
湿度は４０−１００ｐｐｍが好ましく、これは後に得ら
れるコントラストを最適とする。

陽極性エレクトロクロミック層； 酸素／水素（８０：２０＞の混合ガスを６ｍＴｏｒｒと
して磁場を加えた陰極スパッタリングによって沈着させ
た酸化イリジウム層、 厚み　５５ｎｍ　０ 電解質層は、酸化タングステン層を沈着させた直後に、
この層の上に沈着させることが好ましい。

ガラス系集合体をオートクレープ内で１５ｋｇ／ｃｆｆ
ｌに加圧して９０℃に加熱する。

上記のガラス系は例示のものであって、本発明を限定す
るものと考えてはならない。本発明はこれより寸法の大
きいすべてのエレクトロクロミックセルに応用すること
ができる。

従来の方法によって、導電性帯状体３の点と考えること
ができる点Ａと、導電性帯状体６の点と考えることがで
きる点Ｂとの間に、所望の電気化学的反応の安定領域で
選んだ固定された電位差Ｖ，を印加する。このような集
合体を、３つの相似形のセルＳｌ　　，３２およびＳ３
に使用した。これらのセルにおいて電流導入用帯状体の
間隔はそれぞれ３，４．５および９Ｃ［ＩＩであった。

第３図は発色電流強度が時間の経過に伴なって変化する
状況を示す。２つの小さいセルについては、ｔ＝Ｑにお
ける電流ＩＯが表面に比例し、発色時間はほぼ同一であ
った。さらに５秒後には発色の実質的なプロセスが完了
した。これに対してセル３では電流１ｏが表面に比例せ
ず、オーミック抵抗による電圧降下で制限される。実際
これは電流導入用帯状体の間隔が１０ｃｍより大きいセ
ルは、１分間より長いスイッチング時間を受入れなけれ
ば、実現することができない。

この問題を解析する他の方法として、第１図で図解した
座標（ｘ，ｙ，ｚ）において（Ｘ・ｙ・ａ）および（ｘ
，ｙ，ｂ）である２つの点ＭＡおよびＭ，を検討する。

これら２つの点の間で、時間ｔにおいて電位差はＶ＝Ｖ
ＭＡ一ＶＭａである。

しかし、銅または他のすべての良導体からなる導電性帯
状体３．６を選べば、与えられた縦座標軸ｙ上のすべて
の点ＭＡまたはＭｎがそれぞれ導電位であると考えるこ
とができる。第４図において、曲線１０は、点ＭＡ　と
Ｍ８　との組合せの間隔を縦座標軸ｙの関数としてＶの
値の変化を表す。点Ａと点Ｂとの間隔が１４ｃｍのセル
に、電位差ＵＩ１．４Ｖを印加し、ｔ＝０のときの有効
電圧ＶがＵ１より極めて低いこと、およびこれらの電圧
の差がセルの中央領域において顕著であることを示す。

保ち、Ｕ２　＝　１．　４　Ｖとして曲線１１を得る。

すべての点ＭＡ　とＭＢ　との組合せについて、観察さ
れる電位差Ｖが常にＵ２以下であることに注意する必要
がある。所定の電気化学的反応について、本発明の電気
化学的安定領域にある電位差の値Ｕ２を印加することが
必要かつ十分な条件である。その他、辺の上を除いて、
有効電圧は印加電圧Ｕ２に等しくない。本発明はオーミ
ック抵抗による電圧降下を全部なくすことができるもの
ではない。しかし曲線ｌＯとｌ１とを比較すれば、本発
明の有効電圧曲線１ｌは、点ＭＡ　とＭ，とのすべての
組合せにおいて、曲線１０の約３倍であることを示す。

その結果、発色または消色が極めて速い。さらに縁の効
果が従来技術の組合せより顕著であって、ガラス系の縁
の近傍において電流がほぼ瞬間的に伝わるが、中央領域
においてはこれより遅いことを実証した。縁から発色が
進行することが本発明の特徴である。

間隔１４ｃｍの端子Ａ．Ｂについて、発色時間の利得は
６秒であり、これは３０％の時間の利得である。

これより間隔の広い端子では利得はさらに増大する。こ
うして、エレクトロクロミック天井の短かい辺を３０ｃ
ｍより長くし、スイッチング時間が２０℃においてｌ分
未満とすることができる。この場合スイッチング時間を
６で割れば、典型的に３分から３０秒に減少することが
できる。

本発明の集合体は２つの電流導入用帯状体６６′を導電
体層５に設ける。この導電体層５の電気的抵抗をセルの
加熱に利用することができる。

これには発色の前に、点Ｂと点Ｒとの間に、電位差Ｕ３
たとえば２４Ｖを印加し、これによって電解質層の温度
を高める。この温度が２０〜８０℃のときに極大の性能
を得る。電位差Ｕ３は交流として、エレクトロクロミッ
ク材料層の分極を回避することが好ましい、この場合実
効電圧をたとえば２４Ｖとする。しかし、エレクトロク
ロミック材料層の酸化状態と関係なく、加熱を使用でき
ることに注意すべきである。

前述のように、本発明をプロトン導電性電解質を有する
セルについて説明したが、本発明は、必要に応じて、す
べてのエレクトロクロミック系、特にイオン導電性の電
解質たとえばリチウムを含むセルについても応用できる
ことを理解すべきである。同様に、さきに挙げたような
他の材料を使用して、特に他の色調を得る目的で、エレ
クトロクロミック層および対向電極を実現することがで
き、予め印加する電圧の値を調節して新しい熱力学的平
衡を作用させることができる。さらに、３つの電極を有
する集合体を、少なくとも透明な導電体層を、必要とす
るすべての系、たとえばメモリーにおいて呼出されるイ
オンの導入および除去によって作用する系、エレクトロ
クロミックゲル系、または液晶ディスプレー系に、広く
使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエレクトロクロミックセルの原理を示
す斜視図であり、 第２図は自動車のガラス天井の断面図であり、第３図は
電流導入体の間隔の異なる３つのセルについて、時間の
経過に伴なう発色電流の変化を示すグラフであり、 第４図は点ＭＡ　．Ｍａの組合せの間隔（座標軸ｙ）と
実効電圧との関係を示すグラフである。 １．４−・・ガラス板、　　　２．５山導電体層、３．
６・・・導電性帯状体、　７・・・対向電極、８・・・
電解質、 ９・・・エレクトロクロミック材料、 １０・・・従来技術のセル、　　１１・・・本発明のセ
ル。 寸〜ＯＣＤω寸へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電体層（２，５）でそれぞれ被覆された２枚のガ
   ラス板（１，４）が、エレクトロクロミック材料層（９
   ）と、電解質（８）と、対向電極（７）とで隔てられて
   おり、導電体層（２，５）が、その導電性に比べて大き
   い導電性を有する材料からなる導電性帯状体（３，６）
   をそれぞれ有し、これらの帯状体（３，６）がガラス系
   の相対する辺にそって配置され、これらの帯状体（３，
   ６）に接続する電源が、帯状体（３，６）の直接近傍に
   おいて、導電体層（２，５）にそれぞれ属している２つ
   の点ＡとＢとの間に、発色相または消色相において電位
   差Ｕ＿ｉ＝（Ｖ＿Ａ−Ｖ＿Ｂ）（ｔ）を印加し、これに
   よって、点Ａのある導電体層とは異なる導電体層にあっ
   て点Ａに直接対面している点Ｒと、点Ａとの間に、電位
   差Ｕ＿２＝（Ｖ＿Ａ−Ｖ＿Ｒ）（ｔ）＝Ｕ＿０を与え、
   Ｕ＿０が発色反応の安定領域または消色反応の安定領域
   にあるように選択された一定の電位差であるように構成
   されているエレクトロクロミック系。 ２、導電性帯状体（３，６）が銅からなる、請求項１記
   載の系。 ３、エレクトロクロミック材料層（９）が三酸化タング
   ステンのような陰極性エレクトロクロミック材料から構
   成されている、請求項１または２記載の系。 ４、対向電極（７）が酸化イリジウムのような陽極性エ
   レクトロクロミック材料から構成されている、請求項１
   〜３のいずれかに記載の系。 ５、電解質（８）がプロトン導電性電解質である、請求
   項１〜４のいずれかに記載の系。 ６、プロトン導電性電解質（８）が、ポリエチレンオキ
   シドと無水オルトりん酸との共重合錯体である、請求項
   ５記載の系。 ７、電解質（８）がリチウムイオン導電性電解質である
   、請求項１〜４のいずれかに記載の系。 ８、時間ｔに印加する電位差Ｕ＿１が、電圧電流測定記
   録装置によって予め測定されている、請求項１〜７のい
   ずれかに記載の系。 ９、電位差Ｕ＿１＝ｆ（ｔ）が指数関数に近似している
   、請求項１〜７のいずれかに記載の系。 １０、点Ｒの直接近傍に、第３の導電性帯状体（６′）
   があり、導電性帯状体（３）と（６′）との間の電圧Ｕ
   ＿２が一定であるように、電位差Ｕ＿１を印加する、請
   求項１〜７のいずれかに記載の系。 １１、導電性帯状体（６，６′）に接続する電源が、電
   圧Ｕ＿２がゼロであるときに、セルの加熱に使用される
   電位差Ｕ＿３を印加する、請求項１０記載の系。 １２、電位差Ｕ＿３が交流である、請求項１１記載の系
   。 １３、有効電圧Ｕ＿３が電極間の距離１ｃｍにつき０．
   ５Ｖである、請求項１２記載の系。 １４、発色状態−消色状態のスイッチング時間が２０℃
   において１分未満である、最小幅が３０ｃｍを超えるエ
   レクトロクロミック型の屋根を実現した、請求項１〜１
   ３のいずれかに記載の系の使用方法。