JPH0358355B2 - - Google Patents
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- JPH0358355B2 JPH0358355B2 JP58223423A JP22342383A JPH0358355B2 JP H0358355 B2 JPH0358355 B2 JP H0358355B2 JP 58223423 A JP58223423 A JP 58223423A JP 22342383 A JP22342383 A JP 22342383A JP H0358355 B2 JPH0358355 B2 JP H0358355B2
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- JP
- Japan
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- aliphatic alcohol
- reaction
- column
- temperature
- alkane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキルジハロゲンホスフアンと脂
肪族アルコールとの反応によりアルカン亜ホスホ
ン酸エステルを製造する改良された方法に関し、
この際、この反応生成物は良好な収率及び高い純
度で得られる。
肪族アルコールとの反応によりアルカン亜ホスホ
ン酸エステルを製造する改良された方法に関し、
この際、この反応生成物は良好な収率及び高い純
度で得られる。
アルカン亜ホスホン酸エステルの工業的重要性
は、主として、接触的に二重結合の所で付加反応
をして、特に植物保護及び火焔保護分野で使用さ
れる多様の化合物を生じる能力に基づく。ここで
は、使用出発物質の純度が重要な役割をはたす。
は、主として、接触的に二重結合の所で付加反応
をして、特に植物保護及び火焔保護分野で使用さ
れる多様の化合物を生じる能力に基づく。ここで
は、使用出発物質の純度が重要な役割をはたす。
西ドイツ特許第2415757号明細書によれば、ア
ルキルジクロルホスフアンと脂肪族アルコールと
の反応により、次の反応式(1)： 〔式中Ｒ及びR′はアルキル基である〕に従つて、
アルカン亜ホスホン酸エステルを製造できること
は公知であり、ここでは、アルキルジクロルホス
フアンと脂肪族アルコールとを１反応帯域中、50
〜200℃の温度で、不活性ガスとしての窒素、ア
ルゴン又は二酸化炭素の存在で、加熱沸騰させ、
この際生じるハロゲン化水素を過剰のアルコール
と共に、反応帯域の上部から蒸発させ、ここで凝
縮させ、取り出し、一方で生じるアルカン亜ホス
ホン酸エステルは、場合によつては過剰の脂肪族
アルコールと共に反応帯域の下部に流れるから、
ここから取り出す。
ルキルジクロルホスフアンと脂肪族アルコールと
の反応により、次の反応式(1)： 〔式中Ｒ及びR′はアルキル基である〕に従つて、
アルカン亜ホスホン酸エステルを製造できること
は公知であり、ここでは、アルキルジクロルホス
フアンと脂肪族アルコールとを１反応帯域中、50
〜200℃の温度で、不活性ガスとしての窒素、ア
ルゴン又は二酸化炭素の存在で、加熱沸騰させ、
この際生じるハロゲン化水素を過剰のアルコール
と共に、反応帯域の上部から蒸発させ、ここで凝
縮させ、取り出し、一方で生じるアルカン亜ホス
ホン酸エステルは、場合によつては過剰の脂肪族
アルコールと共に反応帯域の下部に流れるから、
ここから取り出す。
前記反応で生じるハロゲン化水素は、脂肪族ア
ルコール中にもアルカン亜ホスホン酸エステル中
にも良好に溶けるので、ある程度、反応式(2)によ
つて記載される不所望の副反応が進行する： この副反応は、次の理由から不利である： (a) これは、亜ホスホン酸エステルの収率を低め
る。
ルコール中にもアルカン亜ホスホン酸エステル中
にも良好に溶けるので、ある程度、反応式(2)によ
つて記載される不所望の副反応が進行する： この副反応は、次の理由から不利である： (a) これは、亜ホスホン酸エステルの収率を低め
る。
(b) エステルの引続く使用の前に分離すべきアル
カン亜ホスホン酸が生じる。
カン亜ホスホン酸が生じる。
(c) アルカン亜ホスホン酸は、高い温度で（180
℃では定量的に）分解して、反応式(3)に示すよ
うに、有毒、かつ自己発火性のアルキルホスフ
アンとアルカンホスホン酸とになる： 従つて、不純化されたアルカン亜ホスホン酸エ
ステルの蒸溜精製時には、最大の注意が必要であ
る。
℃では定量的に）分解して、反応式(3)に示すよ
うに、有毒、かつ自己発火性のアルキルホスフ
アンとアルカンホスホン酸とになる： 従つて、不純化されたアルカン亜ホスホン酸エ
ステルの蒸溜精製時には、最大の注意が必要であ
る。
ところで、アルキルジハロゲンホスフアンと脂
肪族アルコールとの反応を、分枝された１反応塔
中で実施し、この反応の際に生じるハロゲン化水
素を直ちに、場合によつては過剰の脂肪族アルコ
ールと共にこの反応塔から除去し、これによつ
て、ハロゲン化水素と亜ホスホン酸エステルとの
長時間の接触を阻止するように配慮する際に、前
記の欠点を克服するかもしくはさけることができ
ることが判明した。
肪族アルコールとの反応を、分枝された１反応塔
中で実施し、この反応の際に生じるハロゲン化水
素を直ちに、場合によつては過剰の脂肪族アルコ
ールと共にこの反応塔から除去し、これによつ
て、ハロゲン化水素と亜ホスホン酸エステルとの
長時間の接触を阻止するように配慮する際に、前
記の欠点を克服するかもしくはさけることができ
ることが判明した。
本発明の目的は、アルキル基中に炭素原子数１
〜３個を有するアルキルジハロゲンホスフアンと
炭素原子数４〜６の脂肪族アルコールとを、アル
カン亜ホスホン酸エステルの沸点より低い温度で
反応させ、反応混合物からアルカン亜ホスホン酸
エステルより低い温度で沸騰する成分を蒸発分離
させることによる、一般式： 〔式中ｘは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｙは炭素原子数４〜６のアルコキシ基を表わ
す〕のアルカン亜ホスホン酸エステルの製法であ
り、これは、アルキルジハロゲンホスフアン並び
に化学量論的に過剰量の脂肪族アルコールを反応
塔中に導入し、反応成分の沸点よりは高いが、生
じるアルカン亜ホスホン酸エステルの沸点よりは
低い温度で反応させ、反応塔の缶内にアルカン亜
ホスホン酸エステルが生じるからこれを後者から
取り出し、反応塔の塔頂部から連続的に、この反
応時に生じるハロゲン化水素及び脂肪族アルコー
ルのハロゲン化物の形の副産物よりなる蒸気状混
合物を、過剰の脂肪族アルコールと一緒に駆出
し、後続の蒸溜塔中で分離させ、この際、この蒸
溜塔の缶内に生じる脂肪族アルコールを取り出
し、反応塔に戻し導入し、塔頂生成物として溜出
する混合物を選択的に、ハロゲン化水素ガス及び
脂肪族アルコールの液状ハロゲン化物の回収下
に、凝縮させることよりなる。
〜３個を有するアルキルジハロゲンホスフアンと
炭素原子数４〜６の脂肪族アルコールとを、アル
カン亜ホスホン酸エステルの沸点より低い温度で
反応させ、反応混合物からアルカン亜ホスホン酸
エステルより低い温度で沸騰する成分を蒸発分離
させることによる、一般式： 〔式中ｘは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｙは炭素原子数４〜６のアルコキシ基を表わ
す〕のアルカン亜ホスホン酸エステルの製法であ
り、これは、アルキルジハロゲンホスフアン並び
に化学量論的に過剰量の脂肪族アルコールを反応
塔中に導入し、反応成分の沸点よりは高いが、生
じるアルカン亜ホスホン酸エステルの沸点よりは
低い温度で反応させ、反応塔の缶内にアルカン亜
ホスホン酸エステルが生じるからこれを後者から
取り出し、反応塔の塔頂部から連続的に、この反
応時に生じるハロゲン化水素及び脂肪族アルコー
ルのハロゲン化物の形の副産物よりなる蒸気状混
合物を、過剰の脂肪族アルコールと一緒に駆出
し、後続の蒸溜塔中で分離させ、この際、この蒸
溜塔の缶内に生じる脂肪族アルコールを取り出
し、反応塔に戻し導入し、塔頂生成物として溜出
する混合物を選択的に、ハロゲン化水素ガス及び
脂肪族アルコールの液状ハロゲン化物の回収下
に、凝縮させることよりなる。
本発明方法の有利な実施形によれば、アルキル
ジハロゲンホスフアンを、反応塔へ導入する前に
約40〜85℃の温度まで加温する。更に、反応塔中
に、アルキルジハロゲンホスフアン１モル当り化
学量論的に必要な量の２〜10倍量のアルコールを
導入することが有利であると立証された。
ジハロゲンホスフアンを、反応塔へ導入する前に
約40〜85℃の温度まで加温する。更に、反応塔中
に、アルキルジハロゲンホスフアン１モル当り化
学量論的に必要な量の２〜10倍量のアルコールを
導入することが有利であると立証された。
脂肪族アルコールとしてのイソブタノールの使
用の際に、反応温度は108〜140℃である。
用の際に、反応温度は108〜140℃である。
本発明によるエステルの付加的精製は、反応塔
の缶内に生じるアルカン亜ホスホン酸エステルを
取り出し、約150〜200℃に調節された再沸器の通
過の後に、循環により反応塔の下部に戻すことに
よつて達成することができる。
の缶内に生じるアルカン亜ホスホン酸エステルを
取り出し、約150〜200℃に調節された再沸器の通
過の後に、循環により反応塔の下部に戻すことに
よつて達成することができる。
類似の精製操作が、この蒸溜塔中の缶内生成物
にも推奨され、これは、蒸溜塔の缶内に生じる脂
肪族アルコールを取り出し、再沸器中、100〜150
℃の温度で、脂肪族アルコールよりも容易に沸騰
する不純物を除き、精製された脂肪族アルコール
を反応塔に戻し導入することよりなる。
にも推奨され、これは、蒸溜塔の缶内に生じる脂
肪族アルコールを取り出し、再沸器中、100〜150
℃の温度で、脂肪族アルコールよりも容易に沸騰
する不純物を除き、精製された脂肪族アルコール
を反応塔に戻し導入することよりなる。
本発明による操作法では、従来公知の製造法と
は反対に、この反応で形成される塩化水素を簡単
な方法で完全にアルカン亜ホスホン酸エステルか
ら除去することができ、反応式(2)によつて進行す
る副反応を起こさせなくすることができ、即ち、
この際に得られるエステルは、アルカン亜ホスホ
ン酸を含まず、更に処理することなしに、Ｃ＝Ｃ
−二重結合の所で付加のために使用することがで
きる。
は反対に、この反応で形成される塩化水素を簡単
な方法で完全にアルカン亜ホスホン酸エステルか
ら除去することができ、反応式(2)によつて進行す
る副反応を起こさせなくすることができ、即ち、
この際に得られるエステルは、アルカン亜ホスホ
ン酸を含まず、更に処理することなしに、Ｃ＝Ｃ
−二重結合の所で付加のために使用することがで
きる。
アルカン亜ホスホン酸を含まないアルカン亜ホ
スホン酸エステルは、熱安定性であり、従つて困
難なしに180℃以上の温度で蒸溜により精製する
ことができる。
スホン酸エステルは、熱安定性であり、従つて困
難なしに180℃以上の温度で蒸溜により精製する
ことができる。
本発明による操作法の利点を次の実施例によ
り、添付図面と関連させて詳述する。
り、添付図面と関連させて詳述する。
例 １
添付図面に記載の反応塔１中に、出発物質メチ
ルジクロルホスフアンとイソブタノールを連続的
に導入した。イソブタノールを貯蔵容器２から、
導管３を経て、１時間当り3.76Kg又は50.81モル
の量で、かつメチルジクロルホスフアンを貯蔵容
器４から、予備加熱器５及び導管６を経て、１時
間当り2.64Kg又は22.56モルの量で供給し、この
際、反応塔１の反応帯域内の温度を122℃に調節
した。
ルジクロルホスフアンとイソブタノールを連続的
に導入した。イソブタノールを貯蔵容器２から、
導管３を経て、１時間当り3.76Kg又は50.81モル
の量で、かつメチルジクロルホスフアンを貯蔵容
器４から、予備加熱器５及び導管６を経て、１時
間当り2.64Kg又は22.56モルの量で供給し、この
際、反応塔１の反応帯域内の温度を122℃に調節
した。
生じたメタン亜ホスホン酸イソブチルエステル
が反応塔１から、循環導管７を経て、180℃に調
節された再沸器９中に流出し、一方で反応塔１の
塔頂及び導管１０を経てイソブタノール、塩化イ
ソブチル及び塩化水素よりなる蒸気混合物が蒸溜
塔１１内に流れ、ここで、この混合物は還流比
10：１で缶内生成物としての液体イソブタノール
及び塔頂生成物としての塩化イソブチル及び塩化
水素に分離された。塔頂生成物を68〜70℃の温度
で導管１２から取り出して凝縮器１３中で、塩化
イソブチルを液化し、貯蔵容器１４中に集め、こ
こから塩化イソブチルを導管１５を経て１時間当
り2.32Kgの量で除去するか又は還流させるため
に、導管１６から蒸溜塔１１に戻し導入した。凝
縮しなかつた塩化水素ガスを導管１７から排出し
た。
が反応塔１から、循環導管７を経て、180℃に調
節された再沸器９中に流出し、一方で反応塔１の
塔頂及び導管１０を経てイソブタノール、塩化イ
ソブチル及び塩化水素よりなる蒸気混合物が蒸溜
塔１１内に流れ、ここで、この混合物は還流比
10：１で缶内生成物としての液体イソブタノール
及び塔頂生成物としての塩化イソブチル及び塩化
水素に分離された。塔頂生成物を68〜70℃の温度
で導管１２から取り出して凝縮器１３中で、塩化
イソブチルを液化し、貯蔵容器１４中に集め、こ
こから塩化イソブチルを導管１５を経て１時間当
り2.32Kgの量で除去するか又は還流させるため
に、導管１６から蒸溜塔１１に戻し導入した。凝
縮しなかつた塩化水素ガスを導管１７から排出し
た。
蒸溜塔１１の缶内に生じるイソブタノールを、
循環案内により導管１８を経て、再沸器１９中で
残留塩化水素ガスをガス抜きし、１時間当り16〜
18の量で、導管２０を経て、ポンプで反応塔１
に戻した。
循環案内により導管１８を経て、再沸器１９中で
残留塩化水素ガスをガス抜きし、１時間当り16〜
18の量で、導管２０を経て、ポンプで反応塔１
に戻した。
反応塔１から、毎時、導管８を経て、メタン亜
ホスホン酸イソブチルエステル3.28Kgが、エステ
ル含分93.3％の粗生成物として取り出された。純
粋エステルの収率は、理論量の99.7％であつた。
得られる反応生成物の蒸溜不能残分は0.2重量％
より僅かであつた。
ホスホン酸イソブチルエステル3.28Kgが、エステ
ル含分93.3％の粗生成物として取り出された。純
粋エステルの収率は、理論量の99.7％であつた。
得られる反応生成物の蒸溜不能残分は0.2重量％
より僅かであつた。
例 ２（比較例）
西ドイツ特許第2415757明細書の例１に記載の
内径80mm、長さ４ｍの塔よりなる装置中で、一定
条件即ち、130℃の蒸発温度及び90℃の塔頂温度
の達成の後に、毎時、メチルジクロルホスフアン
2.64Kg及びｉ−ブタノール5.93Kgを反応させた。
この蒸発器から、毎時、ガスクロマトグラフイ分
析でメタン亜ホスホン酸イソブチルエステル62.5
％を含有する缶出物4.76Kgが取り出された。これ
は97.1％の収率に相当する。
内径80mm、長さ４ｍの塔よりなる装置中で、一定
条件即ち、130℃の蒸発温度及び90℃の塔頂温度
の達成の後に、毎時、メチルジクロルホスフアン
2.64Kg及びｉ−ブタノール5.93Kgを反応させた。
この蒸発器から、毎時、ガスクロマトグラフイ分
析でメタン亜ホスホン酸イソブチルエステル62.5
％を含有する缶出物4.76Kgが取り出された。これ
は97.1％の収率に相当する。
蒸溜分析の結果、生成物は、蒸溜不能残分1.4
％を含有することが判明した。
％を含有することが判明した。
例 ３
例１と同様に実施するが、メチルジクロルホス
フアンの代りに、当量のエチルジクロルホスフア
ンにイソブタノールを反応させた。こうして、毎
時、エタン亜ホスホン酸イソブチルエステル3.69
Kgが得られ、これはガスクロマトグラフイ分析の
結果、91.2％で得られ、理論量の99.4％の収率に
相当した。
フアンの代りに、当量のエチルジクロルホスフア
ンにイソブタノールを反応させた。こうして、毎
時、エタン亜ホスホン酸イソブチルエステル3.69
Kgが得られ、これはガスクロマトグラフイ分析の
結果、91.2％で得られ、理論量の99.4％の収率に
相当した。
添付図面は本発明の方法を実施する装置の系統
図である。 １……反応塔、２……貯蔵容器、４……貯蔵容
器、５……予備加熱装置、９……再沸器、１１…
…蒸溜塔、１３……凝縮器、１４……貯蔵容器、
１９……再沸器。
図である。 １……反応塔、２……貯蔵容器、４……貯蔵容
器、５……予備加熱装置、９……再沸器、１１…
…蒸溜塔、１３……凝縮器、１４……貯蔵容器、
１９……再沸器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキル基中に炭素原子数１〜３を有するア
ルキルジハロゲンホスフアンと炭素原子数４〜６
を有する脂肪族アルコールとを、アルカン亜ホス
ホン酸エステルの沸点より低い温度で反応させ、
かつ、アルカン亜ホスホン酸エステルより低い温
度で沸騰する成分を反応混合物から溜去すること
によつて、一般式： 〔式中ｘは炭素原子数１〜３を有するアルキル基
を表わし、ｙは炭素原子数４〜６を有するアルコ
キシ基を表わす〕のアルカン亜ホスホン酸エステ
ルを製造する場合に、アルキルジハロゲンホスフ
アン並びに化学量論的に過剰量の脂肪族アルコー
ルを反応塔中に導入し、反応成分の沸点よりは高
いが生じるアルカン亜ホスホン酸エステルの沸点
よりは低い温度で反応させ、この際、反応塔の缶
内にアルカン亜ホスホン酸エステルが生じるか
ら、これから取り出し、反応塔の頂部から、連続
的に、反応時に生じるハロゲン化水素及び脂肪族
アルコールのハロゲン化物の形の副産物を過剰の
脂肪族アルコールと共に駆出させ、後続の蒸溜塔
中で分離させ、この際、この蒸溜塔の缶内に生じ
る脂肪族アルコールを取り出して反応塔に戻し導
入し、塔頂生成物として溜出する混合物を、選択
的に、ハロゲン化水素ガス及び脂肪族アルコール
の液状ハロゲン化物の回収下に凝縮させることを
特徴とする、アルカン亜ホスホン酸エステルの製
法。 ２ アルキルジハロゲンホスフアンを反応塔中に
導入する前に、約40〜85℃の温度に加温する、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応塔中に、アルキルジハロゲンホスフアン
１モル当り化学量論的に必要な量の２〜10倍量の
アルコールを導入する、特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の方法。 ４ イソブタノールの使用時の反応温度を108〜
140℃にする、特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれか１項に記載の方法。 ５ 蒸溜塔の缶内に生じる脂肪族アルコールを取
り出し、再沸器中、100〜150℃の温度で脂肪族ア
ルコールより容易に沸騰する不純物を除き、この
精製された脂肪族アルコールを反応塔に戻し導入
する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3245365.5 | 1982-12-08 | ||
| DE19823245365 DE3245365A1 (de) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | Verfahren zur herstellung von alkanphosphonigsaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59110699A JPS59110699A (ja) | 1984-06-26 |
| JPH0358355B2 true JPH0358355B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=6180094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58223423A Granted JPS59110699A (ja) | 1982-12-08 | 1983-11-29 | アルカン亜ホスホン酸エステルの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4549995A (ja) |
| EP (1) | EP0112497B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59110699A (ja) |
| AT (1) | ATE18230T1 (ja) |
| CA (1) | CA1200249A (ja) |
| DE (2) | DE3245365A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351900A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-02-15 | 江苏优士化学有限公司 | 一种单烷基次膦酸酯的合成方法 |
| CN106046051A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-10-26 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法 |
| CN111909199B (zh) * | 2020-08-06 | 2021-09-14 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法 |
| CN121202915A (zh) * | 2025-11-26 | 2025-12-26 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 甲基亚磷酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2722538A (en) * | 1951-08-01 | 1955-11-01 | Du Pont | Mixed anhydrides of carboxylic acids and the monoesters of monophosphonic acids |
| US2903475A (en) * | 1956-04-16 | 1959-09-08 | Virginia Carolina Chem Corp | Production of esters of phosphonous and phosphinous acids |
| DE2415757C2 (de) * | 1974-04-01 | 1982-10-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester |
| DE2519192C2 (de) * | 1975-04-30 | 1983-08-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester |
-
1982
- 1982-12-08 DE DE19823245365 patent/DE3245365A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-10 CA CA000440889A patent/CA1200249A/en not_active Expired
- 1983-11-22 AT AT83111652T patent/ATE18230T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-22 DE DE8383111652T patent/DE3362355D1/de not_active Expired
- 1983-11-22 EP EP83111652A patent/EP0112497B1/de not_active Expired
- 1983-11-23 US US06/554,581 patent/US4549995A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-29 JP JP58223423A patent/JPS59110699A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1200249A (en) | 1986-02-04 |
| DE3362355D1 (en) | 1986-04-03 |
| EP0112497A1 (de) | 1984-07-04 |
| JPS59110699A (ja) | 1984-06-26 |
| US4549995A (en) | 1985-10-29 |
| ATE18230T1 (de) | 1986-03-15 |
| DE3245365A1 (de) | 1984-06-14 |
| EP0112497B1 (de) | 1986-02-26 |
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