JPH0357092B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0357092B2 JPH0357092B2 JP61120295A JP12029586A JPH0357092B2 JP H0357092 B2 JPH0357092 B2 JP H0357092B2 JP 61120295 A JP61120295 A JP 61120295A JP 12029586 A JP12029586 A JP 12029586A JP H0357092 B2 JPH0357092 B2 JP H0357092B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorophenol
- reaction
- copper
- ether
- dichlorobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は農業、医薬及び高機能性高分子材料な
ど広範な分野に用いられている３，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルの中間体と成り得る３，4′−
ジクロロジフエニルエーテルの製造法に関するも
のである。 従来技術 従来、ジフエニルエーテル類の合成法としてフ
エノールとハロゲン化ベンゼンをアルカリ塩存在
下反応させるウイリアムソン（Williamson）反
応が知られている。この反応を極性溶媒中行なう
と反応温度を低下させることが出来るが容易に反
応が進行するのは活性化されたハロゲン化ベンゼ
ンの場合のみであり、活性の低いハロゲン化ベン
ゼンでは目的の化合物は殆んど得られない。 一方、フエノールのアルカリ塩とハロゲン化ベ
ンゼンとの反応で高温で銅もしくは銅塩存在下反
応させるウルマン（Ullmann）反応も知られて
いるが、活性の低いジクロロベンゼンとクロロフ
エノールのアルカリ塩とは、銅や銅塩存在下でも
反応しない。つまり、ハロゲン化ベンゼンはフエ
ノラートを溶解せしめる能力もないし銅塩を反応
活性型に変えることも出来ないと考えられる。そ
こで、クロロフエノールを過剰に加える溶媒とし
て用い反応させる例（特開昭49−62434号公報）
もあるが、ジフエニルエーテルの収率はかならず
しも高くない。さらに不活性なハロゲン化ベンゼ
ンの反応で金属イオン封鎖剤を入れ反応させる例
（特開昭56−29539号公報）もあるが高価な金属封
鎖剤を用いなければならない。 本発明者らは種々の研究の結果、ｐ−クロロフ
エノールのナトリウム塩とｍ−ジクロロベンゼン
を銅触媒存在下有機極性媒体を存在せしめて反応
せしめると極めて高収率で３，4′−ジクロロフエ
ニルエーテルが得られることを見い出し本発明に
至つた。 発明の構成 本発明はｐ−クロロフエノールのナトリウム塩
とｍ−ジクロロベンゼンとを有機極性媒体及び銅
触媒の存在下反応させることを特徴とする３，
4′−ジクロロフエニルエーテルの製造法である。 本発明の方法に使用される有機極性媒体として
は種々のものが使用出来るが非プロトン性有機極
性媒体が好ましくその例としてはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（DMF），Ｎ，Ｎ−ジメチルアデ
トアミド（DMA），Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（NMP），ヘキサメチルホスルアミド
（HMPA），ジメチルスルホキシド（DMSO）等
があげられる。これらの媒体は単独または２種類
以上を混合しても用いることが出来る。極性媒体
の使用量はｐ−クロロフエノールのナトリウム金
属塩に対して0.5〜20倍当量の範囲で十分良好な
結果が得られるが好ましくは１〜５倍当量の範囲
である。反応に用いられる銅触媒としては、金属
銅（Cu），CuO，Cu2Ｏ，CuCl，CuCl2・2H2Ｏ，
酢酸第二銅（Cu（OAc）2・H2Ｏ）等を好適な例と
してあげられるが、その他の銅化合物であつても
この反応に用いることが出来る。銅触媒の量はｐ
−クロロフエノールのナトリウム金属塩を基準に
して0.001〜1.0倍当量であり、好ましくは0.00ゴ
〜0.10倍当量である。 ｍ−ジクロロベンゼンの量はｐ−クロロフエノ
ールのナトリウム金属塩を基準にして５〜50倍当
量であり、大過剰用いることにより生成した３，
4′−ジクロロフエニルエーテルに更にナトリウム
金属塩が反応する二次反応をおさえることが出来
る。反応で用いられるナトリウム金属塩はｍ−ジ
クロロベンゼン中でｐ−クロロフエノールとナト
リウム化合物を反応させ、水を系から除去するこ
とにより生成してもよいし、また、芳香族炭化水
素たとえばベンゼン、トルエンなどを溶媒にして
ｐ−クロロフエノールとナトリウム化合物を反応
させ、水を溶媒を除去して生成してもよい。 反応温度は使用する媒体の種類などにより若干
異なるが100〜200℃の範囲、好ましくは130〜180
℃の範囲である。反応時間は反応温度、媒体の種
類などによつて左右されるが通常１〜30時間の範
囲であり好ましくは１〜20時間の範囲である。 また本発明の反応は不活性ガス中で行なうこと
が望ましく、酸素（O2）が存在するとタール化
合物が生成する。不活性ガスとしては窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどが用いられる。 以上、本発明によつて高収率で３，4′−ジクロ
ロジフエニルエーテルを得ることが出来るが、こ
れは対応するジアミノジフエニルエーテルの製造
に導く出発物質として用いることが出来、このジ
アミノ化合物は高分子化合物の製造に対する原料
として極めて工業的に価値が高いものである。 以下実施例を揚げ本発明をされに詳細に説明す
る。 実施例 １ ｐ−クロロフエノール20.4g（0.159mol），ｍ−
ジクロロベンゼン232.7g（1.583mol）及び水酸化
ナトリウム水溶液（NaOH0.174mol含む）を加
熱還流し、系から水を除去する。続いて
DMF24.0ｇ（0.328mol）と酢酸銅（Cu（OAc）2・
H2Ｏ）0.3g（1.55mmol）加え155〜160℃で18時間
加熱攪拌する。反応液をろ過することにより無機
化合物を除く。次にろ液を蒸留することにより
３，4′−ジクロロジフエニルエーテル33.7g
（0.141mol）得られた。これはｐ−クロロフエノ
ールを基準にして理論値の88.8％に対応する。こ
のエーテルの沸点（B.p）は110〜112℃／0.45mm
Hgであつた。 実施例 ２〜４ ｍ−ジクロロベンゼンをｐ−クロロフエノール
に対し、５，20，40倍当量加える以外は実施例１
と同様な条件で行つた結果を表１に示した。 比較例 １ DMFを加えない以外は実施例１と同様の条件
で行つた。 比較例 ２ Cu（OAc）2・H2Ｏを加えない以外は実施例１と
同様の条件で行つた。 また、上記比較例１，２の結果も併せて表１に
示した。
ど広範な分野に用いられている３，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルの中間体と成り得る３，4′−
ジクロロジフエニルエーテルの製造法に関するも
のである。 従来技術 従来、ジフエニルエーテル類の合成法としてフ
エノールとハロゲン化ベンゼンをアルカリ塩存在
下反応させるウイリアムソン（Williamson）反
応が知られている。この反応を極性溶媒中行なう
と反応温度を低下させることが出来るが容易に反
応が進行するのは活性化されたハロゲン化ベンゼ
ンの場合のみであり、活性の低いハロゲン化ベン
ゼンでは目的の化合物は殆んど得られない。 一方、フエノールのアルカリ塩とハロゲン化ベ
ンゼンとの反応で高温で銅もしくは銅塩存在下反
応させるウルマン（Ullmann）反応も知られて
いるが、活性の低いジクロロベンゼンとクロロフ
エノールのアルカリ塩とは、銅や銅塩存在下でも
反応しない。つまり、ハロゲン化ベンゼンはフエ
ノラートを溶解せしめる能力もないし銅塩を反応
活性型に変えることも出来ないと考えられる。そ
こで、クロロフエノールを過剰に加える溶媒とし
て用い反応させる例（特開昭49−62434号公報）
もあるが、ジフエニルエーテルの収率はかならず
しも高くない。さらに不活性なハロゲン化ベンゼ
ンの反応で金属イオン封鎖剤を入れ反応させる例
（特開昭56−29539号公報）もあるが高価な金属封
鎖剤を用いなければならない。 本発明者らは種々の研究の結果、ｐ−クロロフ
エノールのナトリウム塩とｍ−ジクロロベンゼン
を銅触媒存在下有機極性媒体を存在せしめて反応
せしめると極めて高収率で３，4′−ジクロロフエ
ニルエーテルが得られることを見い出し本発明に
至つた。 発明の構成 本発明はｐ−クロロフエノールのナトリウム塩
とｍ−ジクロロベンゼンとを有機極性媒体及び銅
触媒の存在下反応させることを特徴とする３，
4′−ジクロロフエニルエーテルの製造法である。 本発明の方法に使用される有機極性媒体として
は種々のものが使用出来るが非プロトン性有機極
性媒体が好ましくその例としてはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（DMF），Ｎ，Ｎ−ジメチルアデ
トアミド（DMA），Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（NMP），ヘキサメチルホスルアミド
（HMPA），ジメチルスルホキシド（DMSO）等
があげられる。これらの媒体は単独または２種類
以上を混合しても用いることが出来る。極性媒体
の使用量はｐ−クロロフエノールのナトリウム金
属塩に対して0.5〜20倍当量の範囲で十分良好な
結果が得られるが好ましくは１〜５倍当量の範囲
である。反応に用いられる銅触媒としては、金属
銅（Cu），CuO，Cu2Ｏ，CuCl，CuCl2・2H2Ｏ，
酢酸第二銅（Cu（OAc）2・H2Ｏ）等を好適な例と
してあげられるが、その他の銅化合物であつても
この反応に用いることが出来る。銅触媒の量はｐ
−クロロフエノールのナトリウム金属塩を基準に
して0.001〜1.0倍当量であり、好ましくは0.00ゴ
〜0.10倍当量である。 ｍ−ジクロロベンゼンの量はｐ−クロロフエノ
ールのナトリウム金属塩を基準にして５〜50倍当
量であり、大過剰用いることにより生成した３，
4′−ジクロロフエニルエーテルに更にナトリウム
金属塩が反応する二次反応をおさえることが出来
る。反応で用いられるナトリウム金属塩はｍ−ジ
クロロベンゼン中でｐ−クロロフエノールとナト
リウム化合物を反応させ、水を系から除去するこ
とにより生成してもよいし、また、芳香族炭化水
素たとえばベンゼン、トルエンなどを溶媒にして
ｐ−クロロフエノールとナトリウム化合物を反応
させ、水を溶媒を除去して生成してもよい。 反応温度は使用する媒体の種類などにより若干
異なるが100〜200℃の範囲、好ましくは130〜180
℃の範囲である。反応時間は反応温度、媒体の種
類などによつて左右されるが通常１〜30時間の範
囲であり好ましくは１〜20時間の範囲である。 また本発明の反応は不活性ガス中で行なうこと
が望ましく、酸素（O2）が存在するとタール化
合物が生成する。不活性ガスとしては窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどが用いられる。 以上、本発明によつて高収率で３，4′−ジクロ
ロジフエニルエーテルを得ることが出来るが、こ
れは対応するジアミノジフエニルエーテルの製造
に導く出発物質として用いることが出来、このジ
アミノ化合物は高分子化合物の製造に対する原料
として極めて工業的に価値が高いものである。 以下実施例を揚げ本発明をされに詳細に説明す
る。 実施例 １ ｐ−クロロフエノール20.4g（0.159mol），ｍ−
ジクロロベンゼン232.7g（1.583mol）及び水酸化
ナトリウム水溶液（NaOH0.174mol含む）を加
熱還流し、系から水を除去する。続いて
DMF24.0ｇ（0.328mol）と酢酸銅（Cu（OAc）2・
H2Ｏ）0.3g（1.55mmol）加え155〜160℃で18時間
加熱攪拌する。反応液をろ過することにより無機
化合物を除く。次にろ液を蒸留することにより
３，4′−ジクロロジフエニルエーテル33.7g
（0.141mol）得られた。これはｐ−クロロフエノ
ールを基準にして理論値の88.8％に対応する。こ
のエーテルの沸点（B.p）は110〜112℃／0.45mm
Hgであつた。 実施例 ２〜４ ｍ−ジクロロベンゼンをｐ−クロロフエノール
に対し、５，20，40倍当量加える以外は実施例１
と同様な条件で行つた結果を表１に示した。 比較例 １ DMFを加えない以外は実施例１と同様の条件
で行つた。 比較例 ２ Cu（OAc）2・H2Ｏを加えない以外は実施例１と
同様の条件で行つた。 また、上記比較例１，２の結果も併せて表１に
示した。
【表】
実施例 ５〜10
Cu（OAc）2・H2Ｏの代わりに表２に記載した
種々の銅触媒を用いる以外は実施例１と同様の条
件で反応を行つた。その結果を表２に示した。
種々の銅触媒を用いる以外は実施例１と同様の条
件で反応を行つた。その結果を表２に示した。
【表】
実施例 10〜13
DMFの代わりに表３に記載した種々の媒体を
同モル量用いた以外は実施例１と同様の条件で反
応を行つた。その結果を表３に示した。
同モル量用いた以外は実施例１と同様の条件で反
応を行つた。その結果を表３に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｐ−クロロフエノールのナトリウム金属塩と
ｍ−ジクロロベンゼンとを有機極性媒体及び銅触
媒の存在下反応せしめることを特徴とする３，
4′−ジクロロジフエニルエーテルの製造法。 ２ 該有機極性媒体が非プロトン性有機極性媒体
である第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120295A JPS62281837A (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | ３，４′−ジクロロジフエニルエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120295A JPS62281837A (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | ３，４′−ジクロロジフエニルエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62281837A JPS62281837A (ja) | 1987-12-07 |
| JPH0357092B2 true JPH0357092B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=14782701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61120295A Granted JPS62281837A (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | ３，４′−ジクロロジフエニルエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62281837A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4766253A (en) * | 1987-05-04 | 1988-08-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing chlorinated diphenyl ethers |
| CN103073408A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-05-01 | 扬州市天平化工厂有限公司 | 二氯二苯醚酮的制备方法 |
| WO2021182530A1 (ja) | 2020-03-10 | 2021-09-16 | 株式会社クレハ | アゾール誘導体の製造方法、ブロモヒドリン誘導体およびブロモヒドリン誘導体の製造方法、ならびに１－クロロ－３－（４－クロロフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
-
1986
- 1986-05-27 JP JP61120295A patent/JPS62281837A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62281837A (ja) | 1987-12-07 |
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