JPH0358345B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0358345B2 JPH0358345B2 JP58240741A JP24074183A JPH0358345B2 JP H0358345 B2 JPH0358345 B2 JP H0358345B2 JP 58240741 A JP58240741 A JP 58240741A JP 24074183 A JP24074183 A JP 24074183A JP H0358345 B2 JPH0358345 B2 JP H0358345B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- examples
- reaction
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
- A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
- A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
- A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
- A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
本発明は、食品用酸化防止剤、アスコルビン酸
誘導体およびその製造法に関する。 アスコルビン酸は、酸化防止作用を有し、食品
の褐変防止、風味の保持、鮮度保持等を目的に用
いられている。 しかしながら、アスコルビン酸は分解を受けや
すく、長期間にわたつて上記効果を奏することは
困難なことがある。 そこで、本発明者らは、分解を受けることが少
なく、しかも充分な酸化防止効果を有するアスコ
ルビン酸誘導体を得ることを目的として種々研究
したところ、アスコルビン酸の２位を分子量の比
較的大きい基で修飾すると、所期の目的を達成す
る化合物が得られることを知り、これに基づいて
さらに研究した結果、本発明を完成した。 本発明は、(1)一般式 〔式中、R1は分子量58以上400までの有機残基を
示す。〕で表わされるアスコルビン酸誘導体〔〕
を含有する食品用酸化防止剤、 (2)、アスコルビン酸誘導体〔〕、および (3)一般式 〔式中、R1は前記と同意義を有する。R2は加水
分解反応または還元反応により離脱し得る基を示
す。〕で表わされる化合物〔〕の５，６−アセ
タールもしくはケタール体〔〕を加水分解反応
および／または還元反応に付すことを特徴とする
アスコルビン酸誘導体〔〕の製造法である。 上記一般式において、R1で表わされる分子量
58以上400までの有機残基としては、たとえば、
直鎖状または分枝状のアルキル基、置換基を有し
ている直鎖状または分枝状のアルキル基、置換基
を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアリール（aryl）基、置換基を有し
ていてもよいアシル基、置換基を有していてもよ
いアリールオキシ基などが挙げられる。 上記の分子量58以上400までの直鎖状または分
枝状のアルキル基としては、炭素数５ないし22の
ものが好ましく、さらに９ないし20のものがさら
に好ましい。 その例としては、たとえばｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペ
ンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシ
ル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エ
イコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシルなど
が挙げられる。 上記の分子量58以上400までの置換基を有して
いる直鎖状または分枝状のアルキル基におけるア
ルキルとしては、炭素数１ないし10のものが好ま
しい。 該アルキル基の例としては、たとえばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げ
られる。 上記置換基としては、たとえば、低級アルコキ
シカルボニル基、置換基を有していてもよいアリ
ール（aryl）基、置換基を有していてもよいアリ
ールカルボニルオキシ基、２，３，５−トリメチ
ル−１，４−ベンゾキノイル基、２，３−ジメト
キシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノイル基、
２−メチル−１，４−ナフトキノイル基などが挙
げられる。 該低級アルコキシカルボニル基のアルコキシと
しては、炭素数１ないし６のものが好ましく、そ
の例としてはたとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ
−ヘキソキシなどが挙げられる。 該置換基を有していてもよいアリール基および
置換基を有していてもよいアリールカルボニルオ
キシ基におけるアリール基としては、たとえばフ
エニル、ナフチル、フエネチル、チエニル、フリ
ールなどが挙げられ、それらの置換基としてはた
とえば炭素数１ないし５の低級アルキル（例、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル）、炭素数１ないし３の低級アルコキシ
（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）、ハロゲ
ン（例、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素）、ニトロ、
アミノ、オキソ、水酸基、ベンジルオキシなどが
挙げられる。 上記分子量58以上400までの置換基を有してい
てもよいアルケニル基におけるアルケニル基とし
ては、炭素数２ないし20のものが好ましく、その
例としては、たとえばビニル、プロペニル、ブテ
ニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オ
クテニル、ノニル、デセニル、ウンデセニル、ド
デセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ベン
タデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、
オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニルな
どが挙げられ、その置換基としてはたとえばアリ
ール基（例、フエニル、ナフチル、フエネチル）、
５または６員異項環基（例、３−ビリジル、チエ
ニル、フリール）などが挙げられる。 上記分子量58以上400までの置換基を有してい
てもよいアリール基におけるアリール基として
は、たとえばフエニル、ナフチル、フエネチルな
どが挙げられ、その置換基としてはたとえば炭素
数１ないし５のアルキル基（例、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル）、メトキシ基、メチレンジオキシ基、
水酸基などが挙げられる。 上記分子量58以上400までの置換基を有してい
てもよいアシル基におけるアシル基としては、炭
素数１ないし９のものが好ましく、その例として
はたとえばホルミル、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、モルホリ
ノカルボニル、アルコキシカルボニルピロリジノ
カルボニル（例、２−メトキシカルボニルピロリ
ジノカルボニル、２−プロポキシカルボニルピロ
リジノカルボニル）、アルコキシカルボニル（例、
メトキシルカボニル、エトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル）、置換基を有していてもよい
アリールカルボニルなどが挙げられる。 上記置換基を有していてもよいアリールカルボ
ニルにおけるアリールとしてはたとえばフエニ
ル、ナフチル、フエネチルなどが挙げられ、その
置換基としてはたとえば水酸基、炭素数１ないし
５の低級アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル）、炭素数１な
いし３の低級アルコキシ（例、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ）などが挙げられる。 上記分子量58以上400までの置換基を有しても
よいアリールオキシ基におけるアリールとして
は、たとえばフエニル、ナフチル、フエネチル、
チエニル、フリールなどが挙げられ、その置換基
としてはたとえば水酸基、炭素数１ないし５の低
級アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンチル）、炭素数１ないし
３の低級アルコキシ（例、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ）などが挙げられる。 上記一般式において、R2で表わされる加水分
解反応または還元反応により離脱し得る基として
は、たとえばメトキシメチル、ベンジルオキシメ
チル、２−テトラヒドロピラニル、トリメチルシ
リル、ジメチル第三級ブチルシリル、ベンジル、
ｐ−メトキシベンジルなどが挙げられる。 上記アセタールとしては、たとえば式 R3−CH （式中、R3はメチル、フエニル、ｐ−メトキシ
フエニルなどを示す。）で表わされる基が挙げら
れ、ケタールとしては、たとえば式 （式中、R4およびR5は、同一もしくは異なつて、
水素原子、メチル、エチルまたはR4およびR5と
が−（CH2）ａ−（但しａは４または５を示す）を
形成している場合を示す。）で表わされる基が挙
げられる。 本発明の化合物〔〕は、化合物〔〕を加水
分解反応および／または還元反応に付すことによ
り製造される。 特に、化合物〔〕の３位の保護基R2が加水
分解反応により離脱し得る基（例、メトキシメチ
ル、ベンジルオキシメチル、トリメチルシリル、
ジメチル第三級ブチルシリル）である場合は、化
合物〔〕を加水分解反応に付すことにより、一
段階で、３位の保護基の離脱と、５位および６位
のアセタールまたはケタール基の除去とを同時に
行ない、化合物〔〕を得ることができる。 また、化合物〔〕の３位の保護基R2が還元
反応により離脱し得る基（例、２−テトラヒドロ
ピラニル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル）で
ある場合は、化合物〔〕をまず加水分解反応に
付して５位および６位のアセタールまたはケター
ル基を除去し化合物〔〕を得、次いでこれを還
元反応に付すことにより、３位の保護基を除去
し、化合物〔〕を得ることができる。 上記加水分解反応は、原料化合物を酸触媒と接
触させることにより行なわれる。該酸触媒として
は、たとえば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、過塩素酸、酢酸などが挙げられる。この反応
は、含水溶媒中で行なわれ、該溶媒としてはたと
えばメタノール、エタノール、ジオキサン、１，
２−メトキシエタン、テトラヒドロフランなどが
挙げられる。反応温度は、約０℃ないし80℃の範
囲から選ばれる。反応時間は、約10分ないし３時
間である。 上記還元反応としては、たとえば接触還元が挙
げられる。該接触還元は、原料化合物を触媒と接
触させることにより行なわれる。該触媒として
は、たとえばパラジウム−炭素、白金黒、二酸化
白金などが挙げられる。この反応は、通常、溶媒
中で行なわれる。該溶媒としては、たとえばメタ
ノール、エタノール、酢酸、酢酸エチルなどが挙
げられる。反応温度は、約10℃ないし40℃であ
る。また、反応時間は約１ないし18時間である。 かくして製造されるアスコルビン酸誘導体
〔〕は自体公知の分離・精製手段（例、ポリス
チレン系樹脂、活性炭、逆相系などを用いたカラ
ムクロマトグラフイー、再結晶など）により単離
採取することができる。 本発明方法において原料として用いられる化合
物〔〕は、たとえば下記の反応工程により製造
することができる。 上記式中、Ｘはアセタールまたはケタール残基
を示す。 上記アスコルビン酸をアセタール化またはケタ
ール化して化合物〔〕を製造する反応は、アス
コルビン酸に、アセトン、ベンツアルデヒド、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン
またはアルデヒドを反応させる。反応溶媒として
は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチ
ルエーテル、ジクロルメタン、ジクロロエタンな
どが用いられる。反応温度は、室温ないし60℃
で、酸性触媒存在下に行われる。触媒としては、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンフアースル
ホン酸などが挙げられる。反応時間は４ないし24
時間である。 次に、化合物〔〕に式R2−Ｙ〔式中、R2は前
記と同意義を有する。Ｙはハロゲン（例、塩素、
臭素）を示す。〕で表わされる化合物（例、クロ
ロメチルメチルエーテル、ベンジルクロライド、
ベンジルブロマイド）を、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラヒドロフランのいずれか単独
または混合溶媒中、無機塩基、例えば炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの存在下に反
応し、化合物〔〕を製造する。反応温度は０℃
ないし40℃（好ましくは25℃）で行われ、１ない
し18時間で反応は終了する。 ついで、このようにして得られた化合物〔〕
に式R1−Ｚ〔式中、R1は前記と同意義を有する。
Ｚは、ハロゲン（例、塩素、臭素）を示す。〕で
表わされる化合物をジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラヒドロフランなどの単独、又は混合溶
媒中、無機塩基（例、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）の存
在下に１ないし18時間、温度10ないし60℃で反応
させることによつて、化合物（）を製造するこ
とができる。 本発明方法によつて製造される化合物〔〕ま
たは〔〕は、たとえば化合物〔〕を製造する
際の合成中間体として有用である。 化合物〔〕は、抗酸化作用を有し、しかもマ
ウスに経口投与でLD50が0.8〜10ｇ／Kgと低毒性
であるので、化合物〔〕は食品用酸化防止剤と
して用いることができる。 食品用酸化防止剤としての使用においては、化
合物〔〕を含有する食品用酸化防止剤に成形し
て、食品に添加あるいは接触させることにより行
なわれる。 製剤化にあたつては、たとえば化合物〔〕を
希釈しないで、自体公知の方法で、成形してもよ
く、また、希釈した後成形してもよい。 希釈する場合は、たとえば化合物〔〕に担体
（例、乳糖、でんぷん）を加え混合し、自体公知
の方法で、粉末、顆粒に成形する。 本発明の食品用酸化防止剤の添加対象である食
品としては、たとえば果汁、果実、食肉製品、魚
介類、油脂（例、サラダ油、ラード油）などが挙
げられる。 本発明の食品用酸化防止剤を使用する方法とし
ては、主成分である化合物〔〕が水に溶解する
化合物の場合は、たとえば果汁、果実、食肉製品
に本発明の食品用酸化防止剤の粉末を直接添加し
溶解する方法、あるいはあらかじめ本発明の食品
用酸化防止剤を水に溶解し、得られた溶液を果
汁、果実、食肉製品に添加する、あるいは該溶液
に魚介類を浸漬する方法が挙げられる。 また、食肉製品、魚介類に使用する場合、乳化
剤を用い、本発明の食品用酸化防止剤の水溶液の
乳化剤として使用することもできる。 主成分である化合物〔〕が油に溶解する化合
物の場合には、本発明の食品用酸化防止剤を油脂
に直接添加する。 本発明の食品用酸化防止剤の使用量は、化合物
〔〕として、たとえば、果汁、果実には約0.02
ないし0.04％（Ｗ／Ｗ）であり、食肉製品には約
0.02ないし0.08％（Ｗ／Ｗ）であり、魚介類には
ねりこむ場合には約0.02ないし0.08％（Ｗ／Ｗ）
であり、浸漬する場合は約0.1ないし１％（Ｗ／
Ｗ）の液とし、油脂には約0.002ないし0.02％
（Ｗ／Ｗ）である。 以下に、実験例、参考例および実施例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。 実験例 １ 安定ラジカルを用いて調べた抗酸化作用： ブロイスMSの方法〔ネイチヤー（Nature）
181巻、1199頁、1958年〕に従つて、安定フリー
ラジカルであるα，α−ジフエニル−β−ピクリ
ルヒドラジル（DPPH）の還元活性を調べ、抗酸
化作用の指標とした。すなわち、0.1ｍＭ
DPPHエタノール溶液３mlに被検薬物〔すなわ
ち、化合物〔〕においてR1＝−（CH2）16CH3で
ある化合物〕を添加し、20分後に、分光々度計を
用いて、517nｍの波長で吸光度を測定した。溶
媒（DMF0.5％以下）対照との吸光度の差を還元
活性とした。 実験結果は第１図に示した通りである。 第１図において、−●−は上記被検薬物の結果
を、−○−はビタミンＥの結果を、−▲−はビタミ
ンＣの結果をそれぞれ示す。 上記被検薬物は10-5M以上の濃度で用量依存的
にDPPHを還元した。ビタミンＣおよびビタミン
Ｅも同等の活性であつた。 実験例 ２ イワシを内臓、骨を除去した後ミンチし、化合
物〔〕においてR1＝（CH2）4CH3である化合物
を無添加または0.03％あるいは0.05％添加し、成
形しミンチボールを作つた。これを−20℃で冷凍
保存し、経時的に過酸化物価（POV）を測定し
た。結果を第１表に示す。
誘導体およびその製造法に関する。 アスコルビン酸は、酸化防止作用を有し、食品
の褐変防止、風味の保持、鮮度保持等を目的に用
いられている。 しかしながら、アスコルビン酸は分解を受けや
すく、長期間にわたつて上記効果を奏することは
困難なことがある。 そこで、本発明者らは、分解を受けることが少
なく、しかも充分な酸化防止効果を有するアスコ
ルビン酸誘導体を得ることを目的として種々研究
したところ、アスコルビン酸の２位を分子量の比
較的大きい基で修飾すると、所期の目的を達成す
る化合物が得られることを知り、これに基づいて
さらに研究した結果、本発明を完成した。 本発明は、(1)一般式 〔式中、R1は分子量58以上400までの有機残基を
示す。〕で表わされるアスコルビン酸誘導体〔〕
を含有する食品用酸化防止剤、 (2)、アスコルビン酸誘導体〔〕、および (3)一般式 〔式中、R1は前記と同意義を有する。R2は加水
分解反応または還元反応により離脱し得る基を示
す。〕で表わされる化合物〔〕の５，６−アセ
タールもしくはケタール体〔〕を加水分解反応
および／または還元反応に付すことを特徴とする
アスコルビン酸誘導体〔〕の製造法である。 上記一般式において、R1で表わされる分子量
58以上400までの有機残基としては、たとえば、
直鎖状または分枝状のアルキル基、置換基を有し
ている直鎖状または分枝状のアルキル基、置換基
を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアリール（aryl）基、置換基を有し
ていてもよいアシル基、置換基を有していてもよ
いアリールオキシ基などが挙げられる。 上記の分子量58以上400までの直鎖状または分
枝状のアルキル基としては、炭素数５ないし22の
ものが好ましく、さらに９ないし20のものがさら
に好ましい。 その例としては、たとえばｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペ
ンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシ
ル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エ
イコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシルなど
が挙げられる。 上記の分子量58以上400までの置換基を有して
いる直鎖状または分枝状のアルキル基におけるア
ルキルとしては、炭素数１ないし10のものが好ま
しい。 該アルキル基の例としては、たとえばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げ
られる。 上記置換基としては、たとえば、低級アルコキ
シカルボニル基、置換基を有していてもよいアリ
ール（aryl）基、置換基を有していてもよいアリ
ールカルボニルオキシ基、２，３，５−トリメチ
ル−１，４−ベンゾキノイル基、２，３−ジメト
キシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノイル基、
２−メチル−１，４−ナフトキノイル基などが挙
げられる。 該低級アルコキシカルボニル基のアルコキシと
しては、炭素数１ないし６のものが好ましく、そ
の例としてはたとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ
−ヘキソキシなどが挙げられる。 該置換基を有していてもよいアリール基および
置換基を有していてもよいアリールカルボニルオ
キシ基におけるアリール基としては、たとえばフ
エニル、ナフチル、フエネチル、チエニル、フリ
ールなどが挙げられ、それらの置換基としてはた
とえば炭素数１ないし５の低級アルキル（例、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル）、炭素数１ないし３の低級アルコキシ
（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）、ハロゲ
ン（例、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素）、ニトロ、
アミノ、オキソ、水酸基、ベンジルオキシなどが
挙げられる。 上記分子量58以上400までの置換基を有してい
てもよいアルケニル基におけるアルケニル基とし
ては、炭素数２ないし20のものが好ましく、その
例としては、たとえばビニル、プロペニル、ブテ
ニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オ
クテニル、ノニル、デセニル、ウンデセニル、ド
デセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ベン
タデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、
オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニルな
どが挙げられ、その置換基としてはたとえばアリ
ール基（例、フエニル、ナフチル、フエネチル）、
５または６員異項環基（例、３−ビリジル、チエ
ニル、フリール）などが挙げられる。 上記分子量58以上400までの置換基を有してい
てもよいアリール基におけるアリール基として
は、たとえばフエニル、ナフチル、フエネチルな
どが挙げられ、その置換基としてはたとえば炭素
数１ないし５のアルキル基（例、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル）、メトキシ基、メチレンジオキシ基、
水酸基などが挙げられる。 上記分子量58以上400までの置換基を有してい
てもよいアシル基におけるアシル基としては、炭
素数１ないし９のものが好ましく、その例として
はたとえばホルミル、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、モルホリ
ノカルボニル、アルコキシカルボニルピロリジノ
カルボニル（例、２−メトキシカルボニルピロリ
ジノカルボニル、２−プロポキシカルボニルピロ
リジノカルボニル）、アルコキシカルボニル（例、
メトキシルカボニル、エトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル）、置換基を有していてもよい
アリールカルボニルなどが挙げられる。 上記置換基を有していてもよいアリールカルボ
ニルにおけるアリールとしてはたとえばフエニ
ル、ナフチル、フエネチルなどが挙げられ、その
置換基としてはたとえば水酸基、炭素数１ないし
５の低級アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル）、炭素数１な
いし３の低級アルコキシ（例、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ）などが挙げられる。 上記分子量58以上400までの置換基を有しても
よいアリールオキシ基におけるアリールとして
は、たとえばフエニル、ナフチル、フエネチル、
チエニル、フリールなどが挙げられ、その置換基
としてはたとえば水酸基、炭素数１ないし５の低
級アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンチル）、炭素数１ないし
３の低級アルコキシ（例、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ）などが挙げられる。 上記一般式において、R2で表わされる加水分
解反応または還元反応により離脱し得る基として
は、たとえばメトキシメチル、ベンジルオキシメ
チル、２−テトラヒドロピラニル、トリメチルシ
リル、ジメチル第三級ブチルシリル、ベンジル、
ｐ−メトキシベンジルなどが挙げられる。 上記アセタールとしては、たとえば式 R3−CH （式中、R3はメチル、フエニル、ｐ−メトキシ
フエニルなどを示す。）で表わされる基が挙げら
れ、ケタールとしては、たとえば式 （式中、R4およびR5は、同一もしくは異なつて、
水素原子、メチル、エチルまたはR4およびR5と
が−（CH2）ａ−（但しａは４または５を示す）を
形成している場合を示す。）で表わされる基が挙
げられる。 本発明の化合物〔〕は、化合物〔〕を加水
分解反応および／または還元反応に付すことによ
り製造される。 特に、化合物〔〕の３位の保護基R2が加水
分解反応により離脱し得る基（例、メトキシメチ
ル、ベンジルオキシメチル、トリメチルシリル、
ジメチル第三級ブチルシリル）である場合は、化
合物〔〕を加水分解反応に付すことにより、一
段階で、３位の保護基の離脱と、５位および６位
のアセタールまたはケタール基の除去とを同時に
行ない、化合物〔〕を得ることができる。 また、化合物〔〕の３位の保護基R2が還元
反応により離脱し得る基（例、２−テトラヒドロ
ピラニル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル）で
ある場合は、化合物〔〕をまず加水分解反応に
付して５位および６位のアセタールまたはケター
ル基を除去し化合物〔〕を得、次いでこれを還
元反応に付すことにより、３位の保護基を除去
し、化合物〔〕を得ることができる。 上記加水分解反応は、原料化合物を酸触媒と接
触させることにより行なわれる。該酸触媒として
は、たとえば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、過塩素酸、酢酸などが挙げられる。この反応
は、含水溶媒中で行なわれ、該溶媒としてはたと
えばメタノール、エタノール、ジオキサン、１，
２−メトキシエタン、テトラヒドロフランなどが
挙げられる。反応温度は、約０℃ないし80℃の範
囲から選ばれる。反応時間は、約10分ないし３時
間である。 上記還元反応としては、たとえば接触還元が挙
げられる。該接触還元は、原料化合物を触媒と接
触させることにより行なわれる。該触媒として
は、たとえばパラジウム−炭素、白金黒、二酸化
白金などが挙げられる。この反応は、通常、溶媒
中で行なわれる。該溶媒としては、たとえばメタ
ノール、エタノール、酢酸、酢酸エチルなどが挙
げられる。反応温度は、約10℃ないし40℃であ
る。また、反応時間は約１ないし18時間である。 かくして製造されるアスコルビン酸誘導体
〔〕は自体公知の分離・精製手段（例、ポリス
チレン系樹脂、活性炭、逆相系などを用いたカラ
ムクロマトグラフイー、再結晶など）により単離
採取することができる。 本発明方法において原料として用いられる化合
物〔〕は、たとえば下記の反応工程により製造
することができる。 上記式中、Ｘはアセタールまたはケタール残基
を示す。 上記アスコルビン酸をアセタール化またはケタ
ール化して化合物〔〕を製造する反応は、アス
コルビン酸に、アセトン、ベンツアルデヒド、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン
またはアルデヒドを反応させる。反応溶媒として
は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチ
ルエーテル、ジクロルメタン、ジクロロエタンな
どが用いられる。反応温度は、室温ないし60℃
で、酸性触媒存在下に行われる。触媒としては、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンフアースル
ホン酸などが挙げられる。反応時間は４ないし24
時間である。 次に、化合物〔〕に式R2−Ｙ〔式中、R2は前
記と同意義を有する。Ｙはハロゲン（例、塩素、
臭素）を示す。〕で表わされる化合物（例、クロ
ロメチルメチルエーテル、ベンジルクロライド、
ベンジルブロマイド）を、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラヒドロフランのいずれか単独
または混合溶媒中、無機塩基、例えば炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの存在下に反
応し、化合物〔〕を製造する。反応温度は０℃
ないし40℃（好ましくは25℃）で行われ、１ない
し18時間で反応は終了する。 ついで、このようにして得られた化合物〔〕
に式R1−Ｚ〔式中、R1は前記と同意義を有する。
Ｚは、ハロゲン（例、塩素、臭素）を示す。〕で
表わされる化合物をジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラヒドロフランなどの単独、又は混合溶
媒中、無機塩基（例、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）の存
在下に１ないし18時間、温度10ないし60℃で反応
させることによつて、化合物（）を製造するこ
とができる。 本発明方法によつて製造される化合物〔〕ま
たは〔〕は、たとえば化合物〔〕を製造する
際の合成中間体として有用である。 化合物〔〕は、抗酸化作用を有し、しかもマ
ウスに経口投与でLD50が0.8〜10ｇ／Kgと低毒性
であるので、化合物〔〕は食品用酸化防止剤と
して用いることができる。 食品用酸化防止剤としての使用においては、化
合物〔〕を含有する食品用酸化防止剤に成形し
て、食品に添加あるいは接触させることにより行
なわれる。 製剤化にあたつては、たとえば化合物〔〕を
希釈しないで、自体公知の方法で、成形してもよ
く、また、希釈した後成形してもよい。 希釈する場合は、たとえば化合物〔〕に担体
（例、乳糖、でんぷん）を加え混合し、自体公知
の方法で、粉末、顆粒に成形する。 本発明の食品用酸化防止剤の添加対象である食
品としては、たとえば果汁、果実、食肉製品、魚
介類、油脂（例、サラダ油、ラード油）などが挙
げられる。 本発明の食品用酸化防止剤を使用する方法とし
ては、主成分である化合物〔〕が水に溶解する
化合物の場合は、たとえば果汁、果実、食肉製品
に本発明の食品用酸化防止剤の粉末を直接添加し
溶解する方法、あるいはあらかじめ本発明の食品
用酸化防止剤を水に溶解し、得られた溶液を果
汁、果実、食肉製品に添加する、あるいは該溶液
に魚介類を浸漬する方法が挙げられる。 また、食肉製品、魚介類に使用する場合、乳化
剤を用い、本発明の食品用酸化防止剤の水溶液の
乳化剤として使用することもできる。 主成分である化合物〔〕が油に溶解する化合
物の場合には、本発明の食品用酸化防止剤を油脂
に直接添加する。 本発明の食品用酸化防止剤の使用量は、化合物
〔〕として、たとえば、果汁、果実には約0.02
ないし0.04％（Ｗ／Ｗ）であり、食肉製品には約
0.02ないし0.08％（Ｗ／Ｗ）であり、魚介類には
ねりこむ場合には約0.02ないし0.08％（Ｗ／Ｗ）
であり、浸漬する場合は約0.1ないし１％（Ｗ／
Ｗ）の液とし、油脂には約0.002ないし0.02％
（Ｗ／Ｗ）である。 以下に、実験例、参考例および実施例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。 実験例 １ 安定ラジカルを用いて調べた抗酸化作用： ブロイスMSの方法〔ネイチヤー（Nature）
181巻、1199頁、1958年〕に従つて、安定フリー
ラジカルであるα，α−ジフエニル−β−ピクリ
ルヒドラジル（DPPH）の還元活性を調べ、抗酸
化作用の指標とした。すなわち、0.1ｍＭ
DPPHエタノール溶液３mlに被検薬物〔すなわ
ち、化合物〔〕においてR1＝−（CH2）16CH3で
ある化合物〕を添加し、20分後に、分光々度計を
用いて、517nｍの波長で吸光度を測定した。溶
媒（DMF0.5％以下）対照との吸光度の差を還元
活性とした。 実験結果は第１図に示した通りである。 第１図において、−●−は上記被検薬物の結果
を、−○−はビタミンＥの結果を、−▲−はビタミ
ンＣの結果をそれぞれ示す。 上記被検薬物は10-5M以上の濃度で用量依存的
にDPPHを還元した。ビタミンＣおよびビタミン
Ｅも同等の活性であつた。 実験例 ２ イワシを内臓、骨を除去した後ミンチし、化合
物〔〕においてR1＝（CH2）4CH3である化合物
を無添加または0.03％あるいは0.05％添加し、成
形しミンチボールを作つた。これを−20℃で冷凍
保存し、経時的に過酸化物価（POV）を測定し
た。結果を第１表に示す。
【表】
実験例 ３
直径約10cmのシヤーレにサラダ油を25ｇ入れ、
化合物〔〕においてR1＝（CH2）16CH3である化
合物を無添加または0.03％あるいは0.05％添加
し、溶解後、60℃の恒温槽において保存し、経時
的に過酸化物価（POV）を測定した。結果を第
２表に示す。
化合物〔〕においてR1＝（CH2）16CH3である化
合物を無添加または0.03％あるいは0.05％添加
し、溶解後、60℃の恒温槽において保存し、経時
的に過酸化物価（POV）を測定した。結果を第
２表に示す。
【表】
参考例 １
(1) Ｌ−アスコルビン酸アセトナイド（21.6ｇ、
0.1mole）をジメチルホルムアミド（120ml）
に溶解し、氷冷した。これに炭酸カリウム（14
ｇ、0.1ml）を加え続いてベンジルプロマイド
（11.2ml）を加えて室温で20時間かきまぜた。
反応後、水（100ml）を加え続いて２規定塩酸
で中和してPHを5.0とし酢酸エチルで２回抽出
した。有機層は水洗、乾燥（硫酸マグネシウ
ム）後、減圧濃縮した。生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーに付し、イソプロピル
エーテル−酢酸エチル（３：１）で溶出し、濃
縮後、イソプロピルエーテル−酢酸エチルから
再結晶するとＬ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピ
リデン−３−Ｏ−ベンジルアスコルビン酸（13
ｇ、40％）、m.p.105−106℃が得られた。 (2) Ｌ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−３
−Ｏ−ベンジルアスコルビン酸（3.06ｇ、
0.01mole）をジメチルスルホキサイド（20ml）
とテトラヒドロフラン（15ml）の混合溶媒に溶
解し、炭酸カリウム（1.5ｇ、0.011mole）を加
えた。ついでヨウ化オクタデシル（3.83ｇ）を
加えて室温で18時間かきまぜた。反応後、水
（100ml）を加え酢酸エチルで抽出した。有機層
を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）後、減圧濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーに付し、イソプロピルエーテル−酢酸エ
チル（10：１）で溶出するとＬ−５，６−Ｏ，
Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−ベンジル−２
−Ｏ−オクタデシルアスコルビン酸（3.8ｇ）
が得られた。 m.p.44〜45℃ 核磁気共鳴スペクトル （CDCl3、内部基準薬：TMS、δ値） 7.29（5H，ｓ）、5.43（2H，ｓ）、4.51（1H，ｄ，
２Hz）、4.08（3H，ｍ）、1.38（6H，ｓ）、1.26
（32H，ｍ）、0.88（3H，ｔ） 参考例 ２ (1) Ｌ−アスコルビン酸アセトナイド（42ｇ、
0.19mole）をジメチルホルムアミド（100ml）
とヘキサメチルホスホルアミド（100ml）の混
合溶媒に溶かし、炭酸カリウム（32ｇ、
0.23mole）を加え氷冷した。これにクロロメ
チルメチルエーテル（18ｇ、0.22mole）をテ
トラヒドロフラン（25ml）に溶かし、これを20
分かけて滴下した。2.5時間室温でかきまぜた
のち、水（200ml）を加え、ついで２規定塩酸
を加えてPHを5.0とし、酢酸エチルで４回抽出
した。有機層を水洗、乾燥後、減圧濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付
し、イソプロピルエーテル−酢酸エチル（２：
１）で溶出し、濃縮後、同溶媒系から再結晶す
るとＬ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−
３−Ｏ−メトキシメチルアスコルビン酸（46
ｇ）が得られた。m.p.93〜94℃。 元素分析（C11H16O7に対して） 分析値：Ｃ，50.84；Ｈ，6.05％ 計算値：Ｃ，50.77；Ｈ，6.20 (2) Ｌ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−３
−Ｏ−メトキシメチルアスコルビン酸（1.84
ｇ、7.1mole）をジメチルスルホキサイド（10
ml）に溶かし、ヨウ化オクタデシル（2.68ｇ）
と炭酸カリウム（1.0ｇ）を加え60℃で６時間
反応した。反応後、水（50ml）を加え酢酸エチ
ルで生成物を抽出し、有機層を水洗乾燥後、減
圧濃縮したのち残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーに付し、イソプロピルエーテルで
溶出し、濃縮後、イソプロピルエーテル−酢酸
エチルから再結晶するとＬ−５，６−Ｏ，Ｏ−
イソプロピリデン−３−Ｏ−メトキシメチル−
２−Ｏ−オクタデシルアスコルビン酸（0.8ｇ）
が得られた。m.p.50〜52℃ 核磁気共鳴スペクトル （CDCl3、内部基準薬：TMS※、δ値） 5.42（2H，ｓ）、4.53（1H，ｄ，２Hz）、4.10
（5H，ｍ）、3.51（3H，ｓ）、1.38（3H，ｓ）、
1.36（3H，ｓ）、1.27（32H，ｍ）、0.88（3H，ｔ） ※ テトラメチルシラン 参考例 ３ 参考例１または２と同様の方法で、以下の表に
示す化合物｛式〔〕で示され、R1およびR2が
以下の表に示される化合物｝が得られた。
0.1mole）をジメチルホルムアミド（120ml）
に溶解し、氷冷した。これに炭酸カリウム（14
ｇ、0.1ml）を加え続いてベンジルプロマイド
（11.2ml）を加えて室温で20時間かきまぜた。
反応後、水（100ml）を加え続いて２規定塩酸
で中和してPHを5.0とし酢酸エチルで２回抽出
した。有機層は水洗、乾燥（硫酸マグネシウ
ム）後、減圧濃縮した。生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーに付し、イソプロピル
エーテル−酢酸エチル（３：１）で溶出し、濃
縮後、イソプロピルエーテル−酢酸エチルから
再結晶するとＬ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピ
リデン−３−Ｏ−ベンジルアスコルビン酸（13
ｇ、40％）、m.p.105−106℃が得られた。 (2) Ｌ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−３
−Ｏ−ベンジルアスコルビン酸（3.06ｇ、
0.01mole）をジメチルスルホキサイド（20ml）
とテトラヒドロフラン（15ml）の混合溶媒に溶
解し、炭酸カリウム（1.5ｇ、0.011mole）を加
えた。ついでヨウ化オクタデシル（3.83ｇ）を
加えて室温で18時間かきまぜた。反応後、水
（100ml）を加え酢酸エチルで抽出した。有機層
を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）後、減圧濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーに付し、イソプロピルエーテル−酢酸エ
チル（10：１）で溶出するとＬ−５，６−Ｏ，
Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−ベンジル−２
−Ｏ−オクタデシルアスコルビン酸（3.8ｇ）
が得られた。 m.p.44〜45℃ 核磁気共鳴スペクトル （CDCl3、内部基準薬：TMS、δ値） 7.29（5H，ｓ）、5.43（2H，ｓ）、4.51（1H，ｄ，
２Hz）、4.08（3H，ｍ）、1.38（6H，ｓ）、1.26
（32H，ｍ）、0.88（3H，ｔ） 参考例 ２ (1) Ｌ−アスコルビン酸アセトナイド（42ｇ、
0.19mole）をジメチルホルムアミド（100ml）
とヘキサメチルホスホルアミド（100ml）の混
合溶媒に溶かし、炭酸カリウム（32ｇ、
0.23mole）を加え氷冷した。これにクロロメ
チルメチルエーテル（18ｇ、0.22mole）をテ
トラヒドロフラン（25ml）に溶かし、これを20
分かけて滴下した。2.5時間室温でかきまぜた
のち、水（200ml）を加え、ついで２規定塩酸
を加えてPHを5.0とし、酢酸エチルで４回抽出
した。有機層を水洗、乾燥後、減圧濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付
し、イソプロピルエーテル−酢酸エチル（２：
１）で溶出し、濃縮後、同溶媒系から再結晶す
るとＬ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−
３−Ｏ−メトキシメチルアスコルビン酸（46
ｇ）が得られた。m.p.93〜94℃。 元素分析（C11H16O7に対して） 分析値：Ｃ，50.84；Ｈ，6.05％ 計算値：Ｃ，50.77；Ｈ，6.20 (2) Ｌ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−３
−Ｏ−メトキシメチルアスコルビン酸（1.84
ｇ、7.1mole）をジメチルスルホキサイド（10
ml）に溶かし、ヨウ化オクタデシル（2.68ｇ）
と炭酸カリウム（1.0ｇ）を加え60℃で６時間
反応した。反応後、水（50ml）を加え酢酸エチ
ルで生成物を抽出し、有機層を水洗乾燥後、減
圧濃縮したのち残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーに付し、イソプロピルエーテルで
溶出し、濃縮後、イソプロピルエーテル−酢酸
エチルから再結晶するとＬ−５，６−Ｏ，Ｏ−
イソプロピリデン−３−Ｏ−メトキシメチル−
２−Ｏ−オクタデシルアスコルビン酸（0.8ｇ）
が得られた。m.p.50〜52℃ 核磁気共鳴スペクトル （CDCl3、内部基準薬：TMS※、δ値） 5.42（2H，ｓ）、4.53（1H，ｄ，２Hz）、4.10
（5H，ｍ）、3.51（3H，ｓ）、1.38（3H，ｓ）、
1.36（3H，ｓ）、1.27（32H，ｍ）、0.88（3H，ｔ） ※ テトラメチルシラン 参考例 ３ 参考例１または２と同様の方法で、以下の表に
示す化合物｛式〔〕で示され、R1およびR2が
以下の表に示される化合物｝が得られた。
【表】
【表】
【表】
実施例 １
Ｌ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−３−
Ｏ−メトキシメチル−２−Ｏ−オクタデシルアス
コルビン酸（1.2ｇ）をメタノール（30ml）とテ
トラヒドロフラン（10ml）の混合溶媒に溶かし、
２規定塩酸（10ml）を加え50℃で６時間かきまぜ
た。反応液を減圧濃縮し、生成物を酢酸エチルで
抽出し、有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシム
ウ）後、減圧濃縮し、残渣をイソプロピルエーテ
ル−酢酸エチルから再結晶すると２−Ｏ−オクタ
デシルアスコルビン酸（0.82ｇ）が得られた。 m.p.127〜128℃ 核磁気共鳴スペクトル （CDCl3、内部基準薬：TMS、δ値） 4.69（1H，ｄ）、3.88（3H，ｍ）、3.53（2H，ｍ）、
1.25（32H，ｍ）、0.87（3H，ｔ） 実施例 ２ Ｌ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−３−
Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−オクタデシルアスコルビ
ン酸（3.8ｇ）をテトラヒドロフラン（40ml）と
メタノール（10ml）の混合溶媒に溶かし、２規定
塩酸（20ml）を加え、50℃で24時間かきまぜた。
反応後減圧濃縮してから生成物を酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗乾燥後減圧濃縮し、残渣を
イソプロピルエーテル−酢酸エチルから再結晶す
ると３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−オクタデシルア
スコルビン酸（2.6ｇ）得られた。 m.p.75〜76℃ 核磁気共鳴スペクトル （CDCl3、内部基準薬：TMS、δ値） 7.32（5H，ｓ）、5.45（2H，ｓ）、4.66（1H，ｄ）、
4.00（5H，ｍ）、1.26（32H，ｍ）、0.87（3H，ｔ） 実施例 ３ 実施例２と同様の方法で以下に示す化合物が得
られた。なお、下表において得られた化合物の構
造式は、前述した式〔〕で表わされる。
Ｏ−メトキシメチル−２−Ｏ−オクタデシルアス
コルビン酸（1.2ｇ）をメタノール（30ml）とテ
トラヒドロフラン（10ml）の混合溶媒に溶かし、
２規定塩酸（10ml）を加え50℃で６時間かきまぜ
た。反応液を減圧濃縮し、生成物を酢酸エチルで
抽出し、有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシム
ウ）後、減圧濃縮し、残渣をイソプロピルエーテ
ル−酢酸エチルから再結晶すると２−Ｏ−オクタ
デシルアスコルビン酸（0.82ｇ）が得られた。 m.p.127〜128℃ 核磁気共鳴スペクトル （CDCl3、内部基準薬：TMS、δ値） 4.69（1H，ｄ）、3.88（3H，ｍ）、3.53（2H，ｍ）、
1.25（32H，ｍ）、0.87（3H，ｔ） 実施例 ２ Ｌ−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−３−
Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−オクタデシルアスコルビ
ン酸（3.8ｇ）をテトラヒドロフラン（40ml）と
メタノール（10ml）の混合溶媒に溶かし、２規定
塩酸（20ml）を加え、50℃で24時間かきまぜた。
反応後減圧濃縮してから生成物を酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗乾燥後減圧濃縮し、残渣を
イソプロピルエーテル−酢酸エチルから再結晶す
ると３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−オクタデシルア
スコルビン酸（2.6ｇ）得られた。 m.p.75〜76℃ 核磁気共鳴スペクトル （CDCl3、内部基準薬：TMS、δ値） 7.32（5H，ｓ）、5.45（2H，ｓ）、4.66（1H，ｄ）、
4.00（5H，ｍ）、1.26（32H，ｍ）、0.87（3H，ｔ） 実施例 ３ 実施例２と同様の方法で以下に示す化合物が得
られた。なお、下表において得られた化合物の構
造式は、前述した式〔〕で表わされる。
【表】
【表】
実施例 ４
３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−オクタデシルアス
コルビン酸（2.1ｇ）を酢酸エチル（25ml）にと
かし、５％Pd−Ｃ（0.5ｇ）を加え、常圧で接触還
元を行つた。触媒を過しそののち減圧濃縮し、
生成物をイソプロピルエーテル−酢酸エチルから
再結晶を行うと２−Ｏ−オクタデシルアスコルビ
ン酸（1.5ｇ）が得られた。 m.p.127−128℃。 NMRスペクトル（d6−DMSO）：δ4.69（1H，
ｄ）、3.88（3H，ｍ）、3.53（2H，ｍ）、1.25（32H，
ｍ）、0.87（3H，ｔ） 実施例 ５ 実施例１または実施例４と同様の方法で、以下
に示す化合物が得られた。なお下表において、得
られた化合物の構造式は、前述した式〔〕で表
わされる。 なお化合物（４−15）は実施例２および実施例
３と同様の方法を行つたのち得られるヒドロキノ
ン体を塩化鉄酸化することによつて得た。
コルビン酸（2.1ｇ）を酢酸エチル（25ml）にと
かし、５％Pd−Ｃ（0.5ｇ）を加え、常圧で接触還
元を行つた。触媒を過しそののち減圧濃縮し、
生成物をイソプロピルエーテル−酢酸エチルから
再結晶を行うと２−Ｏ−オクタデシルアスコルビ
ン酸（1.5ｇ）が得られた。 m.p.127−128℃。 NMRスペクトル（d6−DMSO）：δ4.69（1H，
ｄ）、3.88（3H，ｍ）、3.53（2H，ｍ）、1.25（32H，
ｍ）、0.87（3H，ｔ） 実施例 ５ 実施例１または実施例４と同様の方法で、以下
に示す化合物が得られた。なお下表において、得
られた化合物の構造式は、前述した式〔〕で表
わされる。 なお化合物（４−15）は実施例２および実施例
３と同様の方法を行つたのち得られるヒドロキノ
ン体を塩化鉄酸化することによつて得た。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例５−12で得られた一般式〔１〕において
R1＝−COOCH3である化合物1.5Kg、カラギーナ
ン1.5Kg、デキストリン1.5Kgをマイクロスピード
ミキサー（宝工機(株)製）により約２分間混合し、
粉末とした。 水１に上記粉末15ｇを溶解した水溶液にサバ
を10秒間浸漬したのち水切りし、−20℃で６カ月
保存した。本品は無処理対照区に比較して酸敗臭
がすくなく、色、つやが良かつた。 実施例 ７ 実施例５−12で得られた一般式〔〕において
R1＝COOCH3である化合物３Kg、デキストリン
２Kgをマイクロスピードミキサー（宝工機(株)製）
により約２分間混合し粉末をつくつた。 氷水8.2Kgに食塩900ｇ、亜硝酸ナトリウム３
ｇ、ポリリン酸ナトリウム150ｇ、Ｌ−グルタミ
ン酸ナトリムウ50ｇ、砂糖120ｇ、卵白粉末300
ｇ、スパイス30ｇ（対照区）および上記粉末30ｇ
を加えたもの（本発明区）を溶解したピツクル液
をつくつた。これを豚もも肉１Kgにそれぞれ300
ｇインジエクシヨンし、18時間タンブリングした
のち通気性ケーシングに詰め、60℃で30分間乾燥
後、60℃で30分間燻煙し、75℃で60分間スチーム
ボイルしロースハムをつくつた。 この製品を５℃で１夜保存後スライスし、室内
散乱光下で３時間放置し外観を観察したところ、
対照区に比較して本発明区の外観は赤く、退色が
少なく良好であつた。 実施例 ８ 実施例１で得られた一般式〔〕においてR1
＝−（CH2）16CH3である化合物700ｇに綿実サラ
ダ油300ｇをミキサーで混合し油溶液をつくつた。 豚赤身肉700ｇ、豚脂300ｇ、食塩10ｇ、Ｌ−グ
ルタミン酸ナトリウム５ｇおよびスパイス３ｇを
混合し100ｇずつ分け成形してミートパテイをつ
くつた。一方、上記混合物に上記油溶液0.8ｇを
加え同様にミートパテイをつくつた。−20℃で３
カ月冷凍保存した結果、油溶液添加区は対照に比
較して酸敗臭がすくなく、風味的に好ましかつ
た。
R1＝−COOCH3である化合物1.5Kg、カラギーナ
ン1.5Kg、デキストリン1.5Kgをマイクロスピード
ミキサー（宝工機(株)製）により約２分間混合し、
粉末とした。 水１に上記粉末15ｇを溶解した水溶液にサバ
を10秒間浸漬したのち水切りし、−20℃で６カ月
保存した。本品は無処理対照区に比較して酸敗臭
がすくなく、色、つやが良かつた。 実施例 ７ 実施例５−12で得られた一般式〔〕において
R1＝COOCH3である化合物３Kg、デキストリン
２Kgをマイクロスピードミキサー（宝工機(株)製）
により約２分間混合し粉末をつくつた。 氷水8.2Kgに食塩900ｇ、亜硝酸ナトリウム３
ｇ、ポリリン酸ナトリウム150ｇ、Ｌ−グルタミ
ン酸ナトリムウ50ｇ、砂糖120ｇ、卵白粉末300
ｇ、スパイス30ｇ（対照区）および上記粉末30ｇ
を加えたもの（本発明区）を溶解したピツクル液
をつくつた。これを豚もも肉１Kgにそれぞれ300
ｇインジエクシヨンし、18時間タンブリングした
のち通気性ケーシングに詰め、60℃で30分間乾燥
後、60℃で30分間燻煙し、75℃で60分間スチーム
ボイルしロースハムをつくつた。 この製品を５℃で１夜保存後スライスし、室内
散乱光下で３時間放置し外観を観察したところ、
対照区に比較して本発明区の外観は赤く、退色が
少なく良好であつた。 実施例 ８ 実施例１で得られた一般式〔〕においてR1
＝−（CH2）16CH3である化合物700ｇに綿実サラ
ダ油300ｇをミキサーで混合し油溶液をつくつた。 豚赤身肉700ｇ、豚脂300ｇ、食塩10ｇ、Ｌ−グ
ルタミン酸ナトリウム５ｇおよびスパイス３ｇを
混合し100ｇずつ分け成形してミートパテイをつ
くつた。一方、上記混合物に上記油溶液0.8ｇを
加え同様にミートパテイをつくつた。−20℃で３
カ月冷凍保存した結果、油溶液添加区は対照に比
較して酸敗臭がすくなく、風味的に好ましかつ
た。
第１図は、本発明の化合物の抗酸化作用の結果
を示す。
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1は分子量58以上400までの有機残基を
示す。〕で表わされるアスコルビン酸誘導体を含
有する食品用酸化防止剤。 ２ 一般式 〔式中、R1は分子量58以上400までの有機残基を
示す。〕で表わされるアスコルビン酸誘導体。 ３ 一般式 〔式中、R1は分子量58以上400までの有機残基
を、R2は加水分解反応または還元反応により離
脱し得る基をそれぞれ示す。〕で表わされる化合
物の５，６−アセタールもしくはケタール体を加
水分解反応および／または還元反応に付すことを
特徴とする一般式 〔式中、R1は前記と同意義を有する。〕で表わさ
れるアスコルビン酸誘導体の製造法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58240741A JPS60130582A (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | 食品用酸化防止剤，アスコルビン酸誘導体およびその製造法 |
| EP84115337A EP0146121B1 (en) | 1983-12-19 | 1984-12-13 | Ascorbic acid ethers and their production |
| DE8484115337T DE3473448D1 (en) | 1983-12-19 | 1984-12-13 | Ascorbic acid ethers and their production |
| AT84115337T ATE36529T1 (de) | 1983-12-19 | 1984-12-13 | Ascorbinsaeure-ether und ihre herstellung. |
| CA000470382A CA1236461A (en) | 1983-12-19 | 1984-12-18 | Ascorbic acid ethers and their production |
| AU40391/85A AU576835B2 (en) | 1983-12-19 | 1985-03-26 | Ascorbic acid derivatives |
| IE80185A IE58383B1 (en) | 1983-12-19 | 1985-03-28 | Ascorbic acid ethers and their production |
| HU851176A HU197734B (en) | 1983-12-19 | 1985-03-28 | Antioxidant compositions containing ascorbinic acid derivatives as active component and process for producing ascorbinic acid derivatives |
| JP60079069A JPS61236772A (ja) | 1983-12-19 | 1985-04-12 | 食品用酸化防止剤，アスコルビン酸誘導体およびその製造法 |
| SU853884104A SU1428198A3 (ru) | 1983-12-19 | 1985-04-19 | Способ получени производных аскорбиновой кислоты |
| CN85102961.2A CN1009552B (zh) | 1983-12-19 | 1985-04-20 | 抗坏血酸衍生物的制备方法 |
| US07/149,895 US4780549A (en) | 1983-12-19 | 1988-01-28 | Ascorbic acid derivatives and their production |
| US07/245,943 US4959362A (en) | 1983-12-19 | 1988-09-19 | Pharmaceutical compositions containing certain ascorbic acid derivatives useful in the prophylaxis and treatment of disorders of the circulatory system |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58240741A JPS60130582A (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | 食品用酸化防止剤，アスコルビン酸誘導体およびその製造法 |
| HU851176A HU197734B (en) | 1983-12-19 | 1985-03-28 | Antioxidant compositions containing ascorbinic acid derivatives as active component and process for producing ascorbinic acid derivatives |
| JP60079069A JPS61236772A (ja) | 1983-12-19 | 1985-04-12 | 食品用酸化防止剤，アスコルビン酸誘導体およびその製造法 |
| SU853884104A SU1428198A3 (ru) | 1983-12-19 | 1985-04-19 | Способ получени производных аскорбиновой кислоты |
| CN85102961.2A CN1009552B (zh) | 1983-12-19 | 1985-04-20 | 抗坏血酸衍生物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130582A JPS60130582A (ja) | 1985-07-12 |
| JPH0358345B2 true JPH0358345B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=36838685
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58240741A Granted JPS60130582A (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | 食品用酸化防止剤，アスコルビン酸誘導体およびその製造法 |
| JP60079069A Pending JPS61236772A (ja) | 1983-12-19 | 1985-04-12 | 食品用酸化防止剤，アスコルビン酸誘導体およびその製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60079069A Pending JPS61236772A (ja) | 1983-12-19 | 1985-04-12 | 食品用酸化防止剤，アスコルビン酸誘導体およびその製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780549A (ja) |
| EP (1) | EP0146121B1 (ja) |
| JP (2) | JPS60130582A (ja) |
| CN (1) | CN1009552B (ja) |
| AU (1) | AU576835B2 (ja) |
| CA (1) | CA1236461A (ja) |
| DE (1) | DE3473448D1 (ja) |
| HU (1) | HU197734B (ja) |
| IE (1) | IE58383B1 (ja) |
| SU (1) | SU1428198A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61263969A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Takeda Chem Ind Ltd | アスコルビン酸誘導体含有製剤 |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986007592A1 (fr) * | 1985-06-18 | 1986-12-31 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Derives d'acide ascorbique, leur procede de preparation, et preparations les contenant |
| JPS63138678A (ja) * | 1986-12-01 | 1988-06-10 | ヒロセ電機株式会社 | 電気コネクタ |
| JPS62210792A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-16 | Alps Electric Co Ltd | 有料テレビ放送のスクランブル方式 |
| JPS62221611A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-29 | Kanebo Ltd | 皮膚化粧料 |
| JPH07112966B2 (ja) * | 1986-03-26 | 1995-12-06 | 鐘紡株式会社 | 皮膚化粧料 |
| JP2515556B2 (ja) * | 1986-08-29 | 1996-07-10 | 武田薬品工業株式会社 | ヒドロキシブテノライド誘導体およびその製造法 |
| JPH0813739B2 (ja) * | 1986-12-03 | 1996-02-14 | 武田薬品工業株式会社 | 白内障治療剤 |
| US4826872A (en) * | 1986-12-03 | 1989-05-02 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Pharmaceutical composition for treatment of cataract |
| DK331388A (da) * | 1987-07-09 | 1989-01-10 | Hoffmann La Roche | Antioxidanter |
| JPH01228978A (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-12 | Nippon Hai Potsukusu:Kk | アスコルビン酸誘導体及びその製造方法並びにアスコルビン酸誘導体からなる抗酸化剤 |
| JPH0730066B2 (ja) * | 1988-03-09 | 1995-04-05 | 株式会社日本ハイポックス | アスコルビン酸誘導体及びアスコルビン酸誘導体からなる抗酸化剤 |
| JP2752080B2 (ja) * | 1988-03-09 | 1998-05-18 | 株式会社日本ハイポックス | アスコルビン酸誘導体及びその製造方法並びにアスコルビン酸誘導体からなる抗酸化剤 |
| JP2830268B2 (ja) * | 1989-01-21 | 1998-12-02 | 武田薬品工業株式会社 | アスコルビン酸誘導体の製造法 |
| ATE123306T1 (de) * | 1989-05-19 | 1995-06-15 | Hayashibara Biochem Lab | Alpha-glycosyl-l-ascorbinsäure und ihre herstellung und verwendungen. |
| US5034543A (en) * | 1989-07-20 | 1991-07-23 | Nippon Hypox Laboratories Incorporated | Ascorbic acid derivative and use as antioxidants |
| US5061812A (en) * | 1989-07-20 | 1991-10-29 | Nippon Hypox Laboratories Incorporated | Ascorbic acid derivative |
| WO1991003471A1 (en) * | 1989-09-11 | 1991-03-21 | Nippon Hypox Laboratories Incorporated | Ascorbic acid derivatives |
| TW325997B (en) * | 1993-02-02 | 1998-02-01 | Senju Pharma Co | Pharmaceutical composition for preventing and treating retinal diseases |
| US5441872A (en) * | 1993-06-04 | 1995-08-15 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Method for the analysis of Vitamin C |
| FR2715156B1 (fr) * | 1994-01-20 | 1996-03-01 | Oreal | Mono-esters d'acide cinnamique ou de ses dérivés et de vitamine C, leur procédé de préparation et leur utilisation comme anti-oxydants dans des compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires. |
| KR100399348B1 (ko) * | 1998-03-27 | 2004-03-22 | 주식회사 엘지생명과학 | 폴리에톡실화비타민c유도체및그의제조방법 |
| CN1295567A (zh) * | 1998-03-27 | 2001-05-16 | 株式会社Lg化学 | 作为新型抗氧剂的聚乙氧基化抗坏血酸衍生物及其制备方法 |
| KR100604068B1 (ko) * | 1999-09-14 | 2006-07-24 | 주식회사 엘지생활건강 | 자유라디칼 소거제 혹은 항산화제로서 폴리에톡실레이티드 비타민 씨 유도체를 함유하는 조성물 |
| FR2807320B1 (fr) * | 2000-04-10 | 2002-05-24 | Oreal | Utilisation de derives d'acide ascorbique pour augmenter la synthese des creramides epidermiques |
| FR2807322B1 (fr) | 2000-04-10 | 2004-02-20 | Oreal | Composition, notamment cosmetique, comprenant de l'acide ascorbique en association avec un derive d'acide ascorbique |
| KR100450274B1 (ko) * | 2001-07-30 | 2004-09-30 | 주식회사 엘지생명과학 | 폴리에톡실화 아스코르브산 유도체를 함유하는 동물용사료첨가제 조성물 |
| JP2003070450A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-11 | Toshiaki Oshima | 食品用黒変・褐変防止剤 |
| US20080255228A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-10-16 | Bioderm Research | Ascorbic Acid Complexes for Skin Care Including Treatment of Dark Skin & Wrinkles |
| US20060093676A1 (en) * | 2002-12-07 | 2006-05-04 | Hebert Rolland F | Ascorbic acid stability |
| BRPI0816234B1 (pt) * | 2007-08-22 | 2018-01-23 | Seiwa Kasei Co., Ltd. | Derivado de ácido ascórbico ou sal do mesmo, método de produção do mesmo, e cosmético |
| FR2955493B1 (fr) * | 2010-01-28 | 2012-02-24 | Oreal | Utilisation de derives d'acide ascorbique en coloration des fibres keratiniques humaines, composition les comprenant, procede de coloration et dispositif |
| JP5602456B2 (ja) * | 2010-02-24 | 2014-10-08 | 日本精化株式会社 | アスコルビン酸誘導体 |
| FR2988092B1 (fr) * | 2012-03-16 | 2014-04-25 | Centre Nat Rech Scient | Complexes de vitamine c, nanoparticules desdits complexes, procedes pour leur preparation, leurs compositions, leurs utilisations cosmetiques et procede de traitement cosmetique |
| WO2017095704A1 (en) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Redox polymerizable composition with photolabile reducing agents |
| CN110709486B (zh) | 2017-05-24 | 2021-04-16 | 3M创新有限公司 | 粘合剂制品及其制造和使用方法 |
| CN115260170B (zh) * | 2021-04-30 | 2024-05-28 | 禾美生物科技(浙江)有限公司 | 抗坏血酸多肽衍生物及其制备方法和应用 |
| CN119331136A (zh) * | 2023-07-21 | 2025-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂的组分、烯烃聚合催化剂及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585920B2 (ja) * | 1977-01-14 | 1983-02-02 | 三菱化学株式会社 | Ｌ−アスコルビン酸誘導体 |
| US4208434A (en) * | 1978-07-11 | 1980-06-17 | The Coca-Cola Company | Color stable food containing anthocyanic pigments and bio-available vitamin C and process for its production |
| EP0057699A4 (en) * | 1980-08-14 | 1982-11-08 | Nat Foundation For Cancer Res | 5,6-O-ISOALKYLIDENE ASCORBIC ACID DERIVATIVES. |
| FI830078L (fi) * | 1982-01-15 | 1983-07-16 | Lilly Co Eli | Askorbinsyraetrar och liknande foereningar |
| US4552888A (en) * | 1982-01-15 | 1985-11-12 | Eli Lilly And Company | Ascorbic acid ethers in angiogene |
| JPH0358345A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-13 | Nec Corp | ディスク装置の電源制御方式 |
-
1983
- 1983-12-19 JP JP58240741A patent/JPS60130582A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-13 EP EP84115337A patent/EP0146121B1/en not_active Expired
- 1984-12-13 DE DE8484115337T patent/DE3473448D1/de not_active Expired
- 1984-12-18 CA CA000470382A patent/CA1236461A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-03-26 AU AU40391/85A patent/AU576835B2/en not_active Ceased
- 1985-03-28 HU HU851176A patent/HU197734B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-03-28 IE IE80185A patent/IE58383B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-12 JP JP60079069A patent/JPS61236772A/ja active Pending
- 1985-04-19 SU SU853884104A patent/SU1428198A3/ru active
- 1985-04-20 CN CN85102961.2A patent/CN1009552B/zh not_active Expired
-
1988
- 1988-01-28 US US07/149,895 patent/US4780549A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61263969A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Takeda Chem Ind Ltd | アスコルビン酸誘導体含有製剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU197734B (en) | 1989-05-29 |
| EP0146121A3 (en) | 1985-11-13 |
| DE3473448D1 (en) | 1988-09-22 |
| AU576835B2 (en) | 1988-09-08 |
| EP0146121A2 (en) | 1985-06-26 |
| IE58383B1 (en) | 1993-09-08 |
| CN85102961A (zh) | 1986-12-24 |
| SU1428198A3 (ru) | 1988-09-30 |
| AU4039185A (en) | 1986-10-02 |
| US4780549A (en) | 1988-10-25 |
| HUT38923A (en) | 1986-07-28 |
| JPS60130582A (ja) | 1985-07-12 |
| JPS61236772A (ja) | 1986-10-22 |
| CN1009552B (zh) | 1990-09-12 |
| IE850801L (en) | 1986-09-28 |
| EP0146121B1 (en) | 1988-08-17 |
| CA1236461A (en) | 1988-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0358345B2 (ja) | ||
| US3994828A (en) | Nonabsorbable antioxidant | |
| JP2002540248A (ja) | 抗酸化剤 | |
| US4153613A (en) | Acetals and ketals of ascorbic acid and anti-nitrosamine compositions and methods using same | |
| US4263332A (en) | Use of 2(2'-methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-Δ3 -thiazoline to augment or enhance the aroma or taste of mashed potato flavor or mashed potato flavored foodstuffs | |
| EP0058870B1 (en) | Process for preparing 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuranone-3 and changing organoleptic properties of foods | |
| JP2008512536A (ja) | ３−置換チオフェンの臭気剤又は香味剤としての使用 | |
| US4889736A (en) | Use of diketone precursors in food products | |
| KR940006115B1 (ko) | 아스코르브산 유도체의 제조방법 | |
| JP2010057367A (ja) | 魚肉の褐変防止剤および褐変防止方法 | |
| JP3586441B2 (ja) | 香味料前駆体 | |
| US3749680A (en) | Novel derivatives of isoascorbic acid and methods of producing and using same | |
| FI86180B (fi) | Askorbinsyraderivat, deras framstaellning och anvaendning. | |
| NO171410B (no) | Askorbinsyreetere og antioksyderende preparat for matvarer inneholdene slike forbindelser | |
| JPH0315953B2 (ja) | ||
| US4677223A (en) | Mercapto-C2 -C3 -alkanoic esters of citronellol, geraniol, homologues thereof and partially saturated derivatives thereof | |
| US4200742A (en) | Crystalline pure 2,4,6-tri-isobutyl dihydro-1,3,5-dithiazine | |
| US4154766A (en) | Alpha-substituted alkylidene methionals and uses thereof in foodstuffs and flavors for foodstuffs | |
| US4256776A (en) | Flavoring with certain 2-alkyl-4,5-dialkyl-Δ3 -thiazolines | |
| US4179526A (en) | Uses of α-substituted alkylidene methionals in foodstuffs and flavors for foodstuffs | |
| US4255583A (en) | 2-Alkylthioalkyl-4,5-dialkyl-Δ3 -thiazolines | |
| DK161144B (da) | Ascorbinsyreaetere og antioxidantpraeparat indeholdende saadanne forbindelser | |
| US3958030A (en) | Flavoring compositions and processes utilizing six membered hetero-cyclic-poly-S-compounds | |
| EP1575974B1 (en) | Modified guanosines having flavouring activity | |
| CA1040648A (en) | Process for producing 2-thia substituted 1,4-diones |