JPH0357155B2 - - Google Patents
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- JPH0357155B2 JPH0357155B2 JP59108722A JP10872284A JPH0357155B2 JP H0357155 B2 JPH0357155 B2 JP H0357155B2 JP 59108722 A JP59108722 A JP 59108722A JP 10872284 A JP10872284 A JP 10872284A JP H0357155 B2 JPH0357155 B2 JP H0357155B2
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Description
本発明は、水をベースとする有機組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明は、天然又は合成エラ
ストマーを剛性又は非剛性基質（substrate）と
結合させるための接着剤として用いるのに特に好
適な水をベースとする有機ポリマー含有の組成物
に関する。 歴史的には、天然又は合成エラストマーを金
属、木材、セラミツクス、天然繊維、合成有機又
は無機繊維等のような非剛性又は剛性基質に結合
させるだけでなく、同じエラストマー又は異なる
エラストマーにも結合させるために利用されてき
た商業的な接着剤は主に溶剤をベースとするもの
であつた。すなわち塗膜形成物質や接着性改善添
加剤のような活性成分と充填剤や増量剤のような
非活性成分を含有する接着剤成分は、トルエン、
キシレン又はトリクロロエタンのような揮発性の
不活性有機溶剤中に溶解されているか、又は分散
されている。周囲の大気中に溶剤が放出されるこ
とにより起る人体の安全性に及ぼされる有害な影
響に対する関心が増加した結果、接着剤の系を置
き換えるために、工業上の一致した努力がなされ
た。最近提案された普通の溶剤含有のゴム／金属
接着剤に対する代替物としては、種々の政府規制
により規定されている特定の免除された溶剤を用
いるもの、使用される不活性溶剤の量を最小限に
した70％以上の固形分を含有する高固形接着剤、
実質的に少しの不活性溶剤をも含有しない100％
固形分の組成物、フイルム接着剤又は水含有の接
着剤がある。水含有の接着剤、すなわち接着剤成
分が水に可溶であるか又は水中に分散されている
ものは、何等かの量の溶剤を含有する接着剤に比
べて環境規制に衝突しにくいようにみえるため、
特に魅力的であり、またそれらは、既存の溶剤を
含有する系に対して用いられている使用装置を利
用するのに適しているように思われる。 水含有の接着剤系を開発するに際しての特有な
問題は、適当な塗膜形成ポリマー、又は水性溶媒
中で溶剤含有の接着剤において用いられている塗
膜形成物質に対応するものとして作用するような
他の物質を見出すことであつた。一般に、溶剤含
有の接着剤を調製するのに用いられる基本的な塗
膜形成物質は水には不溶である。これらの物質か
ら満足なエマルジヨンを調製するための努力は、
すべて失敗した。特に見込みのありそうな解決法
は、ハロゲン化された共役ジエンとハロゲン化さ
れたビニルモノマーをエマルジヨン重合して得ら
れる共重合体を開発することであつた。その共重
合体の代表なものは、２，３−ジクロロ−１，３
−ブタジエンとα−クロロ−アクリロニトリルの
共重合体である。これらの共重合体エマルジヨン
から、水性接着剤系が調製された。それは、従来
からある溶剤含有の接着剤を用いて得られるゴ
ム／金属接着値に実質的に等しい値を示す。しか
しながらこれらの新しく開発された水性接着剤
は、環境に対する抵抗（environmental
resistance）、及び予備加熱に対する耐性（pre−
heat tolerance）すなわち、接着剤を塗布された
基質がエラストマー組成物と接触する前に処理の
ために結合温度に維持されている時にその接着性
を保持することのできる接着剤の能力に関して、
比較的に望ましくない性質を示す。 ２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン共役ジエ
ンモノマー及びその各々がこの共役ジエンモノマ
ーと少くとも共重合可能であるような少くとも２
つの異なる不飽和モノマーの混合物からつくられ
た特定のターポリマーは、天然又は合成ゴムを剛
性又は非剛性基質に結合するのに特に適した水を
ベースとする接着剤系中に調合されうるというこ
とが今回見い出された。本発明により調製される
接着剤系は、改良された金属接着性、凍結安定性
を示し、又ハロゲン化された共役ジエンとハロゲ
ン化されたビニルモノマーのエマルジヨン共重合
によりつくられた水性ラテツクスに比べて優れた
予備加熱（pre−bake）耐性すなわち予備硬化加
熱耐性（precure heattolerance）及び環境に対
する抵抗を示す。 更に詳しくは、本発明の接着剤組成物は、（）
少くとも１つの２，３−ジハロ−１，３−ブタジ
エン共役ジエンモノマー、及び（）その各々が
この共役ジエンモノマーと少くとも共重合可能で
ある少くとも２つの異なる不飽和モノマーの混合
物から実質的になる混合物を、水性溶媒中で少く
とも１つのアニオン性（anionic、すなわち陰イ
オン性）界面活性剤又は少くとも１つのアニオン
性界面活性剤と少くとも１つのノニオン性
（nonionic、すなわち非イオン性）界面活性剤と
の混合物の存在下にエマルジヨン重合させること
により調製された少くとも１つのターポリマーを
含むラテツクスからなる。本発明の接着剤ラテツ
クスは、ターポリマー固形分100重量部に対して
１〜200重量部好ましくは10〜150重量部の少くと
も１つの芳香族ニトロソ化合物を有機相又は油相
中で分散させることができる。また本発明の接着
剤組成物は、ハロゲン化ゴム、ハロゲン化樹脂又
はフエノール樹脂からなる群から選ばれた少くと
も１つの水溶性又は水で処理可能な補助塗膜形成
物を20〜90％所望により含有することができる
（の百分率は該ターポリマーと該補助塗膜形成物
質の総重量をベースにしている）。 商業的に知られた物質である２，３−ジハロ−
１，３−ブタジエン共役ジエンモノマーに関して
は、そのハロゲン置換基は塩素、臭素又はヨウ素
から選ばれるが、そのうち塩素は最もよく用いら
れるハロゲン置換基である。 共役ジエンモノマーと少くとも共重合可能であ
る少くとも２つの異なる不飽和モノマーの混合物
に関しては、この不飽和モノマーはα−ハロアク
リロニトリル、α−ハロアクリル酸、α−ハロア
クリル酸エステル、α−ハロビニルケトン、α−
ハロビニルアセテート、ビニルハライド、ビニリ
デンハライド、スチレン又はモノアルケニル芳香
族アルキルハライドからなる第１の群、及び少く
とも１つのオレフイン性不飽和基をもつ単量体化
合物からなる第２の群から選ばれる。その際、第
２の群のモノマーは第１の群のモノマーとは異な
る。 この不飽和モノマーの第１の群に関しては、モ
ノアルケニル芳香族アルキルハライドモノマーが
最も好ましい。この不飽和芳香族アルキルハライ
ドは、次の一般式 及び （式中、Ｘは水素、塩素、臭素又はヨウ素；Ｙは
水素、塩素又は臭素；Ｚは水素、塩素又は臭素；
及びＡは水素、塩素、臭素又は炭素数１〜３のア
ルキル基である。その際Ｙ、Ｚ又はＡの少くとも
１つは塩素又は臭素である。Ａがアルキルの場合
には、Ｙ又はＺの少くとも１つは塩素又は臭素で
ある。またａは１又は２；ｂは０、１又は２であ
る。その際少くとも１つのｂは少くとも１であ
る）をもつ。一般式の化合物が最も好ましい。
代表的なモノアルケニル芳香族アルキルハライド
は、ビニルベンジルクロライド、ｐ−トリクロロ
メチル−ビニルベンゼン、ｐ−（α−クロロエチ
ル）ビニルベンゼン、ｐ−（α−クロロブチル）
ビニルベンゼン、α−クロロビニル−ベンゼンク
ロライド、om−ジ（α−クロロエチル）ビニル
ベンゼン、４−クロロメチル−ビニルナフタレ
ン、又はそれらの対応する臭素又はヨウ素置換体
等である。そのうち、ビニルベンジルクロライド
（ｐ−クロロメチル−ビニルベンゼン）が最もよ
く用いられるモノアルケニル芳香族アルキルハラ
イドである。 共重合可能な単量体化合物からなる第２の群に
関しては、この第２の群のエチレン性不飽和化合
物は不飽和基の付加により重合するようなもので
ある。そしてそれが非架橋性である場合には、そ
の化合物中にわずか１つの不飽和エチレン性基の
みが存在するか、又は１つ以上である場合にはそ
れらは共役又はクロス共役である。更に詳しく
は、本発明のターポリマーに用いられるエチレン
性不飽和モノマーは単一の又は複数のCH2＝Ｃ
基を含有するものである。 単一又は複数のCH2＝Ｃ基を含有するエチレ
ン性不飽和化合物は、スチレン、ｐ−クロロスチ
レン、3.5−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビ
ニルイオダイド、ビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエ
ート、ビニリデンブロマイド、ビニリデンクロロ
フルオライド、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、メタクリルアミド、ビニルメチル
ケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、
ビニルメチルエーテル、イソブチレン、エチレ
ン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、
アルキルアクリレート（アルキル基；メチル、エ
チル、プロピル、ブチル又はオクチル）、アクリ
ル酸、メタクリル酸、及び他の類似のモノオレフ
イン性の重合性化合物のような化合物である。本
発明のターポリマーをつくるために共重合させら
れる１以上のオレフイン等を含有する他の不飽和
化合物は、ブタジエン−１，３、イソプレン、他
のブタジエン−１，３炭化水素、クロロプレン、
及び３−シアノブチルジエン−１，３のような共
役ジエン、ミリセンのようなトリエン、及びビニ
ルアセチレン、ビニルエチニル、ジエチルカルボ
ニル等のようなオレフイン結合とアセチレン結合
を含有する化合物を含む。 本発明において用いられるターポリマーラテツ
クスは、ハロゲン化された共役ジエン少くとも２
つの異なる不飽和コモノマーを、水性溶媒中でイ
オン性界面活性剤又はイオン性界面活性剤／ノニ
オン性界面活性剤の混合物系の存在下にエマルジ
ヨン重合することにより調製される。その際、イ
オン性界面活性剤の系が最も好ましい。本発明の
実施に用いられる最も適したターポリマー生成物
は、60〜97重量％、好ましくは75〜97重量％、更
に好ましくは93−97重量％のハロゲン化共役ジエ
ン；２〜33重量％、好ましくは３〜25重量％、更
に好ましくは３〜７重量％の前記第１の群から選
ばれるモノマー；及び0.5〜10重量％、好ましく
は２〜７重量％の前記第２の群から選ばれるモノ
マーを含有する。そのうち、特に有用なものは
２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン特に２，３
−ジクロロ−１，３−ブタジエン；モノアルケニ
ル芳香族アルキルハライド特にビニルベンジルク
ロライド；及びオレフイン性不飽和モノマー特に
少くとも１つの−COOH基をもつモノマーから
つくられたターポリマー生成物である。その際、
少くとも１つの−COOH基をもつモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸又は２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートモノフオスフエートが
特に好ましい。 本発明のエマルジヨン重合は、重合反応の誘導
期が酸素の存在により延ばされ、酸素の実質的に
存在しない状態で反応を行うことが望ましいた
め、反応混合物により占められない空間が窒素の
ような不活性ガスの隠覆により酸素のない状態に
維持されるように、密封された容器中で行われ
る。広義の意味では、エマルジヨン重合はモノマ
ー成分を混合させ、この混合物を乳化させ、次い
で実質的にすべてのモノマー充填物が重合してし
まうまで、このエマルジヨンを穏やかな重合条件
下にさらさせることにより行われる。しかしなが
ら、ここでは述べる必要のない種々な実施上の理
由のために、第３のモノマー系のエマルジヨン重
合は、ハロゲン化共役ジエン、第１の群のモノマ
ー及び第２の群のモノマーからなるエマルジヨン
を一定の添加速度で重合開始剤の水溶液又は分散
液を含有する重合区域に添加することからなる半
連続式の操作により比較的に効率よく達成される
ということが見い出された。そうでない場合に
は、重合条件は実質的に通常のバツチ式の重合方
法に用いられるものと同じであり、ここで述べら
れる必要がない。重合反応は発熱反応であり、反
応温度は約75℃好ましくは約60℃以下に維持すべ
きである。反応の開始を一層速くし、かつより再
現しうる結果を得るためには、アンモニウムパー
サルフエート／異性重亜硫酸ナトリウム、ベンゾ
イルペロキサイド、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、アゾービス（イソブチルニトリ
ル）、アルカリ金属パーサルフエート及びアルカ
リ金属アンモニウムパーボレートのような周知の
レドツクス触媒系を含めた実質的に任意のフリー
ラジカル発生触媒又は開始剤が共重合反応のため
に用いられる。重合を行つた後に、未反応の揮発
成分は高温での減圧処理又は水蒸気蒸溜により除
去される。その際、その特別な方法は選択事項で
ある。 受容しうる接着性を与えるラテツクスを得るに
は、界面活性剤を選択することが特に重要であ
る。アニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活
性剤とノニオン性界面活性剤との混合物を用いる
ことが必要であるということがわかつた。その
際、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤と
の混合物が最も好ましい。カチオン性
（cationic、すなわち陽イオン）界面活性剤はそ
れ自体効果的な乳化剤ではあるが、本発明の弾性
体ターポリマーラテツクスを調製する際にそれ単
独で又はアニオン界面活性剤か又はノニオン界面
活性剤のいずれかと又はその両方と組合せて用い
ることは接着剤としての成績に有害である。界面
活性剤系は、充填されたモノマーの重量に対して
0.01〜15重量％、好ましくは１〜10重量％の範囲
で用いられる。アニオン界面活性剤／ノニオン界
面活性剤の混合物を用いることが最も好ましく、
その際その混合比は1.2〜2.1好ましくは1.3〜
2.0：１である。代表的なアニオン界面活性剤は、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸から得ら
れる脂肪酸石鹸やメチルグリシンのようなサルコ
シンのアシル誘導のようなカルボキシレート；ラ
ウレル硫酸ナトリウムのような硫酸塩；トルコ赤
オイルやアルキルアリールポリエーテルサルフエ
ートのような硫酸化された天然油やエステル；ア
ルキルアリールポリエーテルフオネート；イソプ
ロピルナフタレンスルフオネート；スルフオサク
シネートやスルフオサクシナネート；錯体フオス
フエートの短鎖脂肪族アルコール部分エステルの
ようなフオスフエートエステル；及びポリエトキ
シル化された脂肪族アルコールのオルソフオスフ
エートエステルである。また代表的なノニオン界
面活性剤は、エトキシル化された（エチレンオキ
シド誘導体）モノ又はポリヒドリツクアルコー
ル；エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロ
ツクコポリマー；グリセリルモノステアレートの
ようなエステル；ソルビタンモノステアレートや
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノラウレー
トのようなソルビトールの脱水生成物；及びラウ
リン酸イソプロペニルハライドのようなアミドで
ある。ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム（アニオン界面活性剤）とノニルフエ
ノールポリエチレングリコール（ノニオン界面活
性剤）との1.8：１混合物が最も好ましい。本発
明を実施する際に用いられるアニオン界面活性剤
及びアニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤系
は、ポール・ベツチヤー著「エマルジヨン：理論
と実施」（1965年ニユーヨークのレインホールド
出版社発行）の第６章、及びマツク・カツトチオ
ン著「洗浄剤と乳化剤、1972年編」に更に詳細に
記載されている。 本発明に従つてハロゲン化ジエン、第１群の不
飽和モノマー及び第２の群の不飽和モノマーをエ
マルジヨン共重合させることにより得られるター
ポリマーラテツクスは、常に２−３の範囲にある
PHを示す。この酸性組成物は接着剤として優れた
接着成績を示すが、酸化亜鉛、二塩基性リン酸
鉛、酢酸ナトリウム／酢酸混合物等のような酸除
去剤（acid scavenger）又は緩衝剤を用いてそ
のPH値を約４〜11好ましくは６〜10の範囲に調整
することが望ましい。その際、二塩基性リン酸鉛
が酸除去剤として最もよく用いられている。勿
論、このような安定剤は所望のPH値を得るのに充
分な量だけ用いられる。 本発明を実施する際に用いるのに適している芳
香族ニトロソ化合物は、非隣接の環炭素原子に直
接結合した少くとも２つのニトロソ基をもつベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン及びビフエニル
のように任意の芳香族炭化水素である。更に詳し
くは、このようなニトロソ化合物は、融合した芳
香族核を含む１−３個の芳香族核をもち、かつ非
隣接の核炭素原子に直接結合した２−６個のニト
ロソ基をもつポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物と
してあらわされる。好ましいポリ−Ｃ−ニトロソ
物質は、ジニトロソ芳香族化合物、特にメター又
はパラージニトロソベンゼンやメター又はパラー
ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼ
ン又はジニトロソナフタレンである。芳香族核の
核水素原子は、アルキル、アルコキシ、シクロア
ルキル、アリール、アリールキル、アルキリー
ル、アリールアミン、アルールニトロソ、アミ
ン、ハロゲン等の基で置換することができる。芳
香族核上にこのような置換基が存在することは、
本発明におけるポリ−Ｃ−ニトロソ化合物の活性
効果に対してほとんど影響を及ぼさない。現在知
られている限りでは、置換基が有機であろうと又
は無機であろうとも、置換基の性質に関しては何
等制限がない。すなわちポリ−Ｃ−ニトロソ“芳
香族化合物”、“ベンゼン”又は“ナフタレン”に
ついて言及する場合には、特に明記しない限りそ
れは置換されたニトロソ化合物と置換されていな
いニトロソ化合物の両方を含むというように理解
される。 特に好ましいポリ−Ｃ−ニトロソ化合物は、一
般式 （R3）ｐ−Ar−（NO）2 （式中、Arはフエニレン又はナフタレンからな
る群から選ばれ；R3はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アリールアルキル、アルキリー
ル、アリールアミン、炭素数１〜20のアルコキシ
基、アミノ又はハロゲンからなる群から選ばれる
一価の有機基、好ましくは炭素数１−８のアルキ
ル基であり；またｐは０、１、２、３又は４、好
ましくは０である）をもつ。 本発明を実施する際に用いるのに適した好まし
いポリ−Ｃ−ニトロソ化合物を部分的かつ非制限
的に挙げると、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジ
ニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、
ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ
−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソ
ベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジ
ニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニ
トロソベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニト
ロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソ
ベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベ
ンゼン及び２−シクロヘキシル−１，４−ジニト
ロソベンゼンがある。 これまでゴム／金属接着剤組成物中で塗膜形成
要素又は塗膜形成補助剤として用いられた実質的
に任意の高分子物質は、この高分子物質が乳化可
能である場合又は本発明のターポリマーラテツク
ス又はエマルジヨンをつくる際に用いられたのと
同じ種類の界面活性剤（すなわちイオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤又はこれらの混合
物）を用いるとき高分子物質が水中に分散されう
る場合には、本発明の実施の際に補助的な塗膜形
成物質として用いるのに適している。このような
塗膜形成物質としては、熱硬化性フエノール樹
脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステ
ル樹脂、熱硬化性トリアジン樹脂等のような熱硬
化性縮合ポリマー；ポリ（ビニルブタリール）の
ようなポリエチレン性不飽和物質のポリマー及び
コポリマー；ポリ（ビニルホルミル）；ポリ（ビ
ニルアセテート）；塩素化ポリ（ビニルクロライ
ド）；ビニルアセテートとビニルクロライドのコ
ポリマー；ビニルアセテートとビニルクロライド
のフツ素化されたコポリマー；アクリル酸のポリ
マー；アクリル酸と１，３−ブタジエン、２−ク
ロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン等のような共役ジエンとのコ
ポリマー；そのコポリマーを後ハロゲン化したも
の；メタクリル酸のポリマー；メタクリル酸と共
役ジエンとのコポリマー；ビニルピリジンと共役
ジエンとのコポリマー；その多価反応生成物；セ
ルロースアセテートブチレートのようなセルロー
ス物質等が無制限に含まれる。特に好ましい塗膜
形成物質は、塩素化された天然ゴム；ポリクロロ
プレン；塩素化されたポリクロロプレン；塩素化
されたポリブタジエン；塩素化されたポリエチレ
ン；塩素化されたエチレン／プロピレンコポリマ
ー；塩素化されたエチレン／プロピレン／非共役
ジエンターポリマー；塩素化されたブタジエン／
スチレンコポリマー；クロロスルホン化されたポ
リエチレン；臭素化されたポリ（２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエン）；２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエンと前記第１の群のモノマーと
のコポリマー；このハロゲン含有のゴム／ハイポ
ハロゲン化されたゴムをハロゲン化水素化したも
のの混合物；２又はそれ以上のハロゲン含有ゴム
の混合物等を無制限に含むハロゲン含有のゴムで
ある。他の好ましい高分子塗膜形成補助剤は、天
然ゴム、ブチルゴム；エチレン／プロピレンコポ
リマー（EPM）ゴム；エチレン／プロピレン／
ジエンターポリマー（EPDM）ゴム；ポリブタ
ジエンのような炭素数４〜12のジエンのポリマー
又はコポリマー（このジエンと１又はそれ以上の
共重合可能な異なるモノマーとのコポリマー、例
えばSBRやブタジエン／アクリルゴムも含まれ
る）である。既に述べたように、ハロゲン化され
た重合体物質、特に塩素化又は臭素化されたゴム
は好ましい補助的な塗膜形成物質である。補助的
な塗膜形成物質が用いられる場合には、弾性体タ
ーポリマーと補助的な塗膜形成物質との相対的な
割合は、一般に90〜10重量％好ましくは80〜10重
量％の補助的な塗膜形成物質に対して10〜90重量
％の弾性体ターポリマーの範囲内で対応する。 また本発明の接着剤組成物は、カーボンブラツ
クや種々の金属酸化物等のような充填剤、増量剤
又は着色剤を含有することができる。これらの充
填剤は組成物の接着特性への効果という観点から
みると不活性である。 一般に、本発明の接着剤組成物の固形含有は、
５〜約60％の範囲に広がつている。 本発明の水性接着剤組成物の顕著な特徴は、良
好な貯蔵寿命すなわち貯蔵安定性を有する点であ
る。通常の水性接着剤は比較的に短い（１日−２
週間の）貯蔵寿命をもつのに対し、本発明の組成
物は２ケ月以上の貯蔵寿命をもつ。もう１つの有
益な特徴は、本発明の組成物が基質上に塗布され
一定時間の間空気中で貯蔵された時に結合能力の
減少を示さないという点である。またゴムと基質
との間の結合（界面には接着剤が用いられてい
る）もそれが空気に長時間さらされた時に低下し
ない。 本発明の効果性接着剤組成物を用いて天然又は
合成ゴムを剛性又は非剛性の基質に結合させる方
法は、一般的には(1)前記の水性接着剤組成物を合
成又は調製し；(2)基質をこの組成物の薄層でもつ
て塗布し；空気乾燥したり、又はオーブン中で少
し高温に加熱したりすることによりこの接着剤コ
ーテイングを乾燥させ；(4)接着剤の塗布された基
質を加硫性のゴム組成物と接触させ；次いで(5)ゴ
ムの加硫と同時に接着剤を硬化させる工程からな
る。 本発明の接着剤組成物は、油中水エマルジヨン
をつくるのに用いられる通常の分散方法により調
製されるが、それはここでは更に説明する必要が
ない。 次の実施例は本発明を説明するために記載され
ている。組成物に関するすべての部と百分率は、
特に明記されない限り、重量に基づいている。こ
れらの実施例では、ゴム接着性はASTM−Ｄ−
429の方法Ｂ（45°に修正されたもの）に従つてテ
ストされる。接着値はポンド／直線インチの単位
で報告されている。破壊（failure）のモードは
通常Ｒ、CM、CP等として報告されており、そ
の際数値は百分率を示す。沸騰水に対する耐性は
テスト標本を２時間沸騰水中に浸漬することによ
りテストされる。破壊は、水から取出した直後
に、ペンチを用いてゴムを金属から引きはがすこ
とにより決定される。このテストは、引きはがす
前に標本を常温まで冷却するという標準的なテス
トよりもより厳しいものである。テストされる接
着剤がプライマー（２−コート接着剤系）と一諸
に用いられる場合には、金属部分はプライマーを
塗布され、乾燥され、次いで接着剤を塗布され、
再び乾燥され、最後にエラストマー材料に結合さ
れる。そうでない場合には、プライマー処理され
ない金属材料部分は接着剤を塗布され、乾燥さ
れ、次いでエラストマー材料に結合される。予備
加熱に対する耐性テストは、接着剤を結合用のゴ
ム組成物と接触させる前に、実際の商業的な実施
に対応する時間の間、接着剤の塗布された部分を
加硫温度に維持することにより行われる。標準的
な接着テストは、次いで接着剤により結合された
アセンブリーに対して行われる。 実施例 133ｇの蒸留水、10.8ｇのドデシルジフエニル
エーテルジスルホン酸ナトリウムアニオン界面活
性剤及び2.44ｇのエトキシル化オクチルフエノー
ルアニオン界面活性剤が第１の反応域に充填さ
れ、窒素除去が行われる。106ｇの蒸留水、1.24
ｇのドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウムアニオン界面活性剤、0.27ｇのエトキシ
ル化オクチルフエノールアニオン界面活性剤、
0.9ｇのアンモニウムパーサルフエート及び0.9ｇ
の異性重亜硫酸ナトリウムが第２の反応域に充填
され、窒素除去が行われる。第１の反応域に、
257.5ｇの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、13.5ｇのビニルクロライド及び10ｇのアクリ
ル酸が添加される。第１の反応域の内容物は40℃
以下に冷却され、モノマーの予備エマルジヨンを
つくるように激しく撹拌される。第２の反応域と
その内容物は、40〜45℃の温度にまで加熱され
る。第１の反応域からのモノマー予備エマルジヨ
ンは、40〜45℃の温度に維持されながら、１時間
にわたつて一定の割合で第２の反応域の内容物中
に添加される。モノマー予備エマルジヨンの添加
が終了した後に、反応混合物は更に60分間40−45
℃で加熱される。その結果、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン、ビニルベンジルクロライド
及びアクリル酸を95：５：３の割合で含む組成物
であるターポリマーラテツクスが回収される。ラ
テツクスのPHは二塩基性リン酸鉛を用いて6.8に
調節される。ラテツクスの総固形含量（TSC）
は45％である。 実施例 実施例の操作に従つて、257.5ｇの２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジエン−45.4ｇのビニル
ベンジルクロライド及び9.1ｇのアクリル酸を用
いると、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、ビニルベンジルクロライド及びアクリル酸を
85：15：３の割合で含む組成物であるターポリマ
ーラテツクスが調製される。ラテツクスのPHは、
二塩基性リン酸鉛を用いて6.8に調節される。ラ
テツクスの総固形含量は47％である。 実施例 288ｇの蒸留水、27ｇのドデシルジフエニルエ
ーテルジスルオン酸ナトリウムアニオン界面活性
剤、15ｇのエトキシル化オクチルフエノールアニ
オン界面活性剤、0.9ｇの重炭酸ナトリウム及び
1.8ｇの異性重亜硫酸ナトリウムが第１の反応域
に充填され、窒素置換が行われる。515ｇの２，
３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び16ｇのビ
ニルベンジルクロライドがこの反応域に添加され
る。反応域の内容物は40℃以下に冷却され、モノ
マーの予備エマルジヨンをつくるために激しく撹
拌される。72ｇの蒸留水及び1.8ｇのアンモニウ
ムパーサルフエートが第２の反応域に充填され、
窒素置換が行われる。その内容物は40〜45℃の温
度に加熱される。第１の反応域からのモノマー予
備エマルジヨンは、40〜45℃の温度に維持されな
がら、90分間にわたつて一定の割合でで第２の反
応域の内容物中に添加される。予備エマルジヨン
の添加が終了した後に、反応混合物は更に60分間
40〜45℃に加熱される。その結果、得られるコポ
リマーラテツクスは、２，３−ジクロロ−１，３
−ブタジエン；ビニルベンジルクロライドの組成
比が95：５である組成物である。ラテツクスのPH
は二塩基性リン酸鉛を用いて6.8に調節される。
ラテツクスの総固形含量は43％である。 実施例 接着剤組成物が次の配合に従つて通常の方法に
より調製される（数値は重量部である）。
る。更に詳しくは、本発明は、天然又は合成エラ
ストマーを剛性又は非剛性基質（substrate）と
結合させるための接着剤として用いるのに特に好
適な水をベースとする有機ポリマー含有の組成物
に関する。 歴史的には、天然又は合成エラストマーを金
属、木材、セラミツクス、天然繊維、合成有機又
は無機繊維等のような非剛性又は剛性基質に結合
させるだけでなく、同じエラストマー又は異なる
エラストマーにも結合させるために利用されてき
た商業的な接着剤は主に溶剤をベースとするもの
であつた。すなわち塗膜形成物質や接着性改善添
加剤のような活性成分と充填剤や増量剤のような
非活性成分を含有する接着剤成分は、トルエン、
キシレン又はトリクロロエタンのような揮発性の
不活性有機溶剤中に溶解されているか、又は分散
されている。周囲の大気中に溶剤が放出されるこ
とにより起る人体の安全性に及ぼされる有害な影
響に対する関心が増加した結果、接着剤の系を置
き換えるために、工業上の一致した努力がなされ
た。最近提案された普通の溶剤含有のゴム／金属
接着剤に対する代替物としては、種々の政府規制
により規定されている特定の免除された溶剤を用
いるもの、使用される不活性溶剤の量を最小限に
した70％以上の固形分を含有する高固形接着剤、
実質的に少しの不活性溶剤をも含有しない100％
固形分の組成物、フイルム接着剤又は水含有の接
着剤がある。水含有の接着剤、すなわち接着剤成
分が水に可溶であるか又は水中に分散されている
ものは、何等かの量の溶剤を含有する接着剤に比
べて環境規制に衝突しにくいようにみえるため、
特に魅力的であり、またそれらは、既存の溶剤を
含有する系に対して用いられている使用装置を利
用するのに適しているように思われる。 水含有の接着剤系を開発するに際しての特有な
問題は、適当な塗膜形成ポリマー、又は水性溶媒
中で溶剤含有の接着剤において用いられている塗
膜形成物質に対応するものとして作用するような
他の物質を見出すことであつた。一般に、溶剤含
有の接着剤を調製するのに用いられる基本的な塗
膜形成物質は水には不溶である。これらの物質か
ら満足なエマルジヨンを調製するための努力は、
すべて失敗した。特に見込みのありそうな解決法
は、ハロゲン化された共役ジエンとハロゲン化さ
れたビニルモノマーをエマルジヨン重合して得ら
れる共重合体を開発することであつた。その共重
合体の代表なものは、２，３−ジクロロ−１，３
−ブタジエンとα−クロロ−アクリロニトリルの
共重合体である。これらの共重合体エマルジヨン
から、水性接着剤系が調製された。それは、従来
からある溶剤含有の接着剤を用いて得られるゴ
ム／金属接着値に実質的に等しい値を示す。しか
しながらこれらの新しく開発された水性接着剤
は、環境に対する抵抗（environmental
resistance）、及び予備加熱に対する耐性（pre−
heat tolerance）すなわち、接着剤を塗布された
基質がエラストマー組成物と接触する前に処理の
ために結合温度に維持されている時にその接着性
を保持することのできる接着剤の能力に関して、
比較的に望ましくない性質を示す。 ２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン共役ジエ
ンモノマー及びその各々がこの共役ジエンモノマ
ーと少くとも共重合可能であるような少くとも２
つの異なる不飽和モノマーの混合物からつくられ
た特定のターポリマーは、天然又は合成ゴムを剛
性又は非剛性基質に結合するのに特に適した水を
ベースとする接着剤系中に調合されうるというこ
とが今回見い出された。本発明により調製される
接着剤系は、改良された金属接着性、凍結安定性
を示し、又ハロゲン化された共役ジエンとハロゲ
ン化されたビニルモノマーのエマルジヨン共重合
によりつくられた水性ラテツクスに比べて優れた
予備加熱（pre−bake）耐性すなわち予備硬化加
熱耐性（precure heattolerance）及び環境に対
する抵抗を示す。 更に詳しくは、本発明の接着剤組成物は、（）
少くとも１つの２，３−ジハロ−１，３−ブタジ
エン共役ジエンモノマー、及び（）その各々が
この共役ジエンモノマーと少くとも共重合可能で
ある少くとも２つの異なる不飽和モノマーの混合
物から実質的になる混合物を、水性溶媒中で少く
とも１つのアニオン性（anionic、すなわち陰イ
オン性）界面活性剤又は少くとも１つのアニオン
性界面活性剤と少くとも１つのノニオン性
（nonionic、すなわち非イオン性）界面活性剤と
の混合物の存在下にエマルジヨン重合させること
により調製された少くとも１つのターポリマーを
含むラテツクスからなる。本発明の接着剤ラテツ
クスは、ターポリマー固形分100重量部に対して
１〜200重量部好ましくは10〜150重量部の少くと
も１つの芳香族ニトロソ化合物を有機相又は油相
中で分散させることができる。また本発明の接着
剤組成物は、ハロゲン化ゴム、ハロゲン化樹脂又
はフエノール樹脂からなる群から選ばれた少くと
も１つの水溶性又は水で処理可能な補助塗膜形成
物を20〜90％所望により含有することができる
（の百分率は該ターポリマーと該補助塗膜形成物
質の総重量をベースにしている）。 商業的に知られた物質である２，３−ジハロ−
１，３−ブタジエン共役ジエンモノマーに関して
は、そのハロゲン置換基は塩素、臭素又はヨウ素
から選ばれるが、そのうち塩素は最もよく用いら
れるハロゲン置換基である。 共役ジエンモノマーと少くとも共重合可能であ
る少くとも２つの異なる不飽和モノマーの混合物
に関しては、この不飽和モノマーはα−ハロアク
リロニトリル、α−ハロアクリル酸、α−ハロア
クリル酸エステル、α−ハロビニルケトン、α−
ハロビニルアセテート、ビニルハライド、ビニリ
デンハライド、スチレン又はモノアルケニル芳香
族アルキルハライドからなる第１の群、及び少く
とも１つのオレフイン性不飽和基をもつ単量体化
合物からなる第２の群から選ばれる。その際、第
２の群のモノマーは第１の群のモノマーとは異な
る。 この不飽和モノマーの第１の群に関しては、モ
ノアルケニル芳香族アルキルハライドモノマーが
最も好ましい。この不飽和芳香族アルキルハライ
ドは、次の一般式 及び （式中、Ｘは水素、塩素、臭素又はヨウ素；Ｙは
水素、塩素又は臭素；Ｚは水素、塩素又は臭素；
及びＡは水素、塩素、臭素又は炭素数１〜３のア
ルキル基である。その際Ｙ、Ｚ又はＡの少くとも
１つは塩素又は臭素である。Ａがアルキルの場合
には、Ｙ又はＺの少くとも１つは塩素又は臭素で
ある。またａは１又は２；ｂは０、１又は２であ
る。その際少くとも１つのｂは少くとも１であ
る）をもつ。一般式の化合物が最も好ましい。
代表的なモノアルケニル芳香族アルキルハライド
は、ビニルベンジルクロライド、ｐ−トリクロロ
メチル−ビニルベンゼン、ｐ−（α−クロロエチ
ル）ビニルベンゼン、ｐ−（α−クロロブチル）
ビニルベンゼン、α−クロロビニル−ベンゼンク
ロライド、om−ジ（α−クロロエチル）ビニル
ベンゼン、４−クロロメチル−ビニルナフタレ
ン、又はそれらの対応する臭素又はヨウ素置換体
等である。そのうち、ビニルベンジルクロライド
（ｐ−クロロメチル−ビニルベンゼン）が最もよ
く用いられるモノアルケニル芳香族アルキルハラ
イドである。 共重合可能な単量体化合物からなる第２の群に
関しては、この第２の群のエチレン性不飽和化合
物は不飽和基の付加により重合するようなもので
ある。そしてそれが非架橋性である場合には、そ
の化合物中にわずか１つの不飽和エチレン性基の
みが存在するか、又は１つ以上である場合にはそ
れらは共役又はクロス共役である。更に詳しく
は、本発明のターポリマーに用いられるエチレン
性不飽和モノマーは単一の又は複数のCH2＝Ｃ
基を含有するものである。 単一又は複数のCH2＝Ｃ基を含有するエチレ
ン性不飽和化合物は、スチレン、ｐ−クロロスチ
レン、3.5−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビ
ニルイオダイド、ビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエ
ート、ビニリデンブロマイド、ビニリデンクロロ
フルオライド、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、メタクリルアミド、ビニルメチル
ケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、
ビニルメチルエーテル、イソブチレン、エチレ
ン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、
アルキルアクリレート（アルキル基；メチル、エ
チル、プロピル、ブチル又はオクチル）、アクリ
ル酸、メタクリル酸、及び他の類似のモノオレフ
イン性の重合性化合物のような化合物である。本
発明のターポリマーをつくるために共重合させら
れる１以上のオレフイン等を含有する他の不飽和
化合物は、ブタジエン−１，３、イソプレン、他
のブタジエン−１，３炭化水素、クロロプレン、
及び３−シアノブチルジエン−１，３のような共
役ジエン、ミリセンのようなトリエン、及びビニ
ルアセチレン、ビニルエチニル、ジエチルカルボ
ニル等のようなオレフイン結合とアセチレン結合
を含有する化合物を含む。 本発明において用いられるターポリマーラテツ
クスは、ハロゲン化された共役ジエン少くとも２
つの異なる不飽和コモノマーを、水性溶媒中でイ
オン性界面活性剤又はイオン性界面活性剤／ノニ
オン性界面活性剤の混合物系の存在下にエマルジ
ヨン重合することにより調製される。その際、イ
オン性界面活性剤の系が最も好ましい。本発明の
実施に用いられる最も適したターポリマー生成物
は、60〜97重量％、好ましくは75〜97重量％、更
に好ましくは93−97重量％のハロゲン化共役ジエ
ン；２〜33重量％、好ましくは３〜25重量％、更
に好ましくは３〜７重量％の前記第１の群から選
ばれるモノマー；及び0.5〜10重量％、好ましく
は２〜７重量％の前記第２の群から選ばれるモノ
マーを含有する。そのうち、特に有用なものは
２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン特に２，３
−ジクロロ−１，３−ブタジエン；モノアルケニ
ル芳香族アルキルハライド特にビニルベンジルク
ロライド；及びオレフイン性不飽和モノマー特に
少くとも１つの−COOH基をもつモノマーから
つくられたターポリマー生成物である。その際、
少くとも１つの−COOH基をもつモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸又は２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートモノフオスフエートが
特に好ましい。 本発明のエマルジヨン重合は、重合反応の誘導
期が酸素の存在により延ばされ、酸素の実質的に
存在しない状態で反応を行うことが望ましいた
め、反応混合物により占められない空間が窒素の
ような不活性ガスの隠覆により酸素のない状態に
維持されるように、密封された容器中で行われ
る。広義の意味では、エマルジヨン重合はモノマ
ー成分を混合させ、この混合物を乳化させ、次い
で実質的にすべてのモノマー充填物が重合してし
まうまで、このエマルジヨンを穏やかな重合条件
下にさらさせることにより行われる。しかしなが
ら、ここでは述べる必要のない種々な実施上の理
由のために、第３のモノマー系のエマルジヨン重
合は、ハロゲン化共役ジエン、第１の群のモノマ
ー及び第２の群のモノマーからなるエマルジヨン
を一定の添加速度で重合開始剤の水溶液又は分散
液を含有する重合区域に添加することからなる半
連続式の操作により比較的に効率よく達成される
ということが見い出された。そうでない場合に
は、重合条件は実質的に通常のバツチ式の重合方
法に用いられるものと同じであり、ここで述べら
れる必要がない。重合反応は発熱反応であり、反
応温度は約75℃好ましくは約60℃以下に維持すべ
きである。反応の開始を一層速くし、かつより再
現しうる結果を得るためには、アンモニウムパー
サルフエート／異性重亜硫酸ナトリウム、ベンゾ
イルペロキサイド、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、アゾービス（イソブチルニトリ
ル）、アルカリ金属パーサルフエート及びアルカ
リ金属アンモニウムパーボレートのような周知の
レドツクス触媒系を含めた実質的に任意のフリー
ラジカル発生触媒又は開始剤が共重合反応のため
に用いられる。重合を行つた後に、未反応の揮発
成分は高温での減圧処理又は水蒸気蒸溜により除
去される。その際、その特別な方法は選択事項で
ある。 受容しうる接着性を与えるラテツクスを得るに
は、界面活性剤を選択することが特に重要であ
る。アニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活
性剤とノニオン性界面活性剤との混合物を用いる
ことが必要であるということがわかつた。その
際、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤と
の混合物が最も好ましい。カチオン性
（cationic、すなわち陽イオン）界面活性剤はそ
れ自体効果的な乳化剤ではあるが、本発明の弾性
体ターポリマーラテツクスを調製する際にそれ単
独で又はアニオン界面活性剤か又はノニオン界面
活性剤のいずれかと又はその両方と組合せて用い
ることは接着剤としての成績に有害である。界面
活性剤系は、充填されたモノマーの重量に対して
0.01〜15重量％、好ましくは１〜10重量％の範囲
で用いられる。アニオン界面活性剤／ノニオン界
面活性剤の混合物を用いることが最も好ましく、
その際その混合比は1.2〜2.1好ましくは1.3〜
2.0：１である。代表的なアニオン界面活性剤は、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸から得ら
れる脂肪酸石鹸やメチルグリシンのようなサルコ
シンのアシル誘導のようなカルボキシレート；ラ
ウレル硫酸ナトリウムのような硫酸塩；トルコ赤
オイルやアルキルアリールポリエーテルサルフエ
ートのような硫酸化された天然油やエステル；ア
ルキルアリールポリエーテルフオネート；イソプ
ロピルナフタレンスルフオネート；スルフオサク
シネートやスルフオサクシナネート；錯体フオス
フエートの短鎖脂肪族アルコール部分エステルの
ようなフオスフエートエステル；及びポリエトキ
シル化された脂肪族アルコールのオルソフオスフ
エートエステルである。また代表的なノニオン界
面活性剤は、エトキシル化された（エチレンオキ
シド誘導体）モノ又はポリヒドリツクアルコー
ル；エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロ
ツクコポリマー；グリセリルモノステアレートの
ようなエステル；ソルビタンモノステアレートや
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノラウレー
トのようなソルビトールの脱水生成物；及びラウ
リン酸イソプロペニルハライドのようなアミドで
ある。ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム（アニオン界面活性剤）とノニルフエ
ノールポリエチレングリコール（ノニオン界面活
性剤）との1.8：１混合物が最も好ましい。本発
明を実施する際に用いられるアニオン界面活性剤
及びアニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤系
は、ポール・ベツチヤー著「エマルジヨン：理論
と実施」（1965年ニユーヨークのレインホールド
出版社発行）の第６章、及びマツク・カツトチオ
ン著「洗浄剤と乳化剤、1972年編」に更に詳細に
記載されている。 本発明に従つてハロゲン化ジエン、第１群の不
飽和モノマー及び第２の群の不飽和モノマーをエ
マルジヨン共重合させることにより得られるター
ポリマーラテツクスは、常に２−３の範囲にある
PHを示す。この酸性組成物は接着剤として優れた
接着成績を示すが、酸化亜鉛、二塩基性リン酸
鉛、酢酸ナトリウム／酢酸混合物等のような酸除
去剤（acid scavenger）又は緩衝剤を用いてそ
のPH値を約４〜11好ましくは６〜10の範囲に調整
することが望ましい。その際、二塩基性リン酸鉛
が酸除去剤として最もよく用いられている。勿
論、このような安定剤は所望のPH値を得るのに充
分な量だけ用いられる。 本発明を実施する際に用いるのに適している芳
香族ニトロソ化合物は、非隣接の環炭素原子に直
接結合した少くとも２つのニトロソ基をもつベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン及びビフエニル
のように任意の芳香族炭化水素である。更に詳し
くは、このようなニトロソ化合物は、融合した芳
香族核を含む１−３個の芳香族核をもち、かつ非
隣接の核炭素原子に直接結合した２−６個のニト
ロソ基をもつポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物と
してあらわされる。好ましいポリ−Ｃ−ニトロソ
物質は、ジニトロソ芳香族化合物、特にメター又
はパラージニトロソベンゼンやメター又はパラー
ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼ
ン又はジニトロソナフタレンである。芳香族核の
核水素原子は、アルキル、アルコキシ、シクロア
ルキル、アリール、アリールキル、アルキリー
ル、アリールアミン、アルールニトロソ、アミ
ン、ハロゲン等の基で置換することができる。芳
香族核上にこのような置換基が存在することは、
本発明におけるポリ−Ｃ−ニトロソ化合物の活性
効果に対してほとんど影響を及ぼさない。現在知
られている限りでは、置換基が有機であろうと又
は無機であろうとも、置換基の性質に関しては何
等制限がない。すなわちポリ−Ｃ−ニトロソ“芳
香族化合物”、“ベンゼン”又は“ナフタレン”に
ついて言及する場合には、特に明記しない限りそ
れは置換されたニトロソ化合物と置換されていな
いニトロソ化合物の両方を含むというように理解
される。 特に好ましいポリ−Ｃ−ニトロソ化合物は、一
般式 （R3）ｐ−Ar−（NO）2 （式中、Arはフエニレン又はナフタレンからな
る群から選ばれ；R3はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アリールアルキル、アルキリー
ル、アリールアミン、炭素数１〜20のアルコキシ
基、アミノ又はハロゲンからなる群から選ばれる
一価の有機基、好ましくは炭素数１−８のアルキ
ル基であり；またｐは０、１、２、３又は４、好
ましくは０である）をもつ。 本発明を実施する際に用いるのに適した好まし
いポリ−Ｃ−ニトロソ化合物を部分的かつ非制限
的に挙げると、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジ
ニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、
ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ
−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソ
ベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジ
ニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニ
トロソベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニト
ロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソ
ベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベ
ンゼン及び２−シクロヘキシル−１，４−ジニト
ロソベンゼンがある。 これまでゴム／金属接着剤組成物中で塗膜形成
要素又は塗膜形成補助剤として用いられた実質的
に任意の高分子物質は、この高分子物質が乳化可
能である場合又は本発明のターポリマーラテツク
ス又はエマルジヨンをつくる際に用いられたのと
同じ種類の界面活性剤（すなわちイオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤又はこれらの混合
物）を用いるとき高分子物質が水中に分散されう
る場合には、本発明の実施の際に補助的な塗膜形
成物質として用いるのに適している。このような
塗膜形成物質としては、熱硬化性フエノール樹
脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステ
ル樹脂、熱硬化性トリアジン樹脂等のような熱硬
化性縮合ポリマー；ポリ（ビニルブタリール）の
ようなポリエチレン性不飽和物質のポリマー及び
コポリマー；ポリ（ビニルホルミル）；ポリ（ビ
ニルアセテート）；塩素化ポリ（ビニルクロライ
ド）；ビニルアセテートとビニルクロライドのコ
ポリマー；ビニルアセテートとビニルクロライド
のフツ素化されたコポリマー；アクリル酸のポリ
マー；アクリル酸と１，３−ブタジエン、２−ク
ロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン等のような共役ジエンとのコ
ポリマー；そのコポリマーを後ハロゲン化したも
の；メタクリル酸のポリマー；メタクリル酸と共
役ジエンとのコポリマー；ビニルピリジンと共役
ジエンとのコポリマー；その多価反応生成物；セ
ルロースアセテートブチレートのようなセルロー
ス物質等が無制限に含まれる。特に好ましい塗膜
形成物質は、塩素化された天然ゴム；ポリクロロ
プレン；塩素化されたポリクロロプレン；塩素化
されたポリブタジエン；塩素化されたポリエチレ
ン；塩素化されたエチレン／プロピレンコポリマ
ー；塩素化されたエチレン／プロピレン／非共役
ジエンターポリマー；塩素化されたブタジエン／
スチレンコポリマー；クロロスルホン化されたポ
リエチレン；臭素化されたポリ（２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエン）；２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエンと前記第１の群のモノマーと
のコポリマー；このハロゲン含有のゴム／ハイポ
ハロゲン化されたゴムをハロゲン化水素化したも
のの混合物；２又はそれ以上のハロゲン含有ゴム
の混合物等を無制限に含むハロゲン含有のゴムで
ある。他の好ましい高分子塗膜形成補助剤は、天
然ゴム、ブチルゴム；エチレン／プロピレンコポ
リマー（EPM）ゴム；エチレン／プロピレン／
ジエンターポリマー（EPDM）ゴム；ポリブタ
ジエンのような炭素数４〜12のジエンのポリマー
又はコポリマー（このジエンと１又はそれ以上の
共重合可能な異なるモノマーとのコポリマー、例
えばSBRやブタジエン／アクリルゴムも含まれ
る）である。既に述べたように、ハロゲン化され
た重合体物質、特に塩素化又は臭素化されたゴム
は好ましい補助的な塗膜形成物質である。補助的
な塗膜形成物質が用いられる場合には、弾性体タ
ーポリマーと補助的な塗膜形成物質との相対的な
割合は、一般に90〜10重量％好ましくは80〜10重
量％の補助的な塗膜形成物質に対して10〜90重量
％の弾性体ターポリマーの範囲内で対応する。 また本発明の接着剤組成物は、カーボンブラツ
クや種々の金属酸化物等のような充填剤、増量剤
又は着色剤を含有することができる。これらの充
填剤は組成物の接着特性への効果という観点から
みると不活性である。 一般に、本発明の接着剤組成物の固形含有は、
５〜約60％の範囲に広がつている。 本発明の水性接着剤組成物の顕著な特徴は、良
好な貯蔵寿命すなわち貯蔵安定性を有する点であ
る。通常の水性接着剤は比較的に短い（１日−２
週間の）貯蔵寿命をもつのに対し、本発明の組成
物は２ケ月以上の貯蔵寿命をもつ。もう１つの有
益な特徴は、本発明の組成物が基質上に塗布され
一定時間の間空気中で貯蔵された時に結合能力の
減少を示さないという点である。またゴムと基質
との間の結合（界面には接着剤が用いられてい
る）もそれが空気に長時間さらされた時に低下し
ない。 本発明の効果性接着剤組成物を用いて天然又は
合成ゴムを剛性又は非剛性の基質に結合させる方
法は、一般的には(1)前記の水性接着剤組成物を合
成又は調製し；(2)基質をこの組成物の薄層でもつ
て塗布し；空気乾燥したり、又はオーブン中で少
し高温に加熱したりすることによりこの接着剤コ
ーテイングを乾燥させ；(4)接着剤の塗布された基
質を加硫性のゴム組成物と接触させ；次いで(5)ゴ
ムの加硫と同時に接着剤を硬化させる工程からな
る。 本発明の接着剤組成物は、油中水エマルジヨン
をつくるのに用いられる通常の分散方法により調
製されるが、それはここでは更に説明する必要が
ない。 次の実施例は本発明を説明するために記載され
ている。組成物に関するすべての部と百分率は、
特に明記されない限り、重量に基づいている。こ
れらの実施例では、ゴム接着性はASTM−Ｄ−
429の方法Ｂ（45°に修正されたもの）に従つてテ
ストされる。接着値はポンド／直線インチの単位
で報告されている。破壊（failure）のモードは
通常Ｒ、CM、CP等として報告されており、そ
の際数値は百分率を示す。沸騰水に対する耐性は
テスト標本を２時間沸騰水中に浸漬することによ
りテストされる。破壊は、水から取出した直後
に、ペンチを用いてゴムを金属から引きはがすこ
とにより決定される。このテストは、引きはがす
前に標本を常温まで冷却するという標準的なテス
トよりもより厳しいものである。テストされる接
着剤がプライマー（２−コート接着剤系）と一諸
に用いられる場合には、金属部分はプライマーを
塗布され、乾燥され、次いで接着剤を塗布され、
再び乾燥され、最後にエラストマー材料に結合さ
れる。そうでない場合には、プライマー処理され
ない金属材料部分は接着剤を塗布され、乾燥さ
れ、次いでエラストマー材料に結合される。予備
加熱に対する耐性テストは、接着剤を結合用のゴ
ム組成物と接触させる前に、実際の商業的な実施
に対応する時間の間、接着剤の塗布された部分を
加硫温度に維持することにより行われる。標準的
な接着テストは、次いで接着剤により結合された
アセンブリーに対して行われる。 実施例 133ｇの蒸留水、10.8ｇのドデシルジフエニル
エーテルジスルホン酸ナトリウムアニオン界面活
性剤及び2.44ｇのエトキシル化オクチルフエノー
ルアニオン界面活性剤が第１の反応域に充填さ
れ、窒素除去が行われる。106ｇの蒸留水、1.24
ｇのドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウムアニオン界面活性剤、0.27ｇのエトキシ
ル化オクチルフエノールアニオン界面活性剤、
0.9ｇのアンモニウムパーサルフエート及び0.9ｇ
の異性重亜硫酸ナトリウムが第２の反応域に充填
され、窒素除去が行われる。第１の反応域に、
257.5ｇの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、13.5ｇのビニルクロライド及び10ｇのアクリ
ル酸が添加される。第１の反応域の内容物は40℃
以下に冷却され、モノマーの予備エマルジヨンを
つくるように激しく撹拌される。第２の反応域と
その内容物は、40〜45℃の温度にまで加熱され
る。第１の反応域からのモノマー予備エマルジヨ
ンは、40〜45℃の温度に維持されながら、１時間
にわたつて一定の割合で第２の反応域の内容物中
に添加される。モノマー予備エマルジヨンの添加
が終了した後に、反応混合物は更に60分間40−45
℃で加熱される。その結果、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン、ビニルベンジルクロライド
及びアクリル酸を95：５：３の割合で含む組成物
であるターポリマーラテツクスが回収される。ラ
テツクスのPHは二塩基性リン酸鉛を用いて6.8に
調節される。ラテツクスの総固形含量（TSC）
は45％である。 実施例 実施例の操作に従つて、257.5ｇの２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジエン−45.4ｇのビニル
ベンジルクロライド及び9.1ｇのアクリル酸を用
いると、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、ビニルベンジルクロライド及びアクリル酸を
85：15：３の割合で含む組成物であるターポリマ
ーラテツクスが調製される。ラテツクスのPHは、
二塩基性リン酸鉛を用いて6.8に調節される。ラ
テツクスの総固形含量は47％である。 実施例 288ｇの蒸留水、27ｇのドデシルジフエニルエ
ーテルジスルオン酸ナトリウムアニオン界面活性
剤、15ｇのエトキシル化オクチルフエノールアニ
オン界面活性剤、0.9ｇの重炭酸ナトリウム及び
1.8ｇの異性重亜硫酸ナトリウムが第１の反応域
に充填され、窒素置換が行われる。515ｇの２，
３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び16ｇのビ
ニルベンジルクロライドがこの反応域に添加され
る。反応域の内容物は40℃以下に冷却され、モノ
マーの予備エマルジヨンをつくるために激しく撹
拌される。72ｇの蒸留水及び1.8ｇのアンモニウ
ムパーサルフエートが第２の反応域に充填され、
窒素置換が行われる。その内容物は40〜45℃の温
度に加熱される。第１の反応域からのモノマー予
備エマルジヨンは、40〜45℃の温度に維持されな
がら、90分間にわたつて一定の割合でで第２の反
応域の内容物中に添加される。予備エマルジヨン
の添加が終了した後に、反応混合物は更に60分間
40〜45℃に加熱される。その結果、得られるコポ
リマーラテツクスは、２，３−ジクロロ−１，３
−ブタジエン；ビニルベンジルクロライドの組成
比が95：５である組成物である。ラテツクスのPH
は二塩基性リン酸鉛を用いて6.8に調節される。
ラテツクスの総固形含量は43％である。 実施例 接着剤組成物が次の配合に従つて通常の方法に
より調製される（数値は重量部である）。
【表】
接着剤組成物は、溶剤でふかれサンドブラスト
された冷圧延の鋼鉄を加硫性天然ゴムとポリ（ス
チレン／ブタジエン）のゴム組成物に結合させる
のに用いられる。金属部分は接着剤の塗布される
前にプライマー処理をされない。天然ゴムを有す
るアセンブリーは、153℃で25分間硬化された後、
ASTM Ｄ−420の方法Ｂ（45℃に修正されたも
の）に従つて接着物を引きはがすテストと沸騰水
に対する耐性テストを受ける。合成ゴムを有する
アセンブリーは153℃で30分間硬化された後、同
じASTM方法に従つて接着物を引きはがすテス
トを受ける。その結果は、次の表に記載の通りで
ある。
された冷圧延の鋼鉄を加硫性天然ゴムとポリ（ス
チレン／ブタジエン）のゴム組成物に結合させる
のに用いられる。金属部分は接着剤の塗布される
前にプライマー処理をされない。天然ゴムを有す
るアセンブリーは、153℃で25分間硬化された後、
ASTM Ｄ−420の方法Ｂ（45℃に修正されたも
の）に従つて接着物を引きはがすテストと沸騰水
に対する耐性テストを受ける。合成ゴムを有する
アセンブリーは153℃で30分間硬化された後、同
じASTM方法に従つて接着物を引きはがすテス
トを受ける。その結果は、次の表に記載の通りで
ある。
【表】
【表】
実施例
接着剤組成物が次の配合に従つて通常の方法に
より調製される（数値は重量部である）。
より調製される（数値は重量部である）。
【表】
えるための水
接着剤組成物は、溶剤でふかれサンドブラスト
された冷圧延の鋼鉄を硫黄加硫性のポリ（スチレ
ン／ブタジエン）ゴム組成物に結合させるのに用
いられる。アセンブリーは、0.5、10又は15分の
間予備硬化されたのち、153℃で30分間硬化され
る。次いで実施例に記載のテスト方法に従つて
接着物の引きはがしテストが行われる。その結果
は、次の表に記載の通りである。
接着剤組成物は、溶剤でふかれサンドブラスト
された冷圧延の鋼鉄を硫黄加硫性のポリ（スチレ
ン／ブタジエン）ゴム組成物に結合させるのに用
いられる。アセンブリーは、0.5、10又は15分の
間予備硬化されたのち、153℃で30分間硬化され
る。次いで実施例に記載のテスト方法に従つて
接着物の引きはがしテストが行われる。その結果
は、次の表に記載の通りである。
【表】
実施例
接着剤組成物が次の配合に従つて通常の方法に
より調製される（数値は重量部である）。
より調製される（数値は重量部である）。
【表】
るための水
接着剤組成物は、亜鉛メツキされた鋼鉄片を硫
黄加硫性の天然ゴム材料に結合させるのに用いら
れる。接着剤の塗布された鋼鉄片は、ゴム組成物
の適用を受ける前に177℃で１分間予備硬化させ
られる。天然ゴムを有するアセンブリーは１分間
204℃で硬化された後に、次の操作に従つてテス
トされる。すなわちテスト標本は半分の長さに曲
げられ、ペンチで互りに締めつけられる。屈曲部
分にあるゴムはカミソリの刃で切取られる。テス
ト標本は元の位置に曲げ戻される。次いで両側に
あるゴムは、ペンチでもつて引きはがされる。そ
の結果は、次の表に記載の通りである。 接着剤 破壊のモード サイド 屈曲部分 −Ａ 100R 100R −Ｂ 100R 100R 実施例 接着剤組成物が次の配合に従つて通常の方法に
より調製される（数値は重量部である）。
接着剤組成物は、亜鉛メツキされた鋼鉄片を硫
黄加硫性の天然ゴム材料に結合させるのに用いら
れる。接着剤の塗布された鋼鉄片は、ゴム組成物
の適用を受ける前に177℃で１分間予備硬化させ
られる。天然ゴムを有するアセンブリーは１分間
204℃で硬化された後に、次の操作に従つてテス
トされる。すなわちテスト標本は半分の長さに曲
げられ、ペンチで互りに締めつけられる。屈曲部
分にあるゴムはカミソリの刃で切取られる。テス
ト標本は元の位置に曲げ戻される。次いで両側に
あるゴムは、ペンチでもつて引きはがされる。そ
の結果は、次の表に記載の通りである。 接着剤 破壊のモード サイド 屈曲部分 −Ａ 100R 100R −Ｂ 100R 100R 実施例 接着剤組成物が次の配合に従つて通常の方法に
より調製される（数値は重量部である）。
【表】
えるための水
接着剤組成物は、亜鉛メツキされた鋼鉄片を硫
黄加硫性の天然ゴム材料に結合させるために、実
施例に記載の方法に従つて用いられる。結合さ
れたアセンブリは、実施例に記載のテスト方法
に従つてテストされたところ、次の表に記載の結
果が得られる。 接着剤 破壊のモード サイド 屈曲部分 −Ａ 93R 100R −Ｂ 97R 100R −Ｃ 98R 100R 実施例 接着剤組成物が次の配合に従つて通常の方法に
より調製される（数値は重量部である）。
接着剤組成物は、亜鉛メツキされた鋼鉄片を硫
黄加硫性の天然ゴム材料に結合させるために、実
施例に記載の方法に従つて用いられる。結合さ
れたアセンブリは、実施例に記載のテスト方法
に従つてテストされたところ、次の表に記載の結
果が得られる。 接着剤 破壊のモード サイド 屈曲部分 −Ａ 93R 100R −Ｂ 97R 100R −Ｃ 98R 100R 実施例 接着剤組成物が次の配合に従つて通常の方法に
より調製される（数値は重量部である）。
【表】
えるための水
接着剤の初期粘度が測定され、接着剤は54℃に
維持されたオーブン中に入れられる。54℃で４週
間又は６週間貯蔵したのち、粘度を測定したら、
次の表に記載の結果が得られた。
接着剤の初期粘度が測定され、接着剤は54℃に
維持されたオーブン中に入れられる。54℃で４週
間又は６週間貯蔵したのち、粘度を測定したら、
次の表に記載の結果が得られた。
【表】
54℃で４週間貯蔵したのち、接着剤は、亜鉛メ
ツキされた鋼鉄片を加硫性天然ゴム材料に結合さ
せるために、実施例に記載の方法に従つて用い
られる。結合されたアセンブリーは、実施例に
記載のテスト方法によりテストされたところ、次
の表に記載の結果が得られる。 接着剤 破壊のモード サイド 屈曲部分 −Ａ 100R 100R −Ｂ 100R 100R −Ｃ 100R 100R 実施例 接着剤が次の配合に従つて調製される（数値は
重量％である）。 ターポリマーラテツクス（実施例１） 100 ｐ−ジニトロソベンゼン 33.3 カーボンブラツク 25 総固形含量（TSC）％を与えるための水 45.2 接着剤は、３回にわたり凍結、解凍のサイクル
を交互に繰返される。物理的な外観における目に
見える変化が見られない。 実施例 実施例及びに記載の方法に従つて、ターポ
リマーが２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、ビニルベンジルクロライド及び種々な第３の
モノマー（その混合比は95：５：３である）から
調製される。次いで接着剤は、水酸化アンモニウ
ムを用いてラテツクスのPHが６−７になるように
調節されたのち、100重量部（乾燥時）のターポ
リマーに対して35重量部のｐ−ジニトロソベンゼ
ンがその中に加えられる。各々接着剤を用い、５
つの塗膜がリン酸塩化された鋼鉄に対して適用さ
れたら、厚さ６ミリの塗膜が得られる。接着剤の
塗膜された鋼鉄部分は、153℃で25分間加硫され
ることにより加硫性の天然又はスチレン／ブタジ
エンゴムに結合される。結合されたアセンブリ
は、実施例に記載のテスト方法により引きはが
しテストと沸騰水に対する耐水テストを受けたと
ころ、次の表に記載の結果が得られた。
ツキされた鋼鉄片を加硫性天然ゴム材料に結合さ
せるために、実施例に記載の方法に従つて用い
られる。結合されたアセンブリーは、実施例に
記載のテスト方法によりテストされたところ、次
の表に記載の結果が得られる。 接着剤 破壊のモード サイド 屈曲部分 −Ａ 100R 100R −Ｂ 100R 100R −Ｃ 100R 100R 実施例 接着剤が次の配合に従つて調製される（数値は
重量％である）。 ターポリマーラテツクス（実施例１） 100 ｐ−ジニトロソベンゼン 33.3 カーボンブラツク 25 総固形含量（TSC）％を与えるための水 45.2 接着剤は、３回にわたり凍結、解凍のサイクル
を交互に繰返される。物理的な外観における目に
見える変化が見られない。 実施例 実施例及びに記載の方法に従つて、ターポ
リマーが２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、ビニルベンジルクロライド及び種々な第３の
モノマー（その混合比は95：５：３である）から
調製される。次いで接着剤は、水酸化アンモニウ
ムを用いてラテツクスのPHが６−７になるように
調節されたのち、100重量部（乾燥時）のターポ
リマーに対して35重量部のｐ−ジニトロソベンゼ
ンがその中に加えられる。各々接着剤を用い、５
つの塗膜がリン酸塩化された鋼鉄に対して適用さ
れたら、厚さ６ミリの塗膜が得られる。接着剤の
塗膜された鋼鉄部分は、153℃で25分間加硫され
ることにより加硫性の天然又はスチレン／ブタジ
エンゴムに結合される。結合されたアセンブリ
は、実施例に記載のテスト方法により引きはが
しテストと沸騰水に対する耐水テストを受けたと
ころ、次の表に記載の結果が得られた。
【表】
【表】
実施例
実施例及びに記載の方法に従つて、ターポ
リマーが２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、ビニルベンジル及び種々の第３のモノマー
（その混合比は100：4.2：ｙであり、ｙは第３モ
ノマーのモル％である）から調製される。次いで
接着剤は、水酸化アンモニウムを用いてラテツク
スのPHが６〜７になるように調節されたのち、
100重量部（乾燥時）のターポリマーに対して34
重量部のｐ−ジニトロソベンゼンがその中に加え
られる。リン酸塩化された鋼鉄クーポンが接着剤
中に浸漬され、0.6ミルの乾燥膜厚を有する塗膜
が得られる。接着剤の塗布された鋼鉄部分は、
153℃で25分間加硫されることにより加硫性の天
然又はスチレン／ブタジエンゴムに結合される。
結合されたアセンブリーは実施例に記載のテス
ト方法により引きはがしテストと沸騰水に対する
耐性テストを受けたところ、次の表に記載された
通りの結果が得られた。
リマーが２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、ビニルベンジル及び種々の第３のモノマー
（その混合比は100：4.2：ｙであり、ｙは第３モ
ノマーのモル％である）から調製される。次いで
接着剤は、水酸化アンモニウムを用いてラテツク
スのPHが６〜７になるように調節されたのち、
100重量部（乾燥時）のターポリマーに対して34
重量部のｐ−ジニトロソベンゼンがその中に加え
られる。リン酸塩化された鋼鉄クーポンが接着剤
中に浸漬され、0.6ミルの乾燥膜厚を有する塗膜
が得られる。接着剤の塗布された鋼鉄部分は、
153℃で25分間加硫されることにより加硫性の天
然又はスチレン／ブタジエンゴムに結合される。
結合されたアセンブリーは実施例に記載のテス
ト方法により引きはがしテストと沸騰水に対する
耐性テストを受けたところ、次の表に記載された
通りの結果が得られた。
【表】
【表】
フオスウエー
ト
実施例 接着剤が次の配合に従つて調製される（数値は
乾燥ベースによる重量部である）。 ターポリマー（実施例） 100 ｐ−ジニトロソベンゼン 33.3 カーボンブラツク 33.3 総固形含量（TSC）％を与えるための水 43.0 接着剤は、溶剤でふかれ、サウンドブラストさ
れた冷圧延の鋼鉄を加硫性天然ゴム材料と結合さ
せるのに用いられる。接着剤を適用する前に、鋼
鉄部分は熱反応性フエノール樹脂からなる市販の
ゴム／金属プライマー組成物で塗布される。アセ
ンブリーは153℃で30分間硬化される。硬化され
たアセンブリーは、沸騰水に対する耐性テスト、
耐腐食性テスト（食塩散布による環境テスト）及
び耐熱性テスト（アセンブリは121℃に加熱され、
接着力のためにテストされる）を受けたところ、
次の表に記載の通りの結果が得られた。
ト
実施例 接着剤が次の配合に従つて調製される（数値は
乾燥ベースによる重量部である）。 ターポリマー（実施例） 100 ｐ−ジニトロソベンゼン 33.3 カーボンブラツク 33.3 総固形含量（TSC）％を与えるための水 43.0 接着剤は、溶剤でふかれ、サウンドブラストさ
れた冷圧延の鋼鉄を加硫性天然ゴム材料と結合さ
せるのに用いられる。接着剤を適用する前に、鋼
鉄部分は熱反応性フエノール樹脂からなる市販の
ゴム／金属プライマー組成物で塗布される。アセ
ンブリーは153℃で30分間硬化される。硬化され
たアセンブリーは、沸騰水に対する耐性テスト、
耐腐食性テスト（食塩散布による環境テスト）及
び耐熱性テスト（アセンブリは121℃に加熱され、
接着力のためにテストされる）を受けたところ、
次の表に記載の通りの結果が得られた。
【表】
実施例
実施例の接着剤組成物は、予め市販の熱反
応性フエノール樹脂ゴム／金属プライマーで塗布
された、溶剤でふかれサンドブラストされた冷圧
延の鋼鉄部分に加硫性の天然ゴム、スチレン／ブ
タジエン又はネオプレン／ブチルのゴム材料を結
合させるために用いられる。そしてその結果は、
次の通りである。
応性フエノール樹脂ゴム／金属プライマーで塗布
された、溶剤でふかれサンドブラストされた冷圧
延の鋼鉄部分に加硫性の天然ゴム、スチレン／ブ
タジエン又はネオプレン／ブチルのゴム材料を結
合させるために用いられる。そしてその結果は、
次の通りである。
【表】
化させる
その上、接着剤の塗布されたアセンブリーは結
合の前に12週間貯蔵される。これらのアセンブリ
ーは加硫性天然ゴム材料に結合させられ、82R、
18RC（端）の破壊モードを示す。
その上、接着剤の塗布されたアセンブリーは結
合の前に12週間貯蔵される。これらのアセンブリ
ーは加硫性天然ゴム材料に結合させられ、82R、
18RC（端）の破壊モードを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)() 60〜97重量％の少なくとも１つの
２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン共役ジ
エンモノマーであつて、ハロゲン置換基は塩
素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれるジ
エンモノマー； () ２〜33重量％の少くとも１つのオレフイ
ン性不飽和第１モノマー（少くとも前記共役
ジエンモノマーと共重合可能であり、次の一
般式 及び （上記式中、Ｘは水素、塩素、臭素又はヨウ
素；Ｙは水素、塩素又は臭素；Ｚは水素、塩
素又は臭素；及びＡは水素、塩素、臭素又は
炭素数１〜３のアルキル基であり、その際
Ｙ、Ｚ又はＡの少くとも１つは塩素又は臭素
である。Ａがアルキルの場合には、Ｙ又はＺ
の少くとも１つは塩素又は臭素である。また
ａは１又は２；ｂは０、１又は２であり、そ
の際少くとも１つのｂは少くとも１である）
を有する少くとも１つのモノアルケニル芳香
族アルキルハライドからなる群から選ばれ
る）：及び、 () 0.5〜10重量％の少くとも１つのオレフイ
ン性不飽和第２モノマー（少くとも前記共役
ジエンモノマーと共重合可能であり、少くと
も１つの CH2＝Ｃ 基及び少くとも１つの−COOH基を有する
オレフイン性不飽和モノマーからなる群から
選ばれ、該オレフイン性不飽和第２モノマー
は(a)不飽和基の付加により重合され、(b)該第
２モノマーが２以上の CH2＝Ｃ 基を含む場合、前記基が共役又はクロス共役
するようになつている）； をエマルジヨン重合させて得た少くとも１つの
ターポリマーから実質的になる、乾燥重量ベー
スによるラテツクス100重量部（注：前記
（）、（）、（）の重量％は前記ターポリマ
ーの全重量に対する重量％である）と、 (B) アニオン性界面活性剤及び少くとも１つのア
ニオン性界面活性剤と少くとも１つのノニオン
性界面活性剤との混合物からなる群から選ばれ
る少くとも１つの界面活性剤；及び、 (C) ５〜60％の総固体重量を有する接着剤ラテツ
クス組成物が得られるような量の水からなり、 前記界面活性剤の量は、前記共役ジエン（すな
わち前記共役ジエンモノマーの全重量）、前記オ
レフイン性不飽和第１モノマー及び前記オレフイ
ン性不飽和第２モノマーの混合物100重量部に対
して0.1〜15重量部であり、前記アニオン性界面
活性剤とノニオン性界面活性剤との混合物におけ
るアニオン性界面活性剤の量は前記ノニオン性界
面活性剤の１重量部に対して1.2〜2.1重量部であ
る、 ターポリマーラテツクス接着剤組成物。 ２ 前記オレフイン性不飽和第２モノマーがアク
リル酸、メタクリル酸又は２−ヒドロキシエチレ
ンメタクリレートモノフオスフエートからなる群
から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の接着
剤組成物。 ３ 前記モノアルケニル芳香族アルキルハライド
がビニルベンジルクロライドからなる、特許請求
の範囲第２項記載の接着剤組成物。 ４ 前記２，３−ジハロ−１，３−ブタジエンが
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンからな
る、特許請求の範囲第３項記載の接着剤組成物。 ５ 前記２，３−ジハロ−１，３−ブタジエンが
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンからな
る、特許請求の範囲第２項記載の接着剤組成物。 ６ 前記モノアルケニル芳香族アルキルハライド
がビニルベンジルクロライドからなる、特許請求
の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ７ 前記２，３−ジハロ−１，３−ブタジエンが
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンからな
る、特許請求の範囲第６項記載の接着剤組成物。 ８ 前記２，３−ジハロ−１，３−ブダジエンが
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンからな
る、特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ９ (A)() 60〜97重量％の少なくとも１つの
２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン共役ジ
エンモノマーであつて、ハロゲン置換基は塩
素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれるジ
エンモノマー； () ２〜33重量％の少くとも１つのオレフイ
ン性不飽和第１モノマー（少くとも前記共役
ジエンモノマーと共重合可能であり、次の一
般式 及び （上記式中、Ｘは水素、塩素、臭素又はヨウ
素；Ｙは水素、塩素又は臭素；Ｚは水素、塩
素又は臭素；及びＡは水素、塩素、臭素又は
炭素数１〜３のアルキル基であり、その際
Ｙ、Ｚ又はＡの少くとも１つは塩素又は臭素
である。Ａがアルキルの場合には、Ｙ又はＺ
の少くとも１つは塩素又は臭素である。また
ａは１又は２；ｂは０、１又は２であり、そ
の際少くとも１つのｂは少くとも１である）
を有する少くとも１つのモノアルケニル芳香
族アルキルハライドからなる群から選ばれ
る）：及び、 () 0.5〜10重量％の少くとも１つのオレフイ
ン性不飽和第２モノマー（少くとも前記共役
ジエンモノマーと共重合可能であり、少くと
も１つの CH2＝Ｃ 基及び少くとも１つの−COOH基を有する
オレフイン性不飽和モノマーからなる群から
選ばれ、該オレフイン性不飽和第２モノマー
は(a)不飽和基の付加により重合され、(b)該第
２モノマーが２以上の CH2＝Ｃ 基を含む場合、前記基が共役又はクロス共役
するようになつている）； をエマルジヨン重合させて得た少くとも１つの
ターポリマーから実質的になる、乾燥重量ベー
スによるラテツクス100重量部（注：前記
（）、（）、（）の重量％は前記ターポリマ
ーの全重量に対する重量％である）と、 (B) アニオン性界面活性剤及び少くとも１つのア
ニオン性界面活性剤と少くとも１つのノニオン
性界面活性剤との混合物からなる群から選ばれ
る少くとも１つの界面活性剤；及び、 (C) ５〜60％の総固体重量を有する接着剤ラテツ
クス組成物が得られるような量の水からなり、 前記界面活性剤の量は、前記共役ジエン（すな
わち前記共役ジエンモノマーの全重量）、前記オ
レフイン性不飽和第１モノマー及び前記オレフイ
ン性不飽和第２モノマーの混合物100重量部に対
して0.1〜15重量部であり、前記アニオン性界面
活性剤とノニオン性界面活性剤との混合物におけ
るアニオン性界面活性剤の量は前記ノニオン性界
面活性剤の１重量部に対して1.2〜2.1重量部であ
り、 その中に１〜200重量部の少なくとも１つの芳
香族ニトロソ化合物が分散されている、 ターポリマーラテツクス接着剤組成物。 １０ 前記オレフイン性不飽和第２モノマーがア
クリル酸、メタクリル酸又は２−ヒドロキシエチ
レンメタクリレートモノフオスフエートからなる
群から選ばれる、特許請求の範囲第９項記載の接
着剤組成物。 １１ 前記２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン
が２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンからな
る、特許請求の範囲第１０項記載の接着剤組成
物。 １２ 前記モノアルケニル芳香族アルキルハライ
ドがビニルベンジルクロライドからなる、特許請
求の範囲第９項記載の接着剤組成物。 １３ 前記オレフイン性不飽和第２モノマーがア
クリル酸、メタクリル酸又は２−ヒドロキシエチ
レンメタクリレートモノフオスフエートからなる
群から選ばれる、特許請求の範囲第１２項記載の
接着剤組成物。 １４ 前記２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン
が２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンからな
る、特許請求の範囲第１２項記載の接着剤組成
物。 １５ 前記オレフイン性不飽和第２モノマーがア
クリル酸、メタクリル酸又は２−ヒドロキシエチ
レンメタクリレートモノフオスフエートからなる
群から選ばれる、特許請求の範囲第１４項記載の
接着剤組成物。 １６ 前記オレフイン性不飽和第２モノマーがア
クリル酸である、特許請求の範囲第１５項記載の
接着剤組成物。 １７ 前記２，３−ジハロ−１，３−ブタジエン
が２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンからな
る、特許請求の範囲第９項記載の接着剤組成物。
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