【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、大気中の湿分を吸収することにより
硬化する、加水分解可能なシリコン官能基を有す
るポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組
成物に関する。とりわけ１液型の可能な湿気硬化
性組成物に関する。
大気中、水分に曝露するとゴム状物質へと硬化
し得る、加水分解可能なシリコン官能基を含有し
たポリオキシアルキレン重合体の配合物は、例え
ば、建築用のシーラントに応用できる。シーラン
トには使用直前に主剤、硬化剤を混合した後用い
る２液型と、無水条件下で主剤、硬化剤をあらか
じめ混合し、密閉状態では安定で、大気中に曝露
したときに吸湿して硬化する１液型がある。２液
型は主剤、硬化剤を混合するのに手間がかかり、
また混合したものは、ある時間内に使い切つてし
まわねばならないなど使い方に難点があるが、１
液型は、この点混合の操作が不要で、使い残りは
密封すれば時間をおいても使えるなど、はるかに
便利であるが、その貯蔵安定性が問題となる。
これまで貯蔵安定性を改良する方法としては、
配合物にメタノールを添加し共沸脱水によつて水
分を除去する方法（特開昭55−73729号公報）、加
水分解性官能基を有するシリコーン化合物もしく
はシロキサン化合物を添加する方法（特開昭55−
127460号公報）が知られているが、前者は操作が
煩雑であり、後者は硬化物性が低下するという欠
点を有している。
本発明は加水分解有機チタン化合物もしくはそ
の部分加水分解物を添加することにより上記欠点
を改善できることを見出だし、貯蔵安定性良好な
１液型の加水分解可能なシリコン官能基を含む硬
化性組成物を得ることを可能にしたものである。
本発明によれば、従来のように、共沸脱水操作
に関る工程上の煩雑さ、共沸溶媒の回収装置等が
不要であり、また、高価な加水分解性シリコン化
合物も不要であるだけでなく、硬化物性も良好で
あり、有利性は明白である。
本発明に使用される加水分解性有機チタン化合
物若しくはその部分加水分解性化合物とは、水分
の存在下で単独若しくは触媒の存在下、反応する
有機チタン化合物を総称するもので分子量は特に
限定するものではないが、通常は200〜2500のも
のが用いられる。このような化合物を具体的に例
示すると、
Ti（Ｏ−iC3H7）4、
Ti（Ｏ−nC4H9）4、
Ti［OCH2CH（C2H5）C4H9］4，
Ti（Ｏ−C17H35）4、
Ti（Ｏ−iC3H7）2［OC（CH3）CHCOCH3］2、
Ti（Ｏ−nC4H9）2［OC2H4N（C2H4OH）2］2、
Ti（OH）2［OCH（CH3）COOH］2、
Ti［OCH2CH（C2H5）CH（OH）C3H7］4、
Ti（Ｏ−nC4H9）3（OCOC17H35）、
（ｎ＝１〜10）
（ｎ＝１〜10）
（ｎ＝１〜10）
ｉ−プロポキシチタントリ−ｉ−ステアレート、
ｉ−プロポキシチタンジメタクリレート−ｉ−ス
テアレート、ｉ−プロポキシチタントリス（４−
アミノベンゾエート）、ｉ−プロポキシチタント
リス（ジオクチルフオスフエート）等が挙げられ
る。
これらの化合物は、充填剤、可塑剤、配合剤に
本来含まれている水分と単独若しくはシラノール
縮合触媒の存在下縮合反応を起し系中の水分を短
時間で低下させる。即ち、該化合物はポリオキシ
アルキレン重合体の末端シリコン官能基より加水
分解性が概して高く、よつて先に系中の水分と反
応することによつて脱水剤としての働きを有して
いる。また、残存する少量の該化合物並びにその
部分加水分解物は、組成物の長期間の貯蔵安定を
保証する働きを有している。該化合物の使用量
は、該化合物の加水分解性官能基のモル数の合計
が系中の水分のモル数、とりわけ加水分解可能な
ポリオキシアルキレン重合体、充填剤及び可塑剤
により系内に持ち込まれる水分の総モル数の２倍
量以上が、上記の理由から必要である。但し多す
ぎるとシーラントとしての硬化後の物性を低下せ
しめると共に硬化速度を遅らす傾向になるので、
上限は目的とする硬化速度とのからみで自ずと定
められる。通常の特性を得るには系中の水分のモ
ル数の２倍量〜８倍量を使用するのが好ましく、
更に好ましくは2.5倍量〜５倍量を使用するのが
貯蔵安定性及び硬化時の特性が良好な組成物を得
ることができる。
また、加水分解性チタン化合物若しくはその部
分加水分解物を部分的に、例えば、Si（OC2H5）4、
のような加水分解性シリコン化合物に置き換えて
使用することも本発明に適用される。
これらの化合物の添加方法としては、例えば加
水分解性有機チタン化合物若しくはその部分加水
分解物を加水分解可能なシリコン官能基を有する
ポリオキシアルキレン重合体、充填剤及び可塑剤
の混合物に添加する方法があげられる。
本発明のポリオキシアルキレン系重合体として
は、主鎖が本質的に−R1−Ｏ−基（R1は炭素数
１〜４のアルキレン基により代表される）で、少
なくとも一つの末端に加水分解可能なシリコン官
能基を含有する、分子量が300〜15000のものが好
ましい。ここで「本質的に」とは、主鎖中に炭素
数１〜４のアルキレン基以外の結合単位、或いは
重合単位を含み得ることを示すが、通常、−R1−
Ｏ−単位が主鎖中50重量％以上、とりわけ80重量
％以上であるのがよい。末端の加水分解可能なシ
リコーン官能基には、例えば、
［式中、Ｚは−Ｒ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−Ｒ−OC
（Ｏ）−、−RNHC（Ｏ）−、及び−Ｃ（Ｏ）−（Ｒは
同種又は異種の炭素数１〜20の２価の炭化水素
基）、R2は水素又は同種又は異種の炭素数１〜20
の置換若しくは非置換の１価の有機基又はトリオ
ルガノシロキシ基、R3は炭素数１〜20の置換若
しくは非置換の１価の有機基又はトリオルガノシ
ロキシ基、R4は炭素数１〜20の飽和又は不飽和
の１価の炭化水素基、ａは０又は１の整数、ｂは
０、１又は２の整数、ｃは０、１又は２の整数、
ｍは０〜18の整数］で示されるシリコン官能基が
あげられる。このような末端基をもつたポリオキ
シアルキレン重合体の製法は、例えば特開昭50−
156599号公報、特開昭55−123620号公報に示され
ている。
本発明の組成物には、シラノール縮合触媒とし
て、ジ−ｎ−ブチル錫−ジラウレート、ジ−ｎ−
ブチル錫−ジフタレートなどの４価の有機錫が必
須成分として単独若しくは混合して用いられる。
この他のオクチル酸錫、ステアリン酸錫、ナフテ
ン酸鉄、オクチル酸鉛などの金属有機カルボン酸
塩、ラウリルアミン、エタノールアミン、などの
アミンアルキルチタン酸塩などが単独若しくは混
合して使用できる。
シラノール縮合触媒の使用量はポリオキシアル
キレン系重合体100重量部に対し0.1〜10重量部が
好ましい。４価の有機錫化合物は触媒活性が大き
く加水分解されにく安定な化合物であるので、本
発明の組成物が保存された後でも硬化反応がスム
ーズに進行するという利点がある。
シラノール縮合触媒の添加方法としては、例え
ば加水分解可能なシリコン官能基を有するポリオ
キシアルキレン重合体、充填剤、可塑剤及び加水
分解性有機チタン化合物若しくはその部分加水分
解物の混合物に対しシラノール縮合触媒を添加す
る方法があげられる。
本発明に使用できる充填剤は炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウ
ム及びカーボンブラツクなど一般的なものが、ポ
リオキシアルキレン重合体100重量部に対して通
常0.1〜300重量部の範囲である。可塑剤はDOP
（ジオクチルフタレート）、BBP（ブチルベンジル
フタレート）、塩素化パラフイン、エポキシ化大
豆油その他の通常のものが、ポリオキシアルキレ
ン重合体100重量部に対して０〜200重量部の範囲
である。これらの充填剤及び可塑剤は、普通に市
販されている水分含有量のままで使つて何ら差支
えない。簡単な前処理で水分量を減らせるなら、
勿論、熱乾燥、前処理等によつて予めいくらか水
分を除去したものを使用することもできる。その
場合は加水分解性有機チタン化合物若しくはその
部分加水分解物の添加量を減少させることができ
る。
その他、本発明組成物には種々の添加剤を含む
ことができる。例えば、タレ防止剤は、水添ヒマ
シ油、無水珪酸又は有機ベントナイトなどが適当
であり、老化防止剤は紫外線吸収剤、ラジカル連
鎖禁止剤又は過酸化物分解剤などに分類される各
種のものを単独若しくは併用して用いることがで
きる。
本発明組成物は、その物性の調節のため特開昭
53−129247号公報に示される反応性シリコン化合
物、特開昭55−21453号公報に示されるポリシロ
キサン、特開昭55−36241号公報に示される紫外
線硬化性樹脂を含むこともできる。
以下に、本発明を実施例で説明する。
実施例 １
全末端の80％に
The present invention relates to a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicone functional group, which cures by absorbing atmospheric moisture. In particular, it relates to moisture-curable compositions that can be of one-component type. Blends of polyoxyalkylene polymers containing hydrolyzable silicone functional groups that can harden into rubber-like materials on exposure to moisture in the atmosphere have applications, for example, in architectural sealants. There are two-component sealants that are used after mixing the base agent and hardener immediately before use, and two-component sealants that are used after the base agent and hardener are mixed in advance under anhydrous conditions.They are stable in a sealed state and harden by absorbing moisture when exposed to the atmosphere. There is a one-liquid type. The two-component type requires time and effort to mix the base agent and curing agent.
Also, there are some difficulties in using mixed products, such as having to use them up within a certain amount of time.
Liquid types are much more convenient, as they do not require mixing and can be used after a while if leftovers are sealed, but their storage stability is an issue. Until now, methods for improving storage stability include:
A method of adding methanol to a compound and removing water by azeotropic dehydration (JP-A-55-73729), a method of adding a silicone compound or a siloxane compound having a hydrolyzable functional group (JP-A-55-73729); −
127460), but the former has the disadvantage that the operation is complicated, and the latter has the disadvantage that the cured physical properties are deteriorated. The present invention has discovered that the above-mentioned drawbacks can be improved by adding a hydrolyzed organic titanium compound or a partially hydrolyzed product thereof, and the present invention provides a one-component curable composition containing a hydrolyzable silicone functional group with good storage stability. This made it possible to obtain. According to the present invention, there is no need for the complicated process related to azeotropic dehydration operation, an azeotropic solvent recovery device, etc., and there is no need for expensive hydrolyzable silicon compounds as in the past. Moreover, the cured physical properties are also good, and the advantages are obvious. The hydrolyzable organic titanium compound or its partially hydrolyzable compound used in the present invention is a general term for organic titanium compounds that react in the presence of water alone or in the presence of a catalyst, and the molecular weight is particularly limited. However, 200 to 2500 are usually used. Specific examples of such compounds include Ti(O-iC 3 H 7 ) 4 , Ti(O-nC 4 H 9 ) 4 , Ti[OCH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 4 , Ti(O-C 17 H 35 ) 4 , Ti(O-iC 3 H 7 ) 2 [OC(CH 3 )CHCOCH 3 ] 2 , Ti(O-nC 4 H 9 ) 2 [OC 2 H 4 N( C2H4OH) 2 ] 2 , Ti(OH) 2 [OCH( CH3 ) COOH] 2 , Ti[OCH2CH( C2H5 ) CH ( OH ) C3H7 ] 4 , Ti(O −nC 4 H 9 ) 3 (OCOC 17 H 35 ), (n=1~10) (n=1~10) (n=1-10) i-propoxytitanium tri-i-stearate,
i-propoxytitanium dimethacrylate-i-stearate, i-propoxytitanium tris(4-
aminobenzoate), i-propoxytitanium tris(dioctyl phosphate), and the like. These compounds cause a condensation reaction with water originally contained in fillers, plasticizers, and compounding agents either alone or in the presence of a silanol condensation catalyst, thereby reducing the water content in the system in a short time. That is, the compound generally has higher hydrolyzability than the terminal silicon functional group of the polyoxyalkylene polymer, and thus acts as a dehydrating agent by first reacting with water in the system. In addition, a small amount of the remaining compound and its partially hydrolyzed product have the function of ensuring long-term storage stability of the composition. The amount of the compound to be used is such that the total number of moles of the hydrolyzable functional groups of the compound is the number of moles of water in the system, especially the number of moles of water brought into the system by the hydrolyzable polyoxyalkylene polymer, filler, and plasticizer. For the above-mentioned reason, the amount is required to be at least twice the total number of moles of water contained. However, if it is too large, it tends to reduce the physical properties of the sealant after curing and slow down the curing speed.
The upper limit is naturally determined based on the desired curing speed. In order to obtain normal characteristics, it is preferable to use an amount of 2 to 8 times the number of moles of water in the system.
More preferably, using 2.5 times to 5 times the amount makes it possible to obtain a composition with good storage stability and properties upon curing. In addition, a hydrolyzable titanium compound or a partial hydrolyzate thereof may be partially converted into, for example, Si(OC 2 H 5 ) 4 , The present invention also applies to the use of hydrolyzable silicone compounds such as: Examples of methods for adding these compounds include adding a hydrolyzable organotitanium compound or a partially hydrolyzed product thereof to a mixture of a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicone functional group, a filler, and a plasticizer. can give. The polyoxyalkylene polymer of the present invention has a main chain essentially consisting of -R 1 -O- group (R 1 is represented by an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), and at least one terminal is hydrated. Those containing degradable silicon functional groups and having a molecular weight of 300 to 15,000 are preferred. Here, "essentially" indicates that the main chain may contain a bonding unit other than an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a polymerized unit, but usually -R 1 -
It is preferable that O-units account for 50% by weight or more, especially 80% by weight or more in the main chain. The terminal hydrolyzable silicone functionality may include, for example, [Wherein, Z is -R-, -R-O-R-, -R-OC
(O)-, -RNHC(O)-, and -C(O)- (R is the same or different divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), R2 is hydrogen or the same or different carbon Numbers 1-20
R3 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group or triorganosiloxy group having 1 to 20 carbon atoms, R4 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group or triorganosiloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R4 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group or triorganosiloxy group having 1 to 20 carbon atoms. a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0, 1 or 2, c is an integer of 0, 1 or 2,
m is an integer of 0 to 18]. A method for producing polyoxyalkylene polymers having such terminal groups is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 156599 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 123620/1983. The composition of the present invention includes di-n-butyltin-dilaurate, di-n-butyltin-dilaurate, di-n-butyltin-dilaurate,
Tetravalent organic tin such as butyltin diphthalate is used alone or in combination as an essential component.
Other metal organic carboxylates such as tin octylate, tin stearate, iron naphthenate, and lead octylate, and amine alkyl titanates such as laurylamine and ethanolamine can be used alone or in combination. The amount of the silanol condensation catalyst used is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer. Since the tetravalent organotin compound is a stable compound that has high catalytic activity and is difficult to be hydrolyzed, it has the advantage that the curing reaction proceeds smoothly even after the composition of the present invention is stored. The silanol condensation catalyst can be added, for example, to a mixture of a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon functional group, a filler, a plasticizer, and a hydrolyzable organotitanium compound or a partial hydrolyzate thereof. One method is to add . Fillers that can be used in the present invention include calcium carbonate,
Common materials such as kaolin, talc, titanium oxide, aluminum silicate, and carbon black are usually used in an amount of 0.1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer. Plasticizer is DOP
(dioctyl phthalate), BBP (butyl benzyl phthalate), chlorinated paraffin, epoxidized soybean oil, and other conventional substances range from 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer. There is no problem in using these fillers and plasticizers at the moisture content normally available on the market. If you can reduce the water content with simple pretreatment,
Of course, it is also possible to use a material from which some moisture has been removed by heat drying, pretreatment, etc. In that case, the amount of the hydrolyzable organic titanium compound or its partial hydrolyzate added can be reduced. In addition, the composition of the present invention may contain various additives. For example, suitable anti-sagging agents include hydrogenated castor oil, silicic anhydride, or organic bentonite, and anti-aging agents include various substances classified as ultraviolet absorbers, radical chain inhibitors, peroxide decomposers, etc. They can be used alone or in combination. The composition of the present invention is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No.
It can also contain reactive silicon compounds shown in JP-A No. 53-129247, polysiloxanes shown in JP-A-55-21453, and ultraviolet curable resins shown in JP-A-55-36241. The present invention will be explained below using examples. Example 1 80% of all ends
【式】基を有する平
均分子量8000のオキシプロピレン重合体100重量
部に対し、DOP34重量部、炭酸カルシウム140重
量部、酸化チタン20重量部、カーボンブラツク
0.5重量部にタレ防止剤として水添ヒマシ油４重
量部、老化防止剤としてノクラツクNS−６［２，
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ル−フエノール）］、サノールLS−770［ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セ
バケート］各々１部添加し、密封された混合撹拌
機で均一に混練した。ここで用いた原料のうち、
炭酸カルシウムと酸化チタンは、予め乾燥したも
の（180℃、減圧乾燥）を用いた。練り終えた後
の水分を測定定すると600ppmであつた。ここに
6.5重量部のトリーｎ−ブトキシチタンモノステ
アレート（水モル数に対し、4.0倍量の加水分解
性官能基数）を添加し、混合撹拌機で均一に混合
撹拌後、ジ−ｎ−ブチル錫−ジラウレートを１重
量部加え、撹拌した。
このものを外気に触れないように取り出して密
閉容器中50℃で保存したところ１か月以上安定で
あつた。また、このものを外気に曝露したところ
６時間で硬化した。
また、JIS5758に準じてＨ型試験片を作成し、
28℃、60％湿度で14日間、更に30℃で14日間養生
した後50mm／分の速さで引張り試験を行つた。結
果は、50％モジユラス3.0Kg／cm2、破断時強度6.2
Kg／cm2、伸び550％であり、トリーｎ−ブトキシ
チタンモノステアレートを添加しない場合に比較
して、あまり変化はなかつた（後記比較例１参
照）。
実施例 ２
全末端の80％に[Formula] For 100 parts by weight of an oxypropylene polymer with an average molecular weight of 8000 having a group, 34 parts by weight of DOP, 140 parts by weight of calcium carbonate, 20 parts by weight of titanium oxide, and carbon black.
0.5 parts by weight, 4 parts by weight of hydrogenated castor oil as an anti-sagging agent, and Nokrac NS-6 [2,
2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butyl-phenol)], Sanol LS-770 [bis(2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate] were added and kneaded uniformly using a sealed mixer. Of the raw materials used here,
Calcium carbonate and titanium oxide were dried in advance (180°C, dried under reduced pressure). After kneading, the moisture content was measured to be 600 ppm. Here
Add 6.5 parts by weight of tri-n-butoxytitanium monostearate (4.0 times the number of hydrolyzable functional groups relative to the number of moles of water), and after uniformly mixing and stirring with a mixer, di-n-butyltin- 1 part by weight of dilaurate was added and stirred. When this product was removed from exposure to the outside air and stored at 50°C in an airtight container, it remained stable for over a month. Further, when this material was exposed to the outside air, it was cured in 6 hours. In addition, H-type test pieces were prepared according to JIS5758,
After curing at 28°C and 60% humidity for 14 days and then at 30°C for 14 days, a tensile test was conducted at a speed of 50 mm/min. The results are 50% modulus 3.0Kg/cm 2 and strength at break 6.2.
Kg/cm 2 and elongation of 550%, which did not change much compared to the case where tri-n-butoxytitanium monostearate was not added (see Comparative Example 1 below). Example 2 80% of all ends
【式】基を有する平
均分子量8000のオキシプロピレン重合体100重量
に対し、DOP 34重量部、炭酸カルシウム140重
量部、酸化チタン20重量部、カーボンブラツク
0.5重量部、タレ防止剤として水添ヒマシ油４重
量部、老化防止剤としてノクラツクNS−６、サ
ノールLS−770各々１部添加し、密封された混合
撹拌機で均一になるまで練る。これらの原料は全
て市販品をそのまま用いた。練り終えた後の水分
を測定すると2500ppmであつた。これを90℃に加
熱して減圧下（10mmHg）排気を30分間行つた。
水分を測定すると700ppmであつた。ここに5.6重
量部のテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタ
ン（水モル数に対し4.0倍量の加水分解性官能基
数）を加え、均一に混合撹拌した後、ジ−ｎ−ブ
チル錫オキサイドをDOPに等モルで加熱溶解し
たものを２重量部を添加し１時間撹拌した。
このものを水分遮断下で50℃に保存したところ
１か月以上安定であつた。また、このものを外気
に曝露したところ１時間で硬化した。また、実施
例１と同様にＨ型試験片について試験を行つた結
果、50％モジユラス3.3Kg／／cm2、破断時強度6.5
Kg／cm2、伸び470％であり、テトラキス（２−エ
チルヘキソキシ）チタンを添加しない場合に比較
して、あまり変化はなかつた（後記比較例２参
照）。
実施例 ３
全末端の80％に
基を有する平均分子量8000のオキシプロピレン重
合体100重量部に対し、DOP 34重量部、炭酸カ
ルシウム140重量部、酸化チタン20重量部、カー
ボンブラツク0.5重量部、タレ防止剤として水添
ヒマシ油４重量部、老化防止剤としてノクラツク
NS−６、サノールLS−770各々１部添加し、密
封された混合撹拌機で均一になるまで練る。これ
らの原料は全て市販品をそのまま用いた。練り終
えた後の水分を測定すると2000ppmであつた。実
施例２と同様にして排気した後の水分は510ppm
であつた。これに４重量部のテトラ−ｎ−ブトキ
シチタン（水モル数に対し4.7倍量の加水分解性
官能基数）を加え、均一に分散させた後、ジ−ｎ
−ブチル錫−ジラウレート１重量部を添加し１時
間撹拌した。
このものを外気に触れないように取り出して密
封容器に入れ50℃で保存したところ３週間以上安
定であつた。また、このものを外気に曝露したと
ころ３時間でタツクフリーとなつた。また、実施
例１と同様にＨ型試験片について試験を行つた結
果、50％モジユラス3.5Kg／cm2、破断時強度7.8
Kg／cm2、伸び450％であつた。
比較例 １
実施例１においてトリーｎ−ブトキシチタンモ
ノステアレートを添加しない以外は全て同様な操
作を行つて得た組成物を密閉容器中、50℃で保存
したが、１週間後には増粘しており使用に耐えな
かつた。また、密閉容器中で保存せずに実施例１
と同様にＨ型試験片を作成し引張り試験を行つた
ところ、50％モジユラス1.7Kg／cm2、破断時強度
5.6Kg／cm2、伸び680％であつた。
比較例 ２
実施例２においてテトラキス（２−エチルヘキ
ソキシ）チタンの使用量を1.4重量部（水分に対
し1.0倍量の加水分解性官能基数）にした以外は
全て同様な操作を行つて得た組成物を密閉容器中
50℃で保存したが１週間後には増粘しており使用
に耐えなかつた。また、密閉容器中で保存せずに
実施例１と同様にＨ型試験片を作成し引張り試験
を行つたところ、50％モジユラス1.8Kg／cm2、破
断時強度5.9Kg／cm2、伸び670％であつた。
比較例 ３
実施例１においてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
トを添加しない以外は全て同様な操作を行つて得
た組成物を密閉容器中、50℃で保存したところ１
か月以上安定であつた。然し、このものを外気に
曝露したとき12時間経過しても硬化せず、24時間
経過して硬化した。
比較例 ４
実施例２においてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
トをDOPに等モルで加熱溶解したのを添加しな
い以外は全て同様な操作を行つて得た組成物を密
閉容器中、50％で保存たところ１か月以上安定で
あつた。然し、このものを外気に曝露したとき12
時間経過しても硬化せず、24時間経過して硬化し
た。[Formula] 34 parts by weight of DOP, 140 parts by weight of calcium carbonate, 20 parts by weight of titanium oxide, carbon black
0.5 parts by weight, 4 parts by weight of hydrogenated castor oil as an anti-sagging agent, and 1 part each of Nokrac NS-6 and Sanol LS-770 as anti-aging agents, and kneaded in a sealed mixer until uniform. All of these raw materials were commercially available products and were used as they were. When the moisture content was measured after kneading, it was 2500 ppm. This was heated to 90°C and evacuated under reduced pressure (10 mmHg) for 30 minutes.
When the moisture content was measured, it was 700 ppm. Add 5.6 parts by weight of tetrakis(2-ethylhexoxy)titanium (the number of hydrolyzable functional groups is 4.0 times the number of moles of water), mix and stir uniformly, and then add di-n-butyltin oxide to DOP. 2 parts by weight of the mixture was added by heating and dissolving it in moles, and the mixture was stirred for 1 hour. When this product was stored at 50°C under moisture exclusion, it remained stable for more than one month. Further, when this material was exposed to the outside air, it was cured in one hour. In addition, as in Example 1, the H-shaped specimen was tested and the results showed that the 50% modulus was 3.3 Kg//cm 2 and the strength at break was 6.5.
Kg/cm 2 and elongation of 470%, which did not change much compared to the case where tetrakis(2-ethylhexoxy)titanium was not added (see Comparative Example 2 below). Example 3 80% of all ends 34 parts by weight of DOP, 140 parts by weight of calcium carbonate, 20 parts by weight of titanium oxide, 0.5 parts by weight of carbon black, and 4 parts by weight of hydrogenated castor oil as an anti-sagging agent for 100 parts by weight of an oxypropylene polymer having an average molecular weight of 8000. Part, Nokratsuku as an anti-aging agent
Add 1 part each of NS-6 and Sanol LS-770 and knead with a sealed mixer until uniform. All of these raw materials were commercially available products and were used as they were. When the moisture content was measured after kneading, it was 2000 ppm. Moisture content after exhausting in the same manner as in Example 2 was 510ppm
It was hot. To this, 4 parts by weight of tetra-n-butoxytitanium (the number of hydrolyzable functional groups is 4.7 times the number of moles of water) was added and uniformly dispersed.
1 part by weight of -butyltin-dilaurate was added and stirred for 1 hour. When this product was removed from exposure to the outside air and stored in a sealed container at 50°C, it remained stable for more than 3 weeks. Furthermore, when this product was exposed to the outside air, it became tack-free in 3 hours. In addition, as in Example 1, the H-shaped specimen was tested, and the results showed that the 50% modulus was 3.5 Kg/cm 2 and the strength at break was 7.8.
Kg/cm 2 and elongation was 450%. Comparative Example 1 A composition obtained by performing all the same operations as in Example 1 except that tri-n-butoxytitanium monostearate was not added was stored at 50°C in a closed container, but the composition thickened after one week. It was unusable. In addition, Example 1 was prepared without storing in an airtight container.
When an H-shaped test piece was prepared in the same manner and a tensile test was performed, the 50% modulus was 1.7 Kg/cm 2 and the strength at break was 1.7 kg/cm 2 .
The weight was 5.6Kg/cm 2 and the elongation was 680%. Comparative Example 2 A composition obtained by performing the same operations as in Example 2 except that the amount of tetrakis(2-ethylhexoxy)titanium used was 1.4 parts by weight (the number of hydrolyzable functional groups was 1.0 times the amount of water). in a closed container
It was stored at 50°C, but after one week it had thickened and was unusable. In addition, when an H-shaped test piece was prepared in the same manner as in Example 1 without being stored in an airtight container and a tensile test was performed, the 50% modulus was 1.8 Kg/cm 2 , the strength at break was 5.9 Kg/cm 2 , and the elongation was 670. It was %. Comparative Example 3 A composition obtained by performing all the same operations as in Example 1 except that di-n-butyltin dilaurate was not added was stored at 50°C in a closed container.
It remained stable for over a month. However, when this material was exposed to the outside air, it did not harden even after 12 hours had passed, but it hardened after 24 hours. Comparative Example 4 A composition obtained by performing all the same operations as in Example 2 except that di-n-butyltin dilaurate was heated and dissolved in DOP in an equimolar amount was not added, and was stored at 50% in a closed container. However, it remained stable for over a month. However, when this material is exposed to the outside air, 12
It did not harden over time, but it hardened after 24 hours.