JPH0357110B2

JPH0357110B2 -

Info

Publication number: JPH0357110B2
Application number: JP24465887A
Authority: JP
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPS6490192A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はトリアルコキシシランの安定化方法に
関する。詳しくは、銅触媒の存在下に珪素とアル
キルアルコールとを反応させて得られるトリアル
コキシシランを含む反応混合物中のトリアルコキ
シシランを安定化する方法に関するものである。［従来の技術］トリアルコキシシランの製法については、珪素
とアルキルアルコールとを銅触媒存在下に反応さ
せ、生成するトリアルコキシシランを未反応のア
ルキルアルコールと共に系外に留出させ、さらに
留出反応混合物からトリアルコキシシランを蒸溜
分離する方法が知られている。しかしながら上記の方法で得られる反応混合物
は比較的多量のアルキルアルコールを含有し、こ
のものはその保存中あるいは精製操作中に残存ア
ルキルアルコールとトリアルコキシシランが脱水
素反応を起こしてテトラアルコキシシランに変化
し、トリアルコキシシランの生成量が減少すると
いう問題点がある。そのため上記のトリアルコキシシラン製造に関
して、反応系あるいは生成反応混合物中に安定剤
として一般式Ｒ−CH（NH₂）−COOH （Ｒは水素原子またはアルキル基、アラルキル
基を示す）で示されるアミノ酸を存在させる方法
（特開昭55−72197号公報）、３価の有機リン化合
物を存在させる方法（特開昭55−72198号公報）
アミン類を添加しpHを2.0〜7.0とする方法（特開
昭57−118592号公報）、エポキサイドを存在させ
る方法（特開昭61−1694号公報）などが提案され
ている。しかしながらこれらの安定剤は高価であ
り、また比較的多量を必要とし、しかもテトラア
ルコキシシランへの反応抑制効果も必ずしも充分
ではない。［問題点を解決するための手段］本発明はかかる問題点を解決したトリアルコキ
シシランの安定化方法に関するものである。本発
明の特徴は、珪素とアルキルアルコールとを銅触
媒の存在下に反応させて得られる反応混合物中に
安定剤として無機酸あるいは一般式MX_o（Ｍ＝
Ｂ，Al，Fe，Ga，Sb，In，Sn，As，Zn，Hg，
Ｘ＝ハロゲン）にて示されるルイス酸を１種また
は２種以上存在させることにある。すなわち本発明者らは珪素とアルキルアルコー
ルとを銅触媒の存在下に反応させて得られるトリ
アルコキシシランを含む反応混合物中におけるト
リアルコキシシランを安定化させる方法を鋭意検
討した結果、反応混合物中に無機酸あるいは一般
式MX_o（Ｍ＝Ｂ，Al，Fe，Ga，Sb，In，Sn，
As，Zn，Hg，Ｘ＝ハロゲン）にて示されるリイ
ス酸を１種または２種以上存在させることにより
トリアルコキシシランとアルキルアルコールとの
反応を有効に抑止できることを見い出して本発明
を完成するに至つた。本発明の方法は珪素とアルキルアルコールとを
銅触媒の存在下、気相系または液相系で反応させ
てトリアルコキシシランを含む混合物を得るとい
う公知の方法で行われる。この場合の珪素とアル
キルアルコールとは一般市販のものでよく、珪素
は通常純度が88〜99.9％の金属珪素を200μ以下、
好ましくは100μ以下の平均粒度に粉砕したもの
が用いられる。また、アルキルアルコールはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどのように炭素数１〜５のアル
キル基を含むものが好ましく、中でもメチルアル
コール、エチルアルコールが好適である。銅触媒としては、銅または銅化合物などの銅触
媒が用いられる。銅化合物としては塩化第１銅、
塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、ヨウ化第
１銅、ヨウ化第２銅、ギ酸銅、銅アセチルアセテ
ート、酢酸第１銅、酢酸第２銅、酸化第１銅など
が挙げられる。触媒の使用量は珪素１モルに対し0.001〜0.5倍
モルの範囲で使用すればよい。反応を液相系で行う場合には珪素金属1gに対
して１ml〜10の範囲で溶媒が使用される。溶媒
は多環状芳香族炭化水素、アリールメタン化合
物、水素化トリフエニル、環状ポリエーテル、ド
デシルベンゼン、ジフエニルエーテルなどが挙げ
られ、必要に応じて使用すればよい。この反応は100〜300℃で減圧、常圧、加圧の条
件下で行えばよく、これによればトリアルコキシ
シランを同時に生成する為のアルコキシシランと
共に留出液として取得することができるが、本発
明の方法ではトリアルコキシシランのアルキルア
ルコールとの反応によるテトラアルコキシシラン
への移行を防止するために、安定剤として無機酸
あるいは一般式MX_o（Ｍ＝Ｂ，Al，Fe，Ga，
Sb，In，Sn，As，Zn，Hg，Ｘ＝ハロゲン）に
て示されるルイス酸が添加される。ここでいう無機酸とは、水素と非金属元素、非
金属基から成る化合物であつて、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、炭酸などが挙げられ、これら
はガスとしてあるいは水溶液として添加できる。
また一般式MX_oで示される酸としては、BF₃、
AlCl₃、FeCl₃、GeCl₃、SbCl₅、InCl₃等が例示さ
れるが、好適にはAlCl₃が用いられる。なおこれ
らの安定剤の使用量はトリアルコキシシランの使
用量によつて決定すればよいが、通常はこの反応
生物に対して10ppmから１重量％の範囲、好まし
くは20から1000ppmである。また、トリアルコキ
シシランとアルキルアルコールの組成はいかなる
割合でもよい。［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳しく述べ
る。実施例１冷却器を有する留出管、アルコール導入管、攪
拌機および温度計を有する500ml反応容器に珪素
金属粉末（純度98％）100g、塩化第１銅5.0g及び
ジメトキシジフエニルシラン200mlを仕込んだ。
次いで反応器を加温して内液温が230℃に達した
時に75ml／hrの速度でメチルアルコールを導入
し、反応温度228〜232℃で６時間反応させたとこ
ろ、405.2gの留出物が得られた。ガスクロマトグ
ラフ分析結果からこれはメタノール186.4g、トリ
メトキシシラン192.2g（47.4重量％）、テトラメト
キシシラン26.6g（6.6重量％）を含むものであつ
た。この反応留出液からこれを20g採取し塩化水素
ガス0.01gを添加して、室温で40時間放置したと
ころ、トリメトキシシラン濃度47.1重量％であ
り、残存率は99.4％であつた。比較のため塩化水
素ガスの添加を省略し、上記留出物を40時間放置
したところ、残存率は48.5％であつた。実施例２〜６実施例１と同様にして得た留出反応混合物に第
１表に示す各種の安定剤を添加し、これを40時間
放置した後の残存率を測定した。結果を第１表に
示した。

【表】実施例７実施例１のメチルアルコールをエチルアルコー
ルに変更した以外は実施例１と同じ操作を繰り返
したところ、エチルアルコール導入開始後７時間
経過した時点で385gの留出物が得られた。ガス
クロマトグラフ分析の結果からこれはエタノール
215.5g、トリメトキシシラン152.6g（39.6重量％）、
テトラエトキシシラン16，8g（4.4重量％）を含む
ものであつた。この反応留出物からこれを20g採取し塩化水素
ガス0.01gを添加し、室温で40時間放置したとこ
ろ、トリエトキシシラン濃度39.5重量％であり、
残存率は99.7％であつた。比較のため塩化水素ガ
スの添加を省略し、上記留出物を40時間放置した
ところ、残存率は52％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１トリアルコキシシランとアルキルアルコール
の混合物に、安定剤として無機酸、または無機ハ
ロゲン化物から成るルイス酸の１種もしくは２種
以上を存在させることを特徴とするトリアルコキ
シシランの安定化方法。２トリアルコキシシランがトリメトキシシラン
であり、アルキルアルコールがメチルアルコール
である特許請求の範囲第１項記載の安定化方法。