JPH0358151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融炭酸塩燃料電池に係り、更に詳
細には溶融炭酸塩燃料電池のためのマトリツクス
材料に係る。

溶融炭酸塩燃料電池は当技術分野に於て良く知
られており、例えば米国特許第4009321号及び同
第4079171号に記載されている。この溶融炭酸塩
燃料電池に使用される電解質は室温に於ては固体
であり、500〜750℃の燃料電池運転温度に於ては
溶融状態になる。かかる種類の良く知られた電解
質はリチウム−カリウム−ナトリウムの三元炭酸
塩組成物、リチウム−カリウム二元炭酸塩組成
物、リチウム−ナトリウム二元炭酸塩組成物、カ
リウム−ナトリウム二元炭酸塩組成物の如きアル
カリ金属の炭酸塩の組成物である。電解質はアノ
ード電極とカソード電極との間にサンドイツチ状
に挾まれた実質的に不活性なマトリツクス内に配
置される。マトリツクスは構造上の完全性を有す
ることに加えて、電解質と共働して、その両側に
導入される燃料ガス及び酸化ガスを完全に分離す
るものでなければならない。電解質とマトリツク
スとが組合せられたものはしばしば電解質タイル
と呼ばれる。マトリツクスは一般に燃料電池の環
境と両立し得る1μ以下のセラミツクス粒子より
形成される。例えばアルミン酸リチウムは上述の
三元及び二元炭酸塩組成物に対し実質的に不活性
であり、これらの電解質を使用する燃料電池に於
てマトリツクス材料として使用されて良いもので
ある。

一般にかかる電解質タイルはアルカリ金属の炭
酸塩と混合された不活性材料を圧縮成型すること
によつて製造される。かかるマトリツクス構造体
の製造方法には多数の欠点がある。圧縮成型は比
較的高コストな成型法であり、比較的長時間を要
し、比較的多量のエネルギを要し、又比較的多額
の投資を要するものである。かかる方法により成
型された電解質タイルは比較的厚く、脆弱なセラ
ミツクシートである。従つてかかる電解質タイル
は割れ易く、それ故燃料電池の設計に際しては、
電解質タイルがその融点以上の温度に加熱される
までそのタイルに及ぼされる撓み力及び圧縮力が
最小限に抑えられるようタイルに平坦な表面を与
えるよう細心の注意が払われなければならない。

かかる種類のマトリツクス構造体を使用する場
合に於けるハンドリング性が悪く寸法公差の要件
が厳しいという問題により、市販の燃料電池の大
きさが大きくされ、燃料電池の商品価値が低下さ
れる。更にかかる種類の圧縮成型された電解質タ
イルには寿命を制限する機能上の問題が存在す
る。燃料電池が運転されると腐食反応、蒸発、及
び表面移動により電解質が消費される。典型的な
電解質タイルを組込まれた燃料電池に於ては、燃
料電池はマトリツクスの比較的大きい小孔より引
出される。アルミン酸リチウムは圧縮成型によつ
ては燃料電池の運転温度に於て小孔の大きさを小
さい一様な値にする十分なほどタイル内に充填す
ることができないものであり、従つて電解質タイ
ルより引出された電解質は二層構造体（マトリツ
クスと電解質）を収縮させ、その結果反応ガスの
混合や燃料電池の内部抵抗の増大に繋がるガスポ
ケツトが生成する。

本発明の目的は、臨界的なほどには脆弱でな
く、溶融炭酸塩燃料電池の組立時及び運転中に於
ける撓み力及び圧縮力に耐え、満足し得る状態に
て不活性粒子が分布したマトリツクス材料を提供
することである。

本発明は薄く、室温に於て可撓性、従順性且柔
軟性を有する溶融炭酸塩燃料電池のためのマトリ
ツクス材料に関するものである。本発明によるマ
トリツクス材料は溶融炭酸塩電解質に対し不活性
である小さい粒子と、これよりも大きい不活性の
セラミツク粒子と、有機重合体バインダとよりな
る鋳造混合物を含んでいる。本発明によりマトリ
ツクス構造体は一様な小孔（好ましくは1μ以下）
分布を有する密に充填された粒子ネツトワークを
有している。

本発明の他の一つの局面は、上述の柔軟なマト
リツクス材料を用いて溶融炭酸塩燃料電池を組立
てる方法を含んでいる。マトリツクス材料は少く
とも40000時間に亙つて溶融炭酸塩燃料電池を連
続的に運転するに十分な電解質を貯容するに十分
な有孔度を有するアノードを組込まれた燃料電池
積層内に挿入される。かかるアノード及びマトリ
ツクス材料を含む燃料電池積層体は、そのマトリ
ツクス材料より重合体バインダを除去し電解質を
アノードよりマトリツクス内へ移動させるに十分
な時間ある温度にまで加熱される。

以下に本発明を実施例について詳細に説明す
る。

本発明による複合マトリツクスのテープ部には
三つの構成要素が存在する。第一の構成要素は好
ましくは約1μ以下の不活性粒子である。この不
活性粒子は、電解質が保持されることを確保すべ
く、最終的なマトリツクス内に微小な（例えば約
0.15〜0.3μの平均小孔寸法）小孔を発生する。γ
構造のアルミン酸リチウムが好ましい不活性材料
であるが、セリア、チタジ酸ストロンチウム、ジ
ルコン酸ストロンチウムの如く溶融炭酸塩に対し
不活性である他の材料も使用されて良い。

本発明による複合マトリツクスのテープ部の第
二の構成要素は、直径約25μ以上、好ましくは約
50μ（例えば50〜150μ）の平均寸法範囲を有する
耐食性セラミツク粒子材料である。このセラミツ
クス粒子の機能は主に割れを低減することであ
る。この粒子は上述の不活性粒子材料と同一の材
料にて形成されても良く、また粒子寸法が大きく
され表面積が小さくされることにより溶融炭酸塩
電解質に対する反応性が小さくされればアルミナ
の如きより反応性の大きい材料にて形成されても
良い。このことにより一般には溶融炭酸塩電解質
とは両立しないものと考えられているセラミツク
材料を使用することができる。この点に関し、
1980年６月９日付にて出願され本願出願人と同一
の出願人の所有に係る米国特許出願第158019号を
参照されたい。

本発明による複合マトリツクスのテープ部の第
三の構成要素は一時的なプラスチツクバインダで
ある。このバインダは三つの重要な構造上の特性
であるハンドリング性、可撓性、形状適合性を与
える。溶融炭酸塩燃料電池の運転温度以下の温度
に於て分解する任意の重合体が使用されて良い
が、ポリビニル・ブチラル（Monsanto Butvar
Ｂ−98）が好ましい。用途の目的に応じて、種々
の可塑剤及び流動性制御剤の如き他の修正剤が重
合体に添加されて良い。

これらの構成要素は有機容媒と混合され、離型
剤にて処理された型の表面に付着される。構成要
素の混合物が乾燥した後かくして形成されたテー
プは型より取出され、溶融炭酸塩燃料電池に組込
まれる状態にされる。これらの構成要素の量は変
化されて良いが、不活性粒子の量が約40〜45体積
％であり、割れ低減のためのより大きいセラミツ
ク粒子の量が約５〜30体積％、好ましくは約15体
積％であり、残部が可塑バインダ材料である組成
範囲にて使用されることが好ましい。これらの材
料は塩素化炭化水素及びアルコールの如き有機容
媒とボールミル内にて混合されることが好まし
い。

本発明によるマトリツクステープの従来のマト
リツクスと比較した場合の主要な利点は、柔軟且
柔順であるということである。このことにより、
本発明によるマトリツクステープが溶融炭酸塩燃
料電池の電極間に配置された場合に、マトリツク
ステープが電極の不規則な表面に適合してそれら
がより密に接触し、これによりさもなくば所要の
イオン移動に干渉する空間が排除される。

マトリツクステープが形成された後、アノード
内に電解質が予め充填される。アノードは、燃料
電池を長時間（例えば40000時間）に亙り運転さ
せるに十分な電解質を含むに十分な小孔容積を有
する。かかるアノードは一般に約50〜70体積％、
好ましくは約50〜55体積％の有孔度を有し、その
小孔の約30〜95％、好ましくは約95％が電解質に
て充填された状態にて製造される。燃料電池はゆ
つくり加熱され、電解質が溶融する前にプラスチ
ツクバインダは分解され除去され、これにより電
解質がアノードより侵出してマトリツクス内に入
る。燃料電池のシール及びカソードにもこのアノ
ード電解質源より電解質が供給されて良い。

塩素化炭化水素及びアルコールは、成型中に於
けるマトリツクス材料を適正に乾燥させ又その流
動性を制御するための好ましい有機溶媒であるこ
とが解つた。過塩化エチレンの如き塩素化炭化水
素及び消泡剤と混合されたエタノールやブタノー
ルの如きアルコールは、マトリツクス材料に対し
その適用を容易にする粘性及び流動性を与えるも
のであることが解つた。

従来のカーテン被覆やドクターブレード鋳造が
使用されることが好ましいが、ブラシによる塗布
や噴射の如き任意の方法により上述の混合材料を
型の表面に付着させることができる。ドクターブ
レード法を用いて電子セラミツクテープを製造す
る方法について説明しているJ.C.Williamsにより
著された「Doctor−Blade Process」（「Treatise
On Materials Science and Technology」、第
９巻、Ceramic Fabricati on Processes、
Franklin F.Y.Wang，ed.）を参照されたい。

上述の被覆工程に於ては、型の表面はガラスで
あることが好ましく、Teflon（登録商標）（du
Pont De Nemours ＆ Co.，Inc.）やミツロウ
（beeswax）の如き種々の離型剤が使用されたが、
ミツロウは容易に適用し得るものであり且複数回
の成型工程に亙り持続するものであることが解つ
た。ミツロウは過塩化エチレンに溶解された状態
で清浄な布を用いて型に塗布されて良い。アメリ
カ合衆国オハイオ州、クリーブランド所在のThe
Kindt−Collins Co.より販売されているMaster
Sheet Waxがかかる目的で使用されるに特に適
したものであることが解つた。型の表面より除去
する前に塗布毎に乾燥させつつマトリツクス混合
物の幾つかの層を型の表面に付着させることが特
に好ましい。

塩素化炭化水素及びアルコールは、成型中に於
けるマトリツクステープ材料を適正に乾燥させ又
その流動性を制御するための好ましい有機溶媒で
あることが解つた。過塩化エチレンの如き塩素化
炭化水素と混合されたエタノールやブタノールの
如きアルコールは、マトリツクステープの材料の
スラリーに対し好ましい流動性を与えるものであ
ることが解つた。ドクターブレード法を用いる場
合であろうとカーテン被覆剤を用いる場合であろ
うと、マトリツクステープ材料の層を型に付着さ
せて成型するのに好ましいスラリーの粘性は800
〜1200cpsである。混合、成型、及び最終製品と
してのテープに所要の性質を付与することを補助
する他の材料が添加された。生メンヘーデン油の
如き解こう剤はセラミツク粒子を分散させること
を補助する。またDow Antifoam−Ａの如き消
泡剤は捕捉されたガスの泡を乾燥中に放出させる
ことを補助する。Monsanto Santicizer ＃８の
如き可塑剤は乾燥されたテープの脆化を防止をす
る。またメンヘーデン油は可撓性に寄与する。

テープ内にガスの泡が捕捉されるので、テープ
を乾燥させるに先立つてそれらの泡を除去する必
要がある。このことを補助すべく、ブタノールの
如き低蒸気圧を有する溶媒を使用することによ
り、又は成型されたばかりのテープを溶媒蒸気に
て飽和された雰囲気中に保持することによつてよ
り有効に、テープの乾燥が遅延されてよい。典型
的には乾燥を15分間遅延させることによりガスの
泡を放出させることができる。消泡剤を使用する
ことによりガスの泡を壊し、それらをテープ外へ
放出させることが補助される。乾燥に先立つてテ
ープ内に捕捉されたガスの泡を除去するために溶
媒蒸気処理が採用される場合には、溶媒として上
述の塩素化炭化水素又はアルコールの何れかが使
用されて良い。もつとも過塩化エチレンとエタノ
ールとの共沸混合が使用されることが好ましい。
処理時間は泡を除去するに十分な時間でなければ
ならず、多くの場合少くとも５分間の処理時間が
必要である。

788ｇの過塩素化エチレンと、260ｇの第二イソ
ブタノールと、36ｇのDow−Corning Antifom
−Ａとが、704℃にて４時間力焼されジエツトミ
ルされγ構造のアルミン酸リチウム1200ｇと混合
され、アルミン酸リチウムを完全に分散させるべ
くアルミナ球を用いて24時間ボールミルされた。
次いで150ｇのMonsanto Santicizer ＃８（Ｎ−
エチル−オルト及びパラートルエンスルホンアミ
ド）と、750ｇの変性エタノールと、275ｇの
Monsanto Butvar Ｂ−98（ポリビニル・ブチラ
ル）が添加され、更に48時間ボールミルによる処
理が行われた。次いでアルミナ球が除去され、60
ｇの生メンヘーデン油と632ｇの120グリツトの
Alundum−38（Al₂O₃）が添加された。次いで各
成分をそれ以上研磨しないで混合すべく、ボール
ミルが内部にアルミナ球を含まない状態で回転さ
れた。

次いでアルミナが沈澱せずしかも捕捉されてい
る気泡の殆どを放出させるに十分な速度（１〜
2rpm）にてボールミルが回転された。かくして
形成された溶液がミツロウ離型剤にて処理された
ガラスシートにドクターブレードを用いて塗布さ
れた。かくして溶液は229〜305μの厚さに塗布さ
れ、約127〜152μの厚さになるまで５〜15分間空
気中にて乾燥された。被覆の厚さが305〜635μに
なるまでこのプロセスが繰返された。最終的に乾
燥した状態にて得られるテープは型の表面により
容易に除去し得るものであり、十分な柔軟性を有
するものであつた。かくして得られたテープの硬
度をシヨアＡ硬度計にて測定したところ、その硬
度は94であつた。

次いで全小孔の約95％が電解質にて予め充填さ
れた多孔質のニツケルアノードと多孔質のニツケ
ルカソード（酸化ニツケルも使用された）との間
にマトリツクステープを配置し、各燃料電池の間
に分離板を配置し、以下のスケージユールに従つ
て加熱することにより、0.093m²のシートよりな
る10個の電池にて構成された溶融炭酸塩燃料電池
積層体が組立てられた。この例は10個の燃料電池
よりなる燃料電池積層体の電極組立体について説
明されているが、かかるプロセスに従つて熱処理
されてよい約500個のかかる電極マトリツクス組
立体にて燃料電池積層体が構成されても良い。上
述の10個の燃料電池よりなる燃料電池積層体は、
毎時40℃の昇温率にて空気中にて室温より205℃
にまで加熱された。温度205℃に到達した時点で、
燃料電池積層体はその温度に６時間保持された。
次いで燃料電池積層体の温度が毎時40℃の昇温率
にて315℃にまで昇温され、その温度に６時間保
持された。このことによりテープより全ての溶媒
が除去され、重合体の蒸発化が開始した。次いで
燃料電池積層体の温度が毎時40℃の昇温率にて
470℃にまで昇温され、その温度に２時間保持さ
れた。この時点で重合体の完全な熱分解及び蒸発
が生じた。しかる後燃料電池積層体のアノードコ
ンパートメント内に還元ガラスが導入され、約
650℃の燃料電池積層体の運転温度に到達するま
で、燃料電池積層体の温度が電解質の融点（約
490℃）以上に昇温された。

以上に於ては本発明を特定の不活性粒子、セラ
ミツク粒子、重合体バインダ、溶媒、及び離型剤
との関連で説明したが、勿論燃料電池の運転条件
下に於て溶融炭酸塩と両立し得る任意の材料が使
用されて良い。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳
細に説明したが、本発明はかかる実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の範囲内にて種々の実
施例が可能であることは当業者にとつて明らかで
あろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融炭酸塩燃料電池に使用されるに適したマ
   トリツクス材料にして、溶融炭酸塩電解質に対し
   て不活性であり1μ以下の粒子寸法を有する粒子
   と、25μ以上の粒子寸法を有するセラミツク粒子
   と、少なくとも35体積％の量にて存在する有機重
   合体バインダとを含み、室温にて可撓性、柔軟性
   及び従順性を有するマトリツクス材料。 ２ 溶融炭酸塩電解質に対して不活性であり1μ
   以下の粒子寸法を有する粒子と、25μ以上の粒子
   寸法を有するセラミツクス粒子と、少なくとも35
   体積％の量にて存在する有機重合体バインダとを
   含み、室温にて可撓性、柔軟性及び柔順性を有す
   るマトリツクス材料を使用する方法にして、複数
   の電極体がマトリツクス材料の層によつて仕切ら
   れた積層体を形成している構造の溶融炭酸塩燃料
   電池を形成するために、少なくとも40000時間前
   記溶融炭酸塩燃料電池を連続的に運転することが
   できるために充分な電解質を含有することができ
   る多孔率を有するアノードを選択し、前記マトリ
   ツクス材料と前記充分な電解質を含有するアノー
   ドを含む燃料電池積層体を前記有機重合体バイン
   ダを除去するために充分な温度及び時間加熱し、
   前記アノード内の電解質の少なくとも一部分を侵
   出させて前記マトリツクス材料を実質的に完全に
   充填せしめることを含む方法。