JPH0358353B2 - - Google Patents
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- JPH0358353B2 JPH0358353B2 JP58223424A JP22342483A JPH0358353B2 JP H0358353 B2 JPH0358353 B2 JP H0358353B2 JP 58223424 A JP58223424 A JP 58223424A JP 22342483 A JP22342483 A JP 22342483A JP H0358353 B2 JPH0358353 B2 JP H0358353B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
２−カルボキシエチル−アルキル−ホスフイン
酸のジアルキルエステルは、防焔剤として又は植
物保護剤合成用の中間体として使用される。
酸のジアルキルエステルは、防焔剤として又は植
物保護剤合成用の中間体として使用される。
V.Kカイルリン（Khairullin）及びその共同研
究者によるDokl.Akad.Nauk SSSR 162、827〜
828頁及びZh.Obshch.Khim。36、289〜296頁の
記載によれば、２−カルボキシエチル−アルキル
−ホスフイン酸のジアルキルエステルは、２−ク
ロルホルミル−アルキル−ホスフイン酸クロリド
とアルコールとを３級アミンの存在で、次の反応
式に従つて反応させることにより、理論量の50〜
60％の収率で製造できることは公知である： A.N.プドヴイク（Pudovik）による方法（Jzv.
Akad.Nauk SSSR 1952、902〜907頁に記載に
より良好な収率効果が得られ、この際、この方法
はアルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステル
とアクリル酸アルキルエステルとをアルコール溶
液中で、かつ触媒としての金属アルコラート例え
ばナトリウムアルコラートの存在で反応させるこ
とに成り、この際、生じる２−カルボキシエチル
−アルキル−ホスフイン酸ジアルキルエステル
は、エステル残基のアルキル基がC4H9−基であ
るかぎり：理論量の74％の収率で得られる。
究者によるDokl.Akad.Nauk SSSR 162、827〜
828頁及びZh.Obshch.Khim。36、289〜296頁の
記載によれば、２−カルボキシエチル−アルキル
−ホスフイン酸のジアルキルエステルは、２−ク
ロルホルミル−アルキル−ホスフイン酸クロリド
とアルコールとを３級アミンの存在で、次の反応
式に従つて反応させることにより、理論量の50〜
60％の収率で製造できることは公知である： A.N.プドヴイク（Pudovik）による方法（Jzv.
Akad.Nauk SSSR 1952、902〜907頁に記載に
より良好な収率効果が得られ、この際、この方法
はアルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステル
とアクリル酸アルキルエステルとをアルコール溶
液中で、かつ触媒としての金属アルコラート例え
ばナトリウムアルコラートの存在で反応させるこ
とに成り、この際、生じる２−カルボキシエチル
−アルキル−ホスフイン酸ジアルキルエステル
は、エステル残基のアルキル基がC4H9−基であ
るかぎり：理論量の74％の収率で得られる。
プドヴイクの文献からは、そこに記載の反応
は、他の出発成分に触媒溶液を添加する際に非常
に濁つて進行し、この際反応混合物は非常に激し
く発熱する。従つて、この方法は、大量生成物の
工業的製法には好適ではない。
は、他の出発成分に触媒溶液を添加する際に非常
に濁つて進行し、この際反応混合物は非常に激し
く発熱する。従つて、この方法は、大量生成物の
工業的製法には好適ではない。
ところで、プドヴイクの方法を、本発明による
ホスフイン酸ジアルキルエステルの製造を工業的
規模で、かつ改良された収率で可能にするように
変更する課題が生じた。
ホスフイン酸ジアルキルエステルの製造を工業的
規模で、かつ改良された収率で可能にするように
変更する課題が生じた。
本発明の目的は、一般式：
のアルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステル
と一般式： CH2＝CH−COOR5 ……（） のアクリル酸エステルとを、式：（R6O）oMeの金
属アルコラート及び式：R7OHのアルコールの存
在で反応させることによる一般式： の２−カルボキシエチル−アルキル−ホスフイン
酸−ジアルキルエステルの連続的製法であり〔式
中R1は炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、
R2〜R7は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
し、Meはｎ＝１の場合にはLi、Na、Ｋを表わ
し、ｎ＝２の場合にはMgを表わし、ｎ＝３の場
合にはAlを表わす〕、これは、次の工程より成
る： (a) 反応混合物を循環させるように構成され、閉
じられていて、冷却装置及び溢流管を備えた反
応器中に、反応器容量に相応する量の製造すべ
き２−カルボキシエチル−アルキル−ホスフイ
ン酸ジアルキルエステルを、場合によつては金
属アルコラートに相応する溶剤としてのアルコ
ールと混合して装入し、循環させ、 (b) この反応器中に、連続的にアルカン亜ホスホ
ン酸−モノアルキルエステル、アクリル酸アル
キルエステル並びに、金属アルコラートのアル
コール溶液を、循環案内される反応器内容物の
冷却下に、導入し、約０〜80℃の温度でかつ約
５〜120分の経過で反応させ、この際、アルカ
ン亜ホスホン酸−モノアルキルエステル対アク
リル酸アルキル酸エステルのモル比は約１対
0.9〜２であり、金属アルコラートの量は、亜
ホスホン酸−モノアルキルエステルに対して、
約0.15モル％であり、かつ、 (c) 反応器の溢流管から、連続的に、反応生成物
含有混合物を取り出し、後者から、２−カルボ
キシエチル−アルキル−ホスフイン酸ジアルキ
ルエステルを蒸溜により分離する。
と一般式： CH2＝CH−COOR5 ……（） のアクリル酸エステルとを、式：（R6O）oMeの金
属アルコラート及び式：R7OHのアルコールの存
在で反応させることによる一般式： の２−カルボキシエチル−アルキル−ホスフイン
酸−ジアルキルエステルの連続的製法であり〔式
中R1は炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、
R2〜R7は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
し、Meはｎ＝１の場合にはLi、Na、Ｋを表わ
し、ｎ＝２の場合にはMgを表わし、ｎ＝３の場
合にはAlを表わす〕、これは、次の工程より成
る： (a) 反応混合物を循環させるように構成され、閉
じられていて、冷却装置及び溢流管を備えた反
応器中に、反応器容量に相応する量の製造すべ
き２−カルボキシエチル−アルキル−ホスフイ
ン酸ジアルキルエステルを、場合によつては金
属アルコラートに相応する溶剤としてのアルコ
ールと混合して装入し、循環させ、 (b) この反応器中に、連続的にアルカン亜ホスホ
ン酸−モノアルキルエステル、アクリル酸アル
キルエステル並びに、金属アルコラートのアル
コール溶液を、循環案内される反応器内容物の
冷却下に、導入し、約０〜80℃の温度でかつ約
５〜120分の経過で反応させ、この際、アルカ
ン亜ホスホン酸−モノアルキルエステル対アク
リル酸アルキル酸エステルのモル比は約１対
0.9〜２であり、金属アルコラートの量は、亜
ホスホン酸−モノアルキルエステルに対して、
約0.15モル％であり、かつ、 (c) 反応器の溢流管から、連続的に、反応生成物
含有混合物を取り出し、後者から、２−カルボ
キシエチル−アルキル−ホスフイン酸ジアルキ
ルエステルを蒸溜により分離する。
本発明方法の有利な実施形は、反応成分の反応
を20〜50℃の温度で実施することによりなる。反
応器への反応成分及び触媒溶液の装入は、例えば
次のように実施することができる： (a) アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステ
ル、アクリル酸アルキルエステル並びに金属ア
ルコラートのアルコール溶液を別々に反応器中
に導入する、 (b) アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルキルエ
ステルとアクリル酸アルキルエステルとの混合
物を、金属アルコラートのアルコール溶液とは
別個に反応器中に導入するか又は (c) アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステ
ルと金属アルコラートのアルコール溶液との混
合物を、アクリル酸アルキルエステルとは別個
に反応器中に導入する。
を20〜50℃の温度で実施することによりなる。反
応器への反応成分及び触媒溶液の装入は、例えば
次のように実施することができる： (a) アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステ
ル、アクリル酸アルキルエステル並びに金属ア
ルコラートのアルコール溶液を別々に反応器中
に導入する、 (b) アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルキルエ
ステルとアクリル酸アルキルエステルとの混合
物を、金属アルコラートのアルコール溶液とは
別個に反応器中に導入するか又は (c) アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステ
ルと金属アルコラートのアルコール溶液との混
合物を、アクリル酸アルキルエステルとは別個
に反応器中に導入する。
アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルキルエス
テル及びアクリル酸アルキルエステルのエステル
残基は同一又は異なるものであつてよい。更に、
金属アルコラートのアルコール性成分が、アルカ
ン亜ホスホン酸−モノアルキルエステルのアルコ
ール性成分又はアクリル酸アルキルエステルのそ
れと一致する際に有利である。
テル及びアクリル酸アルキルエステルのエステル
残基は同一又は異なるものであつてよい。更に、
金属アルコラートのアルコール性成分が、アルカ
ン亜ホスホン酸−モノアルキルエステルのアルコ
ール性成分又はアクリル酸アルキルエステルのそ
れと一致する際に有利である。
最後に、本発明の有利な特徴は、アルカン亜ホ
スホン酸−モノアルキルエステル対アクリル酸エ
ステルのモル比が１：１〜1.3であり、触媒量は、
亜ホスホン酸−モノアルキルエステルに対して１
〜５モル％であり、溶剤として使用されるアルコ
ールの量は、アルカン亜ホスホン酸−モノアルキ
ルエステル１モル当り0.1〜１モルであることに
ある。例えば金属アルコラートに対する溶剤とし
て使用されるアルコールは、所望反応生成物の高
い収率を達成するために寄与するので、必須であ
る。
スホン酸−モノアルキルエステル対アクリル酸エ
ステルのモル比が１：１〜1.3であり、触媒量は、
亜ホスホン酸−モノアルキルエステルに対して１
〜５モル％であり、溶剤として使用されるアルコ
ールの量は、アルカン亜ホスホン酸−モノアルキ
ルエステル１モル当り0.1〜１モルであることに
ある。例えば金属アルコラートに対する溶剤とし
て使用されるアルコールは、所望反応生成物の高
い収率を達成するために寄与するので、必須であ
る。
異なるエステル基残基を有する亜ホスホン酸エ
ステル及びアクリル酸エステル並びにこのエステ
ル残基の１つに一致するアルコール性金属アルコ
ラート溶液の使用の場合には、反応生成物として
混合生成物が得られる。
ステル及びアクリル酸エステル並びにこのエステ
ル残基の１つに一致するアルコール性金属アルコ
ラート溶液の使用の場合には、反応生成物として
混合生成物が得られる。
本発明方法によれば、工業的規模で、連続的
に、２−カルボキシエチル−アルキル−ホスフイ
ン酸ジアルキルエステルを従来達成されなかつ
た、理論量の約90％の高収率で製造することがで
きる。
に、２−カルボキシエチル−アルキル−ホスフイ
ン酸ジアルキルエステルを従来達成されなかつ
た、理論量の約90％の高収率で製造することがで
きる。
次の実施例につき、添付図面と関連させて、本
発明の方法を詳述する。
発明の方法を詳述する。
例 １
２−カルボキシエチル−エチル−ホスフイン酸
のジエチルエステル（R1＝R2＝R3＝C2H5）の
製造 添付図面に示すように外套付反応管１及び２よ
り成り、導管３及び４を介して相互に連結されて
いる内容１の循環反応器に、製造すべき２−カ
ルボキシエチル−エチル−ホスフイン酸ジエチル
エステル1000ｇ（4.50モル）とエタノール62ｇ
（1.35モル）とからなる混合物を溢流管５の高さ
まで充填した。ポンプの運転開始の後に導管７か
ら、毎時エタン亜ホスホン酸−モノエチルエステ
ル732ｇ（6.00モル）とアクリル酸エチル600ｇ
（6.00モル）との混合物を導入しかつ導管８から、
エタノール120ｇ（2.61モル）中のカリウムメチ
ラート16.8ｇ（0.20モル）の溶液を供給し、この
際、冷却水循環管９を用いて、反応混合物の温度
を40〜42℃に保持した。導管５から溢流する粗生
成物を30時間にわたり集め、停止後に導管１０を
通して、反応器から放出される生成物と一緒にし
て全量45.1Kgが得られた。水流ポンプ真空下にお
ける蒸発及び濾過による低沸点物の分離の後に、
生成物を薄膜蒸発器中、真空下に蒸発させると、
２−カルボキシエチル−エチル−ホスフイン酸の
ジエチルエステル37.17Kg（167.4モル）が得ら
れ、これは、反応器中に予め装入した量を差引い
た後に、約1200ｇ／・ｈの生産率で、90.5％の
収率に相当する。
のジエチルエステル（R1＝R2＝R3＝C2H5）の
製造 添付図面に示すように外套付反応管１及び２よ
り成り、導管３及び４を介して相互に連結されて
いる内容１の循環反応器に、製造すべき２−カ
ルボキシエチル−エチル−ホスフイン酸ジエチル
エステル1000ｇ（4.50モル）とエタノール62ｇ
（1.35モル）とからなる混合物を溢流管５の高さ
まで充填した。ポンプの運転開始の後に導管７か
ら、毎時エタン亜ホスホン酸−モノエチルエステ
ル732ｇ（6.00モル）とアクリル酸エチル600ｇ
（6.00モル）との混合物を導入しかつ導管８から、
エタノール120ｇ（2.61モル）中のカリウムメチ
ラート16.8ｇ（0.20モル）の溶液を供給し、この
際、冷却水循環管９を用いて、反応混合物の温度
を40〜42℃に保持した。導管５から溢流する粗生
成物を30時間にわたり集め、停止後に導管１０を
通して、反応器から放出される生成物と一緒にし
て全量45.1Kgが得られた。水流ポンプ真空下にお
ける蒸発及び濾過による低沸点物の分離の後に、
生成物を薄膜蒸発器中、真空下に蒸発させると、
２−カルボキシエチル−エチル−ホスフイン酸の
ジエチルエステル37.17Kg（167.4モル）が得ら
れ、これは、反応器中に予め装入した量を差引い
た後に、約1200ｇ／・ｈの生産率で、90.5％の
収率に相当する。
例 ２
２−カルボキシエチル−メチル−ホスフイン酸
のメチル／イソブチル−エステル混合物（R1
＝CH3；R2，R3＝CH3及びｉ−C4H9）の製造 例１に記載の循環反応器中に、２−カルボキシ
エチル−メチル−ホスフイン酸のジメチルエステ
ル1080ｇ（6.00モル）及びメタノール67ｇ（2.09
モル）を、溢流するまで充填した。次いで冷却下
に毎時、メタン亜ホスホン酸−モノイソブチルエ
ステル680ｇ（5.00モル）、メタノール100ｇ
（3.13モル）及びナトリウムメチラート10.8ｇ
（0.20モル）からなる混合物を導入し、かつ別の
導管からアクリル酸メチル470ｇ（5.60モル）を
導入し、この際、反応混合物の温度を外部冷却に
より24〜26℃に保持した。24時間後に、反応を中
断し、連続的溢流分からの粗生成物及び停止後に
反応器中に残つている残分よりなる全量31.4Kgが
得られ、これを例１の記載のように後処理した。
合計して、エステル混合物24.89ｇが得られ、こ
れは、ガスクロマトグラフイ分析によれば次の組
成を有した： ジメチルエステル33.3重量％ ＝46.05モルに相当 メチル／イソブチルエステル47.2重量％ ＝52.92モルに相当 ジイソブチルエステル19.5重量％ ＝18.38モルに相当 反応器に予め装入したジメチルエステルの量を
差引いた後に、これは、約1000ｇ／・ｈの生産
率で、92.8％の収率に相当する。
のメチル／イソブチル−エステル混合物（R1
＝CH3；R2，R3＝CH3及びｉ−C4H9）の製造 例１に記載の循環反応器中に、２−カルボキシ
エチル−メチル−ホスフイン酸のジメチルエステ
ル1080ｇ（6.00モル）及びメタノール67ｇ（2.09
モル）を、溢流するまで充填した。次いで冷却下
に毎時、メタン亜ホスホン酸−モノイソブチルエ
ステル680ｇ（5.00モル）、メタノール100ｇ
（3.13モル）及びナトリウムメチラート10.8ｇ
（0.20モル）からなる混合物を導入し、かつ別の
導管からアクリル酸メチル470ｇ（5.60モル）を
導入し、この際、反応混合物の温度を外部冷却に
より24〜26℃に保持した。24時間後に、反応を中
断し、連続的溢流分からの粗生成物及び停止後に
反応器中に残つている残分よりなる全量31.4Kgが
得られ、これを例１の記載のように後処理した。
合計して、エステル混合物24.89ｇが得られ、こ
れは、ガスクロマトグラフイ分析によれば次の組
成を有した： ジメチルエステル33.3重量％ ＝46.05モルに相当 メチル／イソブチルエステル47.2重量％ ＝52.92モルに相当 ジイソブチルエステル19.5重量％ ＝18.38モルに相当 反応器に予め装入したジメチルエステルの量を
差引いた後に、これは、約1000ｇ／・ｈの生産
率で、92.8％の収率に相当する。
添付図面は本発明方法を実施する装置の系統図
である。 １，２……外套付反応管、３，４……導管、５
……溢流管、９……冷却水循環管、７，８，１
０′……導管。
である。 １，２……外套付反応管、３，４……導管、５
……溢流管、９……冷却水循環管、７，８，１
０′……導管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中R1は炭素原子数１〜３のアルキル基を表
わし、R4は炭素原子数１〜６のアルキル基を表
わす〕のアルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエ
ステルと一般式： CH2＝CH−COOR5 ……（） 〔式中R5は炭素原子数１〜６のアルキル基を表
わす〕のアクリル酸エステルとを、式：（R6O〕o
Me〔式中R6は炭素原子数１〜６のアルキル基を
表わし、Meはｎ＝１の場合にはLi、Na又はＫで
あり、ｎ＝２の場合にはMgであり、ｎ＝３の場
合にはAlである〕の金属アルコレート及び式：
R7OH〔式中R7は炭素原子数１〜６のアルキル基
を表わす〕のアルコールの存在で、反応させるこ
とによつて、一般式： 〔式中R1は前記のものを表わし、R2及びR3は炭
素原子数１〜６のアルキル基を表わす〕の２−カ
ルボキシエチル−アルキル−ホスフイン酸ジアル
キルエステルを連続的に製造する場合に、 (a) 反応混合物を循環させるように構成された、
閉じられていて、冷却装置並びに溢流管を備え
た反応器中で、反応器容量に相応する量の製造
すべき２−カルボキシエチル−アルキル−ホス
フイン酸ジアルキルエステルを、場合によつて
は、金属アルコレートに相応する溶剤としての
アルコールと混合して、装入し、循環させ、 (b) 反応器中に、連続的に、アルカン亜ホスホン
酸モノアルキルエステル、アクリル酸アルキル
エステル並びに金属アルコラートのアルコール
溶液を、循環により案内される反応器内容物の
冷却下に導入し、約０〜180℃の温度で、約５
〜120分の経過で反応させ、この際、アルカン
亜ホスホン酸モノアルキルエステル対アクリル
酸アルキルエステルのモル比は約１対0.9〜２
であり、亜ホスホン酸モノアルキルエステルに
対する金属アルコラートの量は約0.1〜５モル
％であり、 (c) 反応器の溢流管から連続的に反応生成物を含
有する混合物を取り出し、後者から２−カルボ
ンキシエチル−アルキル−ホスフイン酸、シア
ルキルエステルを蒸溜により分離することを特
徴とする、２−カルボキシエチル−アルキル−
ホスフイン酸ジアルキルエステルの連続的製
法。 ２ 反応成分の反応を20〜50℃の温度で実施す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a) アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエ
ステル、アクリル酸アルキルエステル並びに金
属アルコラートのアルコール溶液を別々に反応
器中に導入するか又は (b) アルカン亜ホスホン酸モノアルキルエステル
とアクリル酸アルキルエステルとの混合物を、
金属アルコラートのアルコール溶液とは別個に
反応器中に導入するか又は (c) アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステ
ルと金属アルコラートのアルコール溶液との混
合物をアクリル酸アルキルエステルとは別個に
反応器中に導入する、特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の方法。 ４ アルカン亜ホスホン酸モノアルキルエステル
及びアクリル酸アルキルエステルのエステル残基
は同一又は異なるものである、特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 金属アルコラートのアルコール性成分は、ア
ルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステルもし
くはアクリル酸アルキルエステルのアルコール性
成分に相応する、特許請求の範囲第１項〜第４項
のいずれか１項に記載の方法。 ６ アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステ
ル対アクリル酸アルキルエステルのモル比は、１
対１〜1.3であり、触媒量は、亜ホスホン酸−モ
ノアルキルエステルに対して、１〜５モル％であ
る、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
項に記載の方法。 ７ アルカン亜ホスホン酸−モノアルキルエステ
ル１モル当り溶剤としてのアルコール0.1〜１モ
ルを使用する。特許請求の範囲第１項〜第６項の
いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823245364 DE3245364A1 (de) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-carboxyethylalkyl-phosphinsaeuredialkylestern |
| DE3245364.7 | 1982-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59110698A JPS59110698A (ja) | 1984-06-26 |
| JPH0358353B2 true JPH0358353B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=6180093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58223424A Granted JPS59110698A (ja) | 1982-12-08 | 1983-11-29 | ２−カルボキシエチル−アルキル−ホスフイン酸ジアルキルエステルの連続的製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560518A (ja) |
| EP (1) | EP0113019B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59110698A (ja) |
| AT (1) | ATE19882T1 (ja) |
| CA (1) | CA1204446A (ja) |
| DE (2) | DE3245364A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3934916A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von methyl-3-carbalkoxyethyl-phosphin- saeurealkylestern |
| DE4000237A1 (de) * | 1990-01-06 | 1991-07-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur synthese von methyl-(2-carboalkoxy-ethyl)-phosphinsaeurealkylestern |
| KR100654525B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2006-12-05 | 제일모직주식회사 | 카르복시에틸 포스피네이트 에스테르 염 화합물과 이를함유하는 난연성 열가소성 수지조성물 |
| DE102006010361A1 (de) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Clariant International Limited | Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureestern und weiteren Komponenten |
| ES2525550T3 (es) * | 2008-11-07 | 2014-12-26 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mediante derivados del ácido acrílico y su uso |
| CN106565778B (zh) * | 2016-11-10 | 2018-09-28 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB694772A (en) * | 1948-07-10 | 1953-07-29 | Us Rubber Co | Improvements in phosphonic acid esters |
| DE2127821C3 (de) * | 1971-06-04 | 1981-04-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern |
-
1982
- 1982-12-08 DE DE19823245364 patent/DE3245364A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-15 CA CA000441216A patent/CA1204446A/en not_active Expired
- 1983-11-22 DE DE8383111653T patent/DE3363604D1/de not_active Expired
- 1983-11-22 EP EP83111653A patent/EP0113019B1/de not_active Expired
- 1983-11-22 AT AT83111653T patent/ATE19882T1/de active
- 1983-11-23 US US06/554,593 patent/US4560518A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-29 JP JP58223424A patent/JPS59110698A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0113019A1 (de) | 1984-07-11 |
| ATE19882T1 (de) | 1986-06-15 |
| DE3245364A1 (de) | 1984-06-14 |
| US4560518A (en) | 1985-12-24 |
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| CA1204446A (en) | 1986-05-13 |
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| JPS59110698A (ja) | 1984-06-26 |
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