JPH0358465B2 - - Google Patents
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- JPH0358465B2 JPH0358465B2 JP58110254A JP11025483A JPH0358465B2 JP H0358465 B2 JPH0358465 B2 JP H0358465B2 JP 58110254 A JP58110254 A JP 58110254A JP 11025483 A JP11025483 A JP 11025483A JP H0358465 B2 JPH0358465 B2 JP H0358465B2
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- G01G—WEIGHING
- G01G19/00—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups
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Description
本発明は、鉄系金属表面のリン酸塩皮膜の測定
法に関するものである。 従来、リン酸塩皮膜は、塗装下地として塗料の
密着性及び耐食性の向上を目的として工業的に広
く利用されている。リン酸塩皮膜の皮膜重量や皮
膜中のホパイト〔Zn3(PO4)2・4H2O〕とフオス
フオフライト〔Zn2Fe(PO4)2・4H2O〕との割合
(以下P/(P+H)と称す)は、塗料との密着
性及び耐食性に影響を及ぼすことが知られてお
り、リン酸塩皮膜の性能を知る上で重要な特性で
ある。 ところで従来の皮膜重量の測定法は第1表の如
くであるが、これから分るように螢光X線による
法に関するものである。 従来、リン酸塩皮膜は、塗装下地として塗料の
密着性及び耐食性の向上を目的として工業的に広
く利用されている。リン酸塩皮膜の皮膜重量や皮
膜中のホパイト〔Zn3(PO4)2・4H2O〕とフオス
フオフライト〔Zn2Fe(PO4)2・4H2O〕との割合
(以下P/(P+H)と称す)は、塗料との密着
性及び耐食性に影響を及ぼすことが知られてお
り、リン酸塩皮膜の性能を知る上で重要な特性で
ある。 ところで従来の皮膜重量の測定法は第1表の如
くであるが、これから分るように螢光X線による
【表】
測定法だと短時間で測定できる長所があるが、生
産ラインではこの装置は高価であり、又試料を切
断しなければならないと云う欠点がある。又クロ
ム酸水溶液による剥離法が従来一般的に利用され
ている皮膜重量測定法であるが、剥離温度が高
く、剥離時間が長く、廃棄時6価クロムの無公害
化処理をしなければならないと云う欠点がある。 次にリン酸塩皮膜中のP/(P+H)の従来の
測定法であるが、これはX線回折法によつて測定
されている。しかしこの方法はリン酸塩処理後の
被処理物温度が高いと測定できず、又生産ライン
においてはこの装置は高価であり実用的でない。
X線回折法以外に、クロム酸水溶液で剥離してそ
の水溶液中の亜鉛イオン及び鉄イオンを測定する
方法もとられているが、これは前述のクロム酸水
溶液による皮膜重量測定法と同様な欠点がある。
又亜鉛イオン、鉄イオンを測定する場合、クロム
酸が多量に含まれているため比色法による測定法
は適さず、通常原子吸光法により行つているが、
生産ライン用としてはその装置が高価であつて実
用的でないし、又X線回折法によるP/(P+
H)の測定値が100%とするとこの方法での測定
値は84%とかなりの開きがでてきて好ましくな
い。 本発明の目的は、これらの欠点を除いたリン酸
塩皮膜の測定法を提供することである。 本発明の目的を達成させるリン酸塩皮膜の測定
法は、水酸化ナトリウム及びトリエタノールアミ
ン含有水溶液により鉄系金属表面のリン酸塩皮膜
を剥離溶解し、リン酸塩皮膜重量及びリン酸塩皮
膜の成分を測定することを特徴とするものであ
る。 水酸化ナトリウムの濃度は2〜25%が好まし
く、トリエタノールアミンの濃度は0.5〜10%が
好ましく、この含有水溶液でリン酸塩皮膜を剥離
溶解するときの温度は、簡便性を考慮して常温で
行うのが好ましい。 次に本発明を実施例にて述べる。 実施例 1 水酸化ナトリウム50g/及びトリエタノール
アミン10ml/の常温(20℃)水溶液にリン酸塩
処理鋼板を5分間浸漬し皮膜重量を測定した結
果、第2表の如く従来のクロム酸水溶液による剥
離法(5%無水クロム酸水溶液。72〜78℃)と同
じ結果を得た。
産ラインではこの装置は高価であり、又試料を切
断しなければならないと云う欠点がある。又クロ
ム酸水溶液による剥離法が従来一般的に利用され
ている皮膜重量測定法であるが、剥離温度が高
く、剥離時間が長く、廃棄時6価クロムの無公害
化処理をしなければならないと云う欠点がある。 次にリン酸塩皮膜中のP/(P+H)の従来の
測定法であるが、これはX線回折法によつて測定
されている。しかしこの方法はリン酸塩処理後の
被処理物温度が高いと測定できず、又生産ライン
においてはこの装置は高価であり実用的でない。
X線回折法以外に、クロム酸水溶液で剥離してそ
の水溶液中の亜鉛イオン及び鉄イオンを測定する
方法もとられているが、これは前述のクロム酸水
溶液による皮膜重量測定法と同様な欠点がある。
又亜鉛イオン、鉄イオンを測定する場合、クロム
酸が多量に含まれているため比色法による測定法
は適さず、通常原子吸光法により行つているが、
生産ライン用としてはその装置が高価であつて実
用的でないし、又X線回折法によるP/(P+
H)の測定値が100%とするとこの方法での測定
値は84%とかなりの開きがでてきて好ましくな
い。 本発明の目的は、これらの欠点を除いたリン酸
塩皮膜の測定法を提供することである。 本発明の目的を達成させるリン酸塩皮膜の測定
法は、水酸化ナトリウム及びトリエタノールアミ
ン含有水溶液により鉄系金属表面のリン酸塩皮膜
を剥離溶解し、リン酸塩皮膜重量及びリン酸塩皮
膜の成分を測定することを特徴とするものであ
る。 水酸化ナトリウムの濃度は2〜25%が好まし
く、トリエタノールアミンの濃度は0.5〜10%が
好ましく、この含有水溶液でリン酸塩皮膜を剥離
溶解するときの温度は、簡便性を考慮して常温で
行うのが好ましい。 次に本発明を実施例にて述べる。 実施例 1 水酸化ナトリウム50g/及びトリエタノール
アミン10ml/の常温(20℃)水溶液にリン酸塩
処理鋼板を5分間浸漬し皮膜重量を測定した結
果、第2表の如く従来のクロム酸水溶液による剥
離法(5%無水クロム酸水溶液。72〜78℃)と同
じ結果を得た。
【表】
実施例 2
リン酸塩皮膜測定用キツト
(1) 使用機器及び器具
分光光度計(ポシユアンドローム社製スペ
クトロニツクミニ20) 樹脂埋込リング(内径2.5cm、高さ2.5cm。
プラスチツク製) メスフラスコ(50ml、200ml、1) こまごめピペツト ビーカー その他常備器具 (2) 試薬 皮膜剥離液 NaOH100gを蒸留水に溶解し、トリエタ
ノールアミン20ml加え全量を1とする。 ブラコートSM―5(セキスイ化学製。接
着剤) PO3- 4イオン標準液(0.1mgPO3- 4/ml) Feイオン標準液(0.1mgFe2+/ml) モリブデン酸アンモニウム溶液 モリブデン酸アンモニウム四水和物15gを
水約150mlに溶解し、濃硫酸182mlを加え全量
を1とする。 塩化スズ()溶液 塩化スズ()二水和物1gを塩酸5mlに
溶解し、水を加えて50mlとし、すずの小粒を
加える。(かつ色びんに入れて保存) アスコルビン酸 C―フエナントロリン溶液 O―フエナントロリン―水和物1.0gを95
%エタノール100mlに溶解し、水を加えて1
とする。 5%酢酸アンモニウム溶液 フエノールフタレイン指示薬 50w/w%硫酸 前記第(1)項の機器及び器具と第(2)項の試薬を一
式として携帯用トランク内に収納する。これを図
面にて示せば、第1図の如く、携帯用トランク1
の内部に器具収納容器2、分光光度計備品収納容
器3、試薬収納容器4及び分光光度計5が設けら
れ、それぞれの収納容器2,3,4に必要な器
具、備品、試薬が収納されている。 リン酸塩皮膜測定法 (1) 皮膜剥離法 埋込リングの下部約2〜3mmをプラコート
中に浸し、余分なプラコートを除き処理板上
に押しつけ乾燥させる。 リング内に皮膜剥離液を5ml注入する。 正確に1分経過後、こまごめピペツトで剥
離液を吸い取り50mlメスフラスコに移し、水
洗2回し、洗液も同メスフラスコに加えた後
水で標線にあわせる。 処理板上のリングをかはずし、剥離された
面積(長径/2×短径/2×π)を算出す
る。 (2) Fe比色法 前記(1)の皮膜剥離液25mlを50mlメスフラス
コに採取する。 フエノールフタレイン指示薬1滴加え、
50w/w%硫酸をピンク→無色になるまで滴
加する。 アスコルビン酸を約0.2g加え、壁付着物
を水で流し込み、溶解し約5分放置する。 C―フエナントロリン溶液5mlを加え、更
に50%酢酸アンモニウム溶液5mlを加え、水
で標線にあわせる。 約20分後に510nmで吸光度を測定し、あら
かじめ作成した検量線よりFe量を算出する。 対照液には水に同一操作したものを用い
る。 剥離面積中Fe(μg)=検量線より求めたFe
(μg) ×50/25 (3) PO4比色法 前記(1)の皮膜剥離液10mlを50mlメスフラス
コに採取する。 フエノールフタレイン指示薬を1滴加え、
50w/w%硫酸をピンク→無色になるまで滴
加する。 モリブデン酸アンモニウム溶液5mlを加え
振り混ぜた後、塩化スズ()溶液約0.25ml
を加え、水を標線まで加えて振り混ぜる。 約15分後に700nmで吸光度を測定し、あら
かじめ作成した検量線よりPO3- 4量を算出す
る。 対照液には水に同一操作したものを用い
る。 剥離面積中PO4(μg)=検量線より求めた
PO4(μg) ×50/10 (4) 皮膜重量の算出 前記(3)のPO4比色法により算出したPO4より
皮膜重量を求める。 前記(3)のに記載のとおり、 剥離面積中PO4(μg) =検量線より求めたPO4(μg)×50/10 であり、 位面積あたりのPO4量(g/m2) =剥離面積中PO4(μg) ×104/剥離面積(cm2)×10-6 であるので、その単位面積あたりのPO4量から
皮膜重量を求める。 皮膜重量(g/m2) =位面積あたりのPO4量(g/m2) ×2.38675 上式中の係数を2.38675としたのは下記の根
拠による。 リン酸亜鉛皮膜の組成はホパイト
(Zn3PO4)2・4H2O、)及びフオスフオフイライ
ト(Zn2Fe(PO4)2・4H2O、)であり、PO4量か
らの皮膜重量は、 皮膜の組成がすべてホパイトの場合、 ホパイトの分子量;458.15、ホパイト中の
PO4の式量(PO4×2);189.96であるので、 皮膜重量(g/m2) =PO4(g/m2)×458.15/189.96 =PO4(g/m2)×2.4118 皮膜の組成がすべてフオスフオフイライトの
場合、 フオスフオフイライトの分子量;448.62、フ
オスフオフイライト中のPO4の式量(PO4×
2);189.96であるので、 皮膜重量(g/m2) =PO4(g/m2)×448.62/189.96 =PO4(g/m2)×2.3617 となり、両者の場合、係数が2.4118及び2.3617
でほぼ同じである。 また構成される皮膜はホパイト及びフオスフ
オフイライト両者混在の場合が多いので、近似
的に両係数2.4118と2.3617の平均値2.38675を
PO4量よりの皮膜重量算出の係数としたのであ
る。 (5) 皮膜中のP/(P+H)の算出 剥離面積中のFe(μg),PO4(μg)の比率
(=Fe/PO4)を算出し、下記の式よりP/
(P+H)を求める。 y=−0.13457x2×100+8.116x−0.25119 x:Fe/PO4 y:P/(P+H) 上式を用いるようにしたのは下記の根拠によ
る。 まず、y:(P/(P+H)とx:(Fe/PO4
比)の関係の理論式は、 y=3.40136x 3.40136:1/(Fe/2PO4) Fe/2PO4:フオスフオフイライト中のFeと
PO4の重量比 となり、第2図の点線のようになる。 これに対し、 X線回折によりP/(P+H)を測定したリ
ン酸塩皮膜処理板をNaOH―TEA(皮膜剥離
剤)にて皮膜剥離し、剥離面積中のFe(μg)、
PO4(μg)を測定後、その比率(Fe/PO4)
を算出、X線回折結果との関係線を作成すると
第2図の実線のようになる。本発明における上
式は実測データに近づけるためにこのデータを
最小2乗法によりy(X線回折によるP/(P
+H))とx(Fe/PO4比)関係式を求めて得た
ものである。 (6) リン酸塩皮膜測定結果 リン酸塩処理された鋼板の測定結果を第3表
に示す。
クトロニツクミニ20) 樹脂埋込リング(内径2.5cm、高さ2.5cm。
プラスチツク製) メスフラスコ(50ml、200ml、1) こまごめピペツト ビーカー その他常備器具 (2) 試薬 皮膜剥離液 NaOH100gを蒸留水に溶解し、トリエタ
ノールアミン20ml加え全量を1とする。 ブラコートSM―5(セキスイ化学製。接
着剤) PO3- 4イオン標準液(0.1mgPO3- 4/ml) Feイオン標準液(0.1mgFe2+/ml) モリブデン酸アンモニウム溶液 モリブデン酸アンモニウム四水和物15gを
水約150mlに溶解し、濃硫酸182mlを加え全量
を1とする。 塩化スズ()溶液 塩化スズ()二水和物1gを塩酸5mlに
溶解し、水を加えて50mlとし、すずの小粒を
加える。(かつ色びんに入れて保存) アスコルビン酸 C―フエナントロリン溶液 O―フエナントロリン―水和物1.0gを95
%エタノール100mlに溶解し、水を加えて1
とする。 5%酢酸アンモニウム溶液 フエノールフタレイン指示薬 50w/w%硫酸 前記第(1)項の機器及び器具と第(2)項の試薬を一
式として携帯用トランク内に収納する。これを図
面にて示せば、第1図の如く、携帯用トランク1
の内部に器具収納容器2、分光光度計備品収納容
器3、試薬収納容器4及び分光光度計5が設けら
れ、それぞれの収納容器2,3,4に必要な器
具、備品、試薬が収納されている。 リン酸塩皮膜測定法 (1) 皮膜剥離法 埋込リングの下部約2〜3mmをプラコート
中に浸し、余分なプラコートを除き処理板上
に押しつけ乾燥させる。 リング内に皮膜剥離液を5ml注入する。 正確に1分経過後、こまごめピペツトで剥
離液を吸い取り50mlメスフラスコに移し、水
洗2回し、洗液も同メスフラスコに加えた後
水で標線にあわせる。 処理板上のリングをかはずし、剥離された
面積(長径/2×短径/2×π)を算出す
る。 (2) Fe比色法 前記(1)の皮膜剥離液25mlを50mlメスフラス
コに採取する。 フエノールフタレイン指示薬1滴加え、
50w/w%硫酸をピンク→無色になるまで滴
加する。 アスコルビン酸を約0.2g加え、壁付着物
を水で流し込み、溶解し約5分放置する。 C―フエナントロリン溶液5mlを加え、更
に50%酢酸アンモニウム溶液5mlを加え、水
で標線にあわせる。 約20分後に510nmで吸光度を測定し、あら
かじめ作成した検量線よりFe量を算出する。 対照液には水に同一操作したものを用い
る。 剥離面積中Fe(μg)=検量線より求めたFe
(μg) ×50/25 (3) PO4比色法 前記(1)の皮膜剥離液10mlを50mlメスフラス
コに採取する。 フエノールフタレイン指示薬を1滴加え、
50w/w%硫酸をピンク→無色になるまで滴
加する。 モリブデン酸アンモニウム溶液5mlを加え
振り混ぜた後、塩化スズ()溶液約0.25ml
を加え、水を標線まで加えて振り混ぜる。 約15分後に700nmで吸光度を測定し、あら
かじめ作成した検量線よりPO3- 4量を算出す
る。 対照液には水に同一操作したものを用い
る。 剥離面積中PO4(μg)=検量線より求めた
PO4(μg) ×50/10 (4) 皮膜重量の算出 前記(3)のPO4比色法により算出したPO4より
皮膜重量を求める。 前記(3)のに記載のとおり、 剥離面積中PO4(μg) =検量線より求めたPO4(μg)×50/10 であり、 位面積あたりのPO4量(g/m2) =剥離面積中PO4(μg) ×104/剥離面積(cm2)×10-6 であるので、その単位面積あたりのPO4量から
皮膜重量を求める。 皮膜重量(g/m2) =位面積あたりのPO4量(g/m2) ×2.38675 上式中の係数を2.38675としたのは下記の根
拠による。 リン酸亜鉛皮膜の組成はホパイト
(Zn3PO4)2・4H2O、)及びフオスフオフイライ
ト(Zn2Fe(PO4)2・4H2O、)であり、PO4量か
らの皮膜重量は、 皮膜の組成がすべてホパイトの場合、 ホパイトの分子量;458.15、ホパイト中の
PO4の式量(PO4×2);189.96であるので、 皮膜重量(g/m2) =PO4(g/m2)×458.15/189.96 =PO4(g/m2)×2.4118 皮膜の組成がすべてフオスフオフイライトの
場合、 フオスフオフイライトの分子量;448.62、フ
オスフオフイライト中のPO4の式量(PO4×
2);189.96であるので、 皮膜重量(g/m2) =PO4(g/m2)×448.62/189.96 =PO4(g/m2)×2.3617 となり、両者の場合、係数が2.4118及び2.3617
でほぼ同じである。 また構成される皮膜はホパイト及びフオスフ
オフイライト両者混在の場合が多いので、近似
的に両係数2.4118と2.3617の平均値2.38675を
PO4量よりの皮膜重量算出の係数としたのであ
る。 (5) 皮膜中のP/(P+H)の算出 剥離面積中のFe(μg),PO4(μg)の比率
(=Fe/PO4)を算出し、下記の式よりP/
(P+H)を求める。 y=−0.13457x2×100+8.116x−0.25119 x:Fe/PO4 y:P/(P+H) 上式を用いるようにしたのは下記の根拠によ
る。 まず、y:(P/(P+H)とx:(Fe/PO4
比)の関係の理論式は、 y=3.40136x 3.40136:1/(Fe/2PO4) Fe/2PO4:フオスフオフイライト中のFeと
PO4の重量比 となり、第2図の点線のようになる。 これに対し、 X線回折によりP/(P+H)を測定したリ
ン酸塩皮膜処理板をNaOH―TEA(皮膜剥離
剤)にて皮膜剥離し、剥離面積中のFe(μg)、
PO4(μg)を測定後、その比率(Fe/PO4)
を算出、X線回折結果との関係線を作成すると
第2図の実線のようになる。本発明における上
式は実測データに近づけるためにこのデータを
最小2乗法によりy(X線回折によるP/(P
+H))とx(Fe/PO4比)関係式を求めて得た
ものである。 (6) リン酸塩皮膜測定結果 リン酸塩処理された鋼板の測定結果を第3表
に示す。
【表】
以上の如く本発明を実施することにより、安価
で且つ簡便に鉄系金属表面のリン酸塩皮膜重量及
びリン酸塩皮膜の成分を測定することができる。
で且つ簡便に鉄系金属表面のリン酸塩皮膜重量及
びリン酸塩皮膜の成分を測定することができる。
第1図は本発明に於けるリン酸塩皮膜測定用キ
ツトの説明図、第2図は皮膜中のP/(P+H)
を求めるための測定結果のグラフである。 1…携帯用トランク、2…器具収納容器、3…
分光光度計備品収納容器、4…試薬収納容器。
ツトの説明図、第2図は皮膜中のP/(P+H)
を求めるための測定結果のグラフである。 1…携帯用トランク、2…器具収納容器、3…
分光光度計備品収納容器、4…試薬収納容器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水酸化ナトリウム及びトリエタノールアミン
含有水溶液により鉄系金属表面のリン酸塩皮膜を
剥離溶解し、リン酸塩皮膜重量及びリン酸塩皮膜
の成分を測定することを特徴とするリン酸塩皮膜
の測定法。 2 前記水酸化ナトリウムの濃度が2〜25%で、
前記トリエタノールアミンの濃度が0.5〜10%で
ある特許請求の範囲第1項記載のリン酸塩皮膜の
測定法。 3 前記2〜25%水酸化ナトリウム及び0.5〜10
%トリエタノールアミン含有水溶液の温度が常温
である特許請求の範囲第2項記載のリン酸塩皮膜
の測定法。 4 前記常温の2〜25%水酸化ナトリウム及び
0.5〜10%トリエタノールアミン含有水溶液で剥
離溶解したリン酸塩皮膜含有水溶液によりリン酸
塩皮膜重量及びリン酸塩皮膜の成分を測定するに
際し、比色分析法を用いて測定することを特徴と
する特許請求の範囲第3項記載のリン酸塩皮膜の
測定法。 5 前記リン酸塩皮膜重量を測定するに際し、比
色分析法で前記リン酸塩皮膜含有水溶液中のリン
酸根を測定し、その値からリン酸塩皮膜重量を換
算して求めることを特徴とする特許請求の範囲第
4項記載のリン酸塩皮膜の測定法。 6 前記リン酸塩皮膜の成分測定内容が、鉄及び
リン酸根を求めてこれからフオスフオフイライト
〔Zn2Fe(PO4)2・4H2O〕とホパイト〔Zn3
(PO4)2・4H2O〕の量を測定することを特徴とす
る特許請求の範囲第4項記載のリン酸塩皮膜の測
定法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58110254A JPS603548A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | リン酸塩皮膜の測定法 |
| US06/622,431 US4533639A (en) | 1983-06-21 | 1984-06-20 | Test method for phosphate coatings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58110254A JPS603548A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | リン酸塩皮膜の測定法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS603548A JPS603548A (ja) | 1985-01-09 |
| JPH0358465B2 true JPH0358465B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=14531018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58110254A Granted JPS603548A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | リン酸塩皮膜の測定法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533639A (ja) |
| JP (1) | JPS603548A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4843015A (en) * | 1987-11-05 | 1989-06-27 | Westvaco Corporation | Method for determining volatile phosphorus in carbon |
| JP2008032488A (ja) * | 2006-07-27 | 2008-02-14 | Sannohashi Corp | 非リン皮膜部品の検査方法 |
| JP2008274337A (ja) | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Nhk Spring Co Ltd | 鉄鋼用化成膜の形成評価液 |
| CN101825619A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-09-08 | 江西省龙钇重稀土材料有限责任公司 | 一种联合测定稀土合金中稀土含量的方法 |
| EP2905618A1 (en) * | 2014-02-05 | 2015-08-12 | Roche Diagnostics GmbH | Use of rare metals as key components |
| US9797048B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-10-24 | The Boeing Company | Stripping solution for zinc/nickel alloy plating from metal substrate |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1623322A1 (de) * | 1967-08-31 | 1970-12-23 | Telefunken Patent | Verfahren zur Bestimmung der Dicke von Metallschichten |
| US3615825A (en) * | 1969-02-24 | 1971-10-26 | Basf Wyandotte Corp | Paint-stripping composition |
| US3671447A (en) * | 1970-07-27 | 1972-06-20 | Monsanto Co | Methods of scale inhibition using substoichiometric amounts of amino alchols |
| DE2213349A1 (de) * | 1972-03-20 | 1973-09-27 | Cholewa Hasso | Maschine zur maschinellen herstellung von baustein-mauer8erk aus schichtweise und versetzt angeordneten bausteinen |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP58110254A patent/JPS603548A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-20 US US06/622,431 patent/US4533639A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4533639A (en) | 1985-08-06 |
| JPS603548A (ja) | 1985-01-09 |
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