JPH035847B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH035847B2
JPH035847B2 JP56024404A JP2440481A JPH035847B2 JP H035847 B2 JPH035847 B2 JP H035847B2 JP 56024404 A JP56024404 A JP 56024404A JP 2440481 A JP2440481 A JP 2440481A JP H035847 B2 JPH035847 B2 JP H035847B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
solution
membrane
solvent
semipermeable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP56024404A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS56134209A (en
Inventor
Banderu Uerunaa
Deyunueeku Gusutafu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo NV
Original Assignee
Akzo NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo NV filed Critical Akzo NV
Publication of JPS56134209A publication Critical patent/JPS56134209A/ja
Publication of JPH035847B2 publication Critical patent/JPH035847B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/04—Tubular membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロースエステルからなる中空
糸、管状シート又は平面状シートの形の半透性の
血漿搬出法のための膜に関する。
血漿搬出膜は、血漿分離、すなわち血漿を細胞
成分から分離するため並びに分子量により血漿成
分をさらに分離するために使用される。
血漿搬出法は、既に長い間膜フイルターを用い
て実施されてきたが、のちにはこの目的のために
遠心分離が使用された。しかし、最近は再び過
法に戻つている。その理由の１つは、膜フイルタ
ーの製造法を強度に機械化することができたの
で、膜フイルターが充分な量でかつ廉価に利用で
きることにある。
米国特許第1421341号明細書には、セルロース
エステル、例えば酢酸セルロースからなり、細菌
類の分離に好適な細孔を有するフイルター及びそ
の製造法が記載されている。この記載のフイルタ
ーは、細孔を破壊することなしに乾燥することが
できる。
前記フイルターは、溶剤混合物中のセルロース
エステル溶液を流込みかつ溶剤を湿つた雰囲気中
で低い温度で蒸発させることによつて製造され
る。溶剤には、混合物がセルロースエステルをな
お溶解するような量の水が添加される。細孔の大
きさは、水量によつて影響を受ける。得られる膜
は、水中で洗浄され、湿つた状態で伸張され、熱
水又は蒸気中での熱処理に乾燥される。
西ドイツ国特許第843088号明細書には、プラス
チツクからなる限外過膜及び隔膜の製造法が記
載されており、これらの膜においては、多孔度
は、薄膜それ自身を製造するのに適したプラスチ
ツク溶液を、それに可溶の塩又は他の物質を、こ
のプラスチツク溶液と反応することなしに混合可
能な溶液で混和し、その後この混合物を乾燥し、
こうして製造された膜から混和した物質をプラス
チツクを溶解しない溶剤により溶出することによ
つて達成される。
西ドイツ国特許公告公報第1017596号には、通
気室中で作業温度20℃〜40℃で相対湿度50〜70％
で予備ゲル化することによる転相法により酢酸セ
ルロース膜を製造する方法が記載されている。
米国特許第2783894号明細書には、ナイロンか
らなる微孔性膜フイルターの類似製造法が記載さ
れている。
西ドイツ国特許公告公報第1156051号には、前
記の米国特許第1421341号明細書又は同第2783894
号明細書により製造された膜を、特殊な方法で穿
孔を備える中空体上に設ける方法が記載されてい
る。この微孔性被膜は、約10μｍよりも小さい有
効直径及び全体でフイルター材料の全容積の80％
よりも多い容積を占める細孔を有している。
西ドイツ国特許第2257697号明細書には、アセ
チル化度20〜65.5％を有する酢酸セルロースを有
機溶剤に溶剤に対して５〜40％の重量比で溶解
し、沸点が前記有機溶剤の沸点よりも高い稀釈溶
剤を添加し、さらに該溶液に金属成分が1.33A未
満のイオン半径を有しかつ周期律第〜族の元
素であり、かつ酢酸エステルに対して20〜200重
量％の１つの比率を有する金属塩を添加して、均
質溶液を得、この均質溶液を研磨された平らな面
上に塗布して薄膜を得、この薄膜からその中に含
有されている溶剤を蒸発させることによつて除去
し、この薄膜をミクロ的相分離によつてゲル状態
に変え、その後最後にうその中に含有されている
金属塩を溶出して多孔性膜を形成させることによ
つて製造された多孔性酢酸セルロース対称膜フイ
ルターが記載されている。
この細孔直径は、0.01〜10μｍであり、70〜81
％の多孔度が記載される。
前記の膜の場合、倍率6000倍の電子顕微鏡は、
表面から考察した場合、共通の交差個所から突出
するループ状に置かれた糸が不規則に重なり合い
かつ並置されている糸からなるマツトのような構
造を示す。破壊個所は、膜の内部構造がルーズで
はあるがなお均一に緻密な物質であることを示
す。
西ドイツ国特許公開公報第2606244号には、紡
糸の際にフイラメントを形成する、合成又は半合
成の鎖状高重合体からなる膜過用中空繊維が記
載されており、この場合中空繊維を形成する円筒
状壁は、少なくとも横断面が環状帯状体として現
われる閉じられた範囲内で細孔比少なくとも55％
を有する、活性過帯域として微細な過通路の
三次元網状構造を有し、この場合過液体中に含
有される物質を通過させるための通路の最小横断
面を決定する過通路の活性点は、偶然に少なく
とも活性過帯域により分割されており、この横
断面の大きさは殆んど等しい。このような膜を倍
率3000〜10000倍の電子顕微鏡で考察する場合に
は、明白な構造が珊瑚集落を想起させる。膜形成
体は、多数の珊瑚状に枝分れした茎から構成され
ているように見える。中空繊維の外側表面では枝
分れした茎が長手方向に平行に整列された細孔を
有する起粒面で互いに入り混じつて交錯してい
る。
更に、西ドイツ国特許公開公報第2845797号に
は、多層構造を有する異方性合成膜が記載されて
おり、この場合それぞれの層は、正確かつ精密に
分子量を分離するための分子篩として作用する。
あらゆる公知の過膜に特有なのは、製造の際
に使用される堅牢な支持面及び溶剤の少なくとも
部分的な蒸発により多少とも顕著な細孔直径の非
対称性である。若干のものは、乾燥状態で直ちに
貯蔵性でなく、細孔は、注意深く取扱つた場合で
も極めて容易に破壊される。公知の膜の多くは、
細孔直径分布の広いスペクトルを示し、従つて明
確な排除限界を示さない。過膜の公知の製造法
は、方法による膜に対する効果を除き、一般に僅
かな生産速度を有するにすぎない。空気−溶剤混
合物からの溶剤の回収は費用がかかり、より高い
損失及び環境汚染を生じる。
本発明の課題は、例えば血漿搬出過をより高
い速度で実施することができ、この場合製造条件
によつて、明確な排除限界を生じる細孔直径を調
節できる、新規膜壁構造を有する中空糸、管状シ
ート又は平面状シート形の過膜を製造すること
であつた。この場合、公知の過膜に付随する欠
点は、できるだけ十分に回避されるべきである。
明確な排除限界とともに、血漿搬出膜の瀘過性
は篩分け係数によつて特徴付けることができる。
この場合、篩分け係数は、 Ｓ＝CF／CB CF＝瀘液中の物質Ｘの濃度 CB＝血液中の物質Ｘの濃度 この篩分け係数の測定は、例えばレーザー比濁
分析法によつて行なうことができる。Ｓ＝１の場
合には、完全な透過性が支配しており、Ｓが１未
満である場合には、部分的な透過性が支配してい
る。現在自由に使用されている膜は、既にアルブ
ミンに対して0.8未満である篩分け係数を有する。
このことは、分離すべき成分の除去が僅かな程度
でのみ行なわれているにすぎないことを意味し：
従つて、より長い処理時間が必要とされる。ま
た、より高い再注入量で作業しなければならない
か或いは著しく大きい膜を使用しなければなら
ず、このことにより、重大な欠点がもたらされ
る。それというのも、その次に膜モデルは著しく
高い体外容量を有するからである。
本発明によればこの課題は、セルロースエステ
ルを含有する注型原液を成形ノズルに通して押出
し、原液噴出流に沈殿浴の凝固作用を受けさせ、
沈殿浴から導出し、かつ洗浄して浴剤を除去する
ことよりなる方法により製造された、セルロース
エステルからなる中空系、管状シート又は平面状
シートの形の半透性の血漿搬出膜の場合に、膜が
ハネカム状に優先方向なしに相接して並んだ、実
質的に直方体形の独立気泡から構成され、全ての
気泡壁に細孔通路としての多数の孔が貫通し、５
〜200Pa.sの粘度を有する注型溶液がセルロース
エステル８〜25重量％、溶剤55〜92重量％及び場
合によつては20重量％までの粘度調節添加剤を含
有するが、孔形成金属塩を含有しないこと、並び
に原液を沈殿浴に直接押出し、膜をアセトン50〜
90重量％、１価アルコール５〜25重量％及び可塑
剤５〜25重量％からなる溶剤の洗浄除去後に可塑
剤溶液で含浸し、最後に乾燥することによつて解
決される。
沈殿浴としては、注型原液の溶剤と任意の比率
で混合することができるが、セルロースエステル
を溶解しないか又は化学的に変えないような液体
が好適である。
可塑剤としては、乾燥後の残留水含量が膜の重
量に対して３〜15重量％以下に低下しないように
することのできる、セルロースエステルに対して
公知の可塑剤が好適である。このような可塑剤と
しては、殊に多価アルコール及びエステルが有効
であることが立証されている。
血液透析の場合には、殊に管状シート及び中空
糸が優れた膜のタイプであることが立証されてい
る。血漿搬出膜の場合にも、既にこのタイプのも
ののすぐれていることが判明している。所望の内
径横断面を有する良好に構成された空所を構成す
るために、中空糸形又は管状シート形の膜は、流
出する注型原液の内部に沈殿浴を導入することに
よつて製造されている。これによつて、内部に存
在する原液噴出流境界面も沈殿浴の凝固作用を受
ける。
内部に導入される沈殿浴のために、外部に存在
する原液噴出流境界面に対して凝固作用をする沈
殿浴と異なる組成を有する沈殿浴を使用する場合
（これは、不均一な凝固速度を生じる）には、内
部表面及び外部表面の多孔度に異なる効果を生じ
る。
沈殿浴がより大量の溶剤を含有する場合には、
沈殿浴は小さい細孔通路を生じ、少ない溶剤含量
を有する沈殿浴は大きい細孔通路を生じる。しか
し、沈殿浴中の溶剤濃度は、20重量％を越えては
ならない。両沈殿浴が同じ組成を有することによ
つて製造されているような膜が膜の表面構造の良
好な一致を示す。
本発明による膜は新規部類の気泡構造を示す： 破壊個所、すなわち壁横断面には、すでに倍率
100倍で蜂の巣を想起させる明らかに顕著な気泡
構造が見られる。独立気泡の境界面は、実際に一
致した形を有しない。気泡形成体はその形がほぼ
直方体に近似し、該直方体はいつも優先方向なし
に並列しかつ隣接気泡に平滑に接続している。気
泡壁は、多数の孔を有する。外壁及びセル壁を貫
通しているこの細孔通路は、限外液が透過する
篩板を形成する（第１図参照）。
膜の構造構成及び膜の適用性に関しては、注型
原液の組成が特に重要である。この場合、注型原
液の化学組成及び物理的性状が気泡及び気泡壁の
配置及び大きさに複雑な方法で作用する。
１つのフアクターは、注型原液中の溶剤であ
る。このような溶剤としては、例えばアセトン、
ジオキサン、ジオキソラン、酢酸メチル又はニト
ロメタン又は塩化メチレンがこれに該当する。
一般に、アセトンが有利である。膜の性質及び
膜の構造が広範に制御可能であるため、注型原液
中の溶剤として混合物を使用するのが、特に有利
である。アセトン50〜90重量％、１価アルコール
５〜25重量％及び可塑剤５〜25重量％からなる混
合物が有利であることが立証されている。気泡構
造は、１〜３個の炭素原子を有する１価アルコー
ル（又は場合によりアルコールの混合物として）
を使用することならびに可塑剤含量によつて調節
することができ、この場合可塑剤としては膜を医
学上の目的のために使用する場合にはグリセリン
が有利である。注型原液中の可塑剤としてミリス
チルミリステートを使用することによつて、膜の
工業的使用目的に対して重要な構造が得られる。
また、沈殿浴も膜の性質に著しい影響を及ぼ
し、この場合水は混和物なしでは極めて大きい細
孔通路を生じ、小さい細孔通路が望ましい場合に
は、水溶液が沈殿浴として有利である。本発明に
よる膜は、選択される作業条件に応じて、直径
0.01μｍ〜50μｍを有する細孔通路を有することが
できる。
従前に公知の血漿搬出膜の場合には、ニトロセ
ルロースがアシルセルロースよりも重要であつ
た。ニトロセルロースはその取扱いに問題がある
ので、一般にアシルセルロースが重要視された。
このアシルセルロースは、本発明による膜に対し
てもニトロセルロースと同様に使用可能である。
種々のアシルセルロース、例えばアセチルセルロ
ース及びプロピオニルセルロース及びプチリルセ
ルロースの混合物も、本発明による膜に加工する
ことができる。既に良好な入手可能性のため酢酸
セルロースがすぐれている。
純粋な三酢酸セルロースからなる過膜は、本
発明による膜の大部分の使用事例に対して適度に
疏水性である。本発明の１実施態様では、血漿搬
出膜は、置換度2.0〜2.7を有する酢酸セルロース
からなる。注型原液に使用される酢酸セルロース
の置換度は、それから注型された膜の置換度に相
当する。好ましくは、置換度は2.3〜2.5である。
膜の構造に対して特に作用を及ぼす注型原液の
物理的性質は、粘度である。こうして、高い粘度
の注型原液は、膜において薄い気泡壁を生じ、こ
のことは殊に、同時に気泡構造を低い対称性で構
成するときには、機械的応力に対する耐性の低下
を生じない。注型原液の粘度は、一部はセルロー
スエステル含量によつて調節しうるが粘度変更性
溶剤又は添加剤によつても調節することができ
る。例えば、１価アルコールとしてイソプロパノ
ールを含有する溶剤は、メタノールを含有する溶
剤よりも高い粘度を有する。粘度は、例えばハロ
ゲン化炭化水素、例えばトリクロルトリフルオロ
エタンの添加によつても低下させることができ
る。注型原液の粘度は、５〜200Pas、有利に10
〜100Pasである。
本発明による、酢酸セルロースからなる中空
糸、管状シート又は平面状シートの形、殊に血漿
搬出法のための膜の製造法は、セルロースエステ
ル８〜25重量％、溶剤55〜92重量％及び場合によ
つては20重量％までの他の添加剤からなる注型原
液を、沈殿浴中に浸漬した成形ノズルによつて押
出し、原液噴出流に、少なくとも30cmの沈殿浴区
間で原液噴出流境界面で沈殿浴の凝固作用を受け
させ、沈殿浴から導出し、水で溶剤がなくなるま
で洗浄し、可塑剤溶液で含浸し、最後に乾燥する
ことを特徴とする。乾燥は、70℃の平均物質温度
を越えないような温度条件下で行なうべきであ
る。
本発明方法の優れた実施太陽は、中空糸又は管
状シートを製造するために流出する注型原液の内
部に沈殿浴を導入し、この場合有利に両沈殿浴
は、同じ組成を有する。溶剤としては、混合物を
使用するのが有利である。優れた混合物は、アセ
トン50〜90重量％、１価アルコール５〜25重量％
及び可塑剤５〜25重量％からなり、この場合１価
アルコールは有利に１〜３個の炭素原子を有しか
つ可塑剤としては多価アルコール、医学上の使用
範囲においてはなかんずくグリセリンが使用され
る。
沈殿浴としては、なかんずく水及び水溶液がこ
れに該当する。膜形成重合体としては、セルロー
スエステルのうちなかんずく酢酸セルロース、殊
に置換度2.0〜2.7を有するものが有利である。特
に好ましいのは、2.3〜2.5の置換度である。注型
の際の故障は、注型原液の粘度が５〜200Pas、
有利に10〜100Pasであることによつて十分に回
避される。
本方法は、原液噴出流を少なくとも30cmの沈殿
浴区間を通過した後に紡糸ノズルの後方に配置さ
れた転向装置をめぐり、沈殿浴表面と15〜60゜の
角度で沈殿浴から導出させる場合に、良好な生産
速度で実施することができることが判明した。
この場合、紡糸ノズルは、紡糸ノズルが沈殿浴
表面と鋭角を形成するように沈殿浴中に浸漬する
のが有利であることが判明した。
本発明による膜は、その新規構造によつてすぐ
れかつ、膜が顕著な、ハネカム状に相接して並ん
だ、実質的に直方体形の独立気泡から構成されて
おり、全ての気泡壁を細孔通路としての多数の孔
が貫通していることを特徴とする。
一般に膜は、独立気泡が一致する形状及び容積
を有しないように構成されている。しかし、屡々
製造により、壁中心にほぼ対称点が存在する気泡
壁が生じる。しかし、中央の気泡壁が横断面を通
つて蛇行形に延びるという条件も調節できる。
全ての気泡壁を貫通する細孔だけでなく、気泡
構造も膜の選択性に著しい影響を及ぼす。
勿論、所望される場合には、顔料を膜中に公知
方法で充填することができる。
本発明を次の実施例につき詳説する。
例 １ 酢酸セルロースからなる注型原液の製造 撹拌機が800rpmで回転する撹拌容器中に次の
物質を順次に撹拌下で供給した： メタノール 3000ｇ グリセリン 4000ｇ 酢酸セルロース（置換度2.48） 2000ｇ アセトン 11000ｇ 室温で２時間撹拌した後、酢酸セルロースは溶
解した。引続き、この溶液を目開き20μを有する
フイルターに通して過し、脱気し、かつ４〜６
時間後に注型可能状態となつた。注型原液の粘度
は、15Pasであつた。
中空糸の形の本発明による膜の製造 例１により製造された紡糸原液６ml／minを、
配量ギヤポンプを用いて、外側の環状スリツトが
直径1.300μ及びスリツト幅150μを有する公知構造
の中空糸成形ノズルに供給した。空所形成液を供
給するための中心孔は、直径600μを有していた。
空所形成液として、内部原液噴出流境界面に対す
る沈殿浴として凝固作用をする20℃〜22℃の芽晶
不含水4.5ml／minを供給した。成形ノズルは、
20℃〜22℃の芽晶不含水からなる沈殿浴中へ12mm
の深さに浸漬していた。内部液と一緒に成形ノズ
ルから下方に出る紡糸原液噴出流は、60cmの沈殿
浴区間を通過した後に紡糸ポツトの底に配置され
たロールで転向され、これが浴表面に対し角度
50゜で浴から再び出る。
残りの溶剤を除去するために、フイラメントを
120ｍの区間にわたり水浴に導通させた。この水
洗浄装置に、水92％とグリセリン８％との水グリ
セリン混合物を含有する可塑剤浴が続く。中空糸
を60℃〜70℃の熱空気流中で乾燥した。装置の出
口における中空糸の速度は、20ｍ／minであつ
た。完成中空糸を張圧制御ドラム上で所望の糸数
のロープに纏め、所望の長さに切断し、過ユニ
ツトに加工した。
製造された中空糸について、次の特性値が測定
された： 外径 700μｍ 内径 500μｍ 引裂き強さ 78cN 裂断時の伸び 9.1％ 気孔率 89.3％ 液圧透過度 2.870ｍ／ｈ・m2・mlHg アルブミン（分子量69000）に対する保持能 0.6バールで2.3％ 最大孔径 1.3μｍ 吹込圧 1.6バール 血漿を試験媒体として使用し、血漿蛋白質の篩
分け係数をレーザーネフエロメーター（ベーリン
ガー社（Boehringer））を用いて測定した。
アルブミン（分子量69000） 0.82 IgM（分子量980000） 0.72 β−リポ蛋白質（分子量2400000） 0.64 第１図は、本実施例により製造された中空糸の
形の本発明による血漿搬出膜の横断面の倍率450
倍の電気顕微鏡写真である。明らかにハネカム状
の気泡構造が認められ、この場合気泡壁は暗く、
気泡空所は明るく見える。第２図は、倍率6000倍
での細孔通路を示す。この場合、細孔は暗く、壁
は明るく見える。
例 ２ 管状シートの形の血漿搬出膜の製造 ギヤポンプを用いて、環直径70mm及びスリツト
幅300μを有する環状スリトツノズルに例１に記
載の注型原液325ml／minを供給した。このノズ
ルは沈殿浴中に10mmの深さに浸漬され、垂直に配
置されている。この沈殿浴は、20℃〜22℃の芽晶
不含水からなつていた。管状に流出する原液フイ
ルムの内部に配量ポンプを用いて芽晶不含水を圧
入した。同時に、この沈殿浴液の相当量を多の配
量ポンプを用いて内部から再び取出した。この取
出した水は、アセトン50ｇ／を含有していた。
ノズルの50cm下方で、生成した管を幅保持装置で
平たくし、転向ロールで浴表面に対し40゜の角度
で案内した。管状シートを20℃〜22℃の芽晶不含
水で洗浄される72ｍの洗浄区間の通過後、この管
状シートを長さ7.20ｍの可塑剤浴に導通し、トン
ネル乾燥機中で64℃〜74℃の熱風で乾燥した。可
塑剤浴としては、水中のグリセリン８重量％の溶
液を使用した。
乾燥機の末端部における速度は9.8ｍ／minで
あつた。得られた管状シートにつき、次のデータ
が測定された： 幅（平たくした時） 53mm 壁厚 105μ 引裂き強さ（縦方向） 102cN （横方向） 48cN 裂断時の伸び（縦方向） 4.3％ （横方向） 7.1％ 液圧透過度 1220ml／ｈ・m2・mmHg アルブミン（分子量69000）に対する保持率 0.6バールで4.4％ 最大細孔直径 1.3μ 吹込圧 1.6バール 血漿を使用して、血漿蛋白質の篩分け係数を測
定した（レーザー−ネフエロメーター、
Boehringer社）。
アルブミン（分子量69000） 0.35 IgG（分子量140000） 0.19 IgM（分子量980000） 0.01 β−リポ蛋白質（分子量2400000） 0.01 得られた管状シートは、横断面で中央気泡壁の
比較的対称的な配置を有する。この構造は、最適
の過作用及び良好な選択性が重要な用途に好適
である。
例 ３ 平面状シートの形の血漿搬出膜の製造 例１に記載の注型原液450ml／minを、ギヤポ
ンプを用いて、沈殿浴中に15mmの深さに浸漬され
た幅300mm及びスリツト幅270μの広幅スリツトノ
ズルに供給した。この沈殿浴は、20℃の芽晶不含
水からなつていた。この広幅スリツトノズルは、
シートの進行方向に対して約30゜傾斜していた。
この広幅スリツトノズルの下方1.40ｍの距離で、
十分に完成されたシートを転向ロールで転向さ
せ、30゜の角度で沈殿浴に導通した。このシート
を長さ62ｍの洗浄区間に導通し、この区間内で20
℃〜22℃の芽晶不含水で洗浄した。水中のグリセ
リン８重量％の溶液が存在する長さ６ｍの可塑剤
浴の通過後、付着する水を除去し、３ｍの空気区
間を通過させた後乾燥機に供給した。乾燥機とし
ての空気温度40℃〜45℃の熱風トンネルならびに
表面温度が62℃〜72℃であるドラム乾燥機を用い
る場合と同様に満足な膜を得ることができた。生
産速度は、巻取装置で10.3ml／minであつた。
得られた平面状シートから次のデータが測定さ
れた： 幅 216mm 壁厚 110μｍ 引裂き強さ（縦方向） 82cN （横方向） 38cN 裂断時の伸び（縦方向） 5.6％ （横方向） 11.2％ 液圧透過度 1510ml／ｈ・m2・mlHg アルブミン（分子量69000）に対する保持率 0.6バールで0.2％ 最大細孔直径 1.3μ 吹込圧 1.6バール 血漿を試験媒体として使用し、血漿蛋白質の篩
分け係数を（レーザー−ネフエロメーター）測定
した。
アルブミン（分子量69000） 0.44 IgG（分子量140000） 0.29 IgM（分子量980000） 0.05 β−リポ蛋白質（分子量2400000） 0.03 例 ４ 例１、例２及び例３において、同じ細孔直径を
有する膜は、中空糸、管状シート及び平面状シー
トとして製造することができるが、どのようにし
て小さい細孔直径を有する中空糸の形の膜を製造
することができるかを以下に記載する。
例１の記載と同様にして、次の組成の注型原液
を製造した： 酢酸セルロース（置換度2.40） 16.3重量％ アセトン 63.3重量％ メタノール 10.2重量％ グリセリン 10.2重量％ 例１と同様に、アセトン含量18ｇ／及びグリ
セリン含量10ｇ／を有する水からなる沈殿浴中
に15mmの深さに浸漬された中空糸成形ノズルに注
型原液6.9ml／minを供給した。この中空糸成形
ノズルの内部に、イソプロパノール50重量％及び
水50重量％からなる沈殿浴６ml／minをポンプで
圧入した。このノズルから流出する原液噴出流を
40cmの沈殿浴区間の通過後に転向させ、さらに30
ｍの区間の後に沈殿浴から導出した。生成された
中空糸を水で溶剤がなくなるまで洗浄し、グリセ
リン100ｇ／を有するグリセリン水溶液からな
る可塑剤溶液で含漬し、引続き62℃の熱空気流中
で乾燥した。装置の出口における中空糸の速度は
20ｍ／minであつた。
完成中空糸について次の特性値が測定された： 内径：580μｍ 外径：700μｍ 引裂き強さ：174cN 裂断時の伸び：14.7％ 吹込圧：10バール 最大細孔直径：0.2μｍ 液圧透過度：372ml／ｈ・m2・mmHg アルブミンに対する保持率：83.3％ 血漿を試験媒体として使用し、篩分け係数を
（レーザー−ネフエロメーター）測定した。
アルブミン（分子量69000） 0.10 IgG（分子量140000） 0.03 得られた中空糸の膜構造は、横断面から明らか
なように、ハネカム状気泡の非対称的配置を示
す。この種の膜は、特に良好な引裂き強さ及び裂
断時の伸びを有する。この膜は、相当する機械的
応力が予想されるような個所に使用すべきであ
る。
例 ５ 本発明によれば、次に示すように著しく大きい
細孔通路を有する膜を製造することもできる。
膜を中空糸として例２及び例５と同様にして製
造した。注型原液は、次の組成を有していた： 酢酸セルロース（置換度2.40） 8.5重量％ アセトン 46.5重量％ メターノール 20.0重量％ グリセリン 25.0重量％ 沈殿浴は、20℃の純粋な水からなつていた。成
形ノズルは、流出する原液噴出流いが沈殿浴表面
と約10゜の角度を形成するように沈殿浴中に傾斜
させて浸漬した。原液噴出流を３ｍの沈殿浴区間
通過後に転向させ、沈殿浴から導出した。得られ
た中空糸を水で溶剤がなくなるまで洗浄し、５％
のグリセリン溶液で処理し、70℃の熱空気流中で
乾燥した。装置の出口での中空糸の速度は、22
ｍ／minであつた。
次の特性値が測定された： 外径 700μｍ 内径 495μｍ 引裂き強さ 32cN 裂断時の伸び 4.2％ 液圧透過度 4200ml／ｈ・m2・mmHg 吹込圧 0.05バール 最大細孔直径 40μｍ アルブミンに対する保持率 ０ 血漿を試験媒体として使用し、種々の蛋白質の
篩分け係数を（レーザー−ネフエロメーター）測
定した。
アルブミン（分子量69000） 0.95 IgM（分子量980000） 0.93 β−リポ蛋白質（分子量2400000） 0.95 例 ６ 本実施例では、酢酸セルロース含量が低い場合
粘度低下性添加剤を紡糸原液に添加することによ
つてたんに粘度6Pasを有する注型原液を使用す
る。この注型原液は、次の組成を有していた： 酢酸セルロース 8.5重量％ アセトン 48.5重量％ メタノール 10.0重量％ グリセリン 18.0重量％ トリクロルトリフルオロエタン 15.0重量％ この注型原液18ml／minを例２に記載の中空糸
成形ノズルに供給した。流出する原液噴出流の内
部に、同時に水6.6ml／minを空所形成液ならび
に内部に存在する原液噴出流境界面の沈殿浴とし
てポンプで圧入した。このノズルは、外部の原液
噴出流境界面に対する同様に水からなる沈殿浴中
に20mmの深さに浸漬した。原液噴出流を紡糸ノズ
ルの60cm下方で転向させ、沈殿浴から出た後に水
で溶剤がなくなるまで洗浄した。10％のグリセリ
ン溶液での処理後、中空糸を空気流中で62℃で乾
燥した。
次の特性値が測定された： 外径：780μｍ 内径：608μｍ 引裂き強さ：90cN 裂断時の伸び：15.6％ 液圧透過度：2450ml／ｈ・m2・mmHg 吹込圧：0.4バール 最大細孔直径：5μｍ アルブミンに対する保持率：2.4％ 血液を試験媒体として使用し、種々の蛋白質の
篩分け係数を（レーザー−ネフエロメーター）測
定した。
アルブミン（分子量69000） 0.92 IgM（分子量980000） 0.81 β−リポ蛋白質（分子量2400000） 0.78 第３図には、網目スクリーン型電子顕微鏡で検
査した、上記中空糸の横断面の一部が倍率1000倍
の写真が示されている。これは、多数の独立気泡
及び気泡の若干非対称的配置を示す。気泡の大き
さの相違は、第１図に図示された膜の場合よりも
明らかに著しく顕著である。全ての外壁及び気泡
壁は、第２図と同様に多数の細孔通路が貫通して
いる。
例 ７ 極めて種々の性質を有する本発明による膜は困
難なしに製造することができ、したがつて一面で
気泡成分だけを保持する、あらゆる血漿に対して
透過性の膜を製造することができ、他面では排除
限界が分子量約100000である膜を製造することも
でき、その結果これらの膜は、アルブミンに対し
て透過性であるが、他の血漿蛋白は保持される。
例５により中空糸の形の血漿搬出膜を製造し、
膜面積0.01m2を有する膜モデルに取り付けた。
例２と同様のデータを有する中空糸の形の他の
血漿搬出膜を製造し、膜面積0.01m2の膜モデルに
取り付けた。
患者から採取した血液を差取り膜透過圧100mm
Hgで３ml／minで第１の膜モデルに通過させ、
この場合液I0.5ml／minが生成した。保持され
た画分は、全気泡成分を含有していた。引続き、
この液を差圧30mmHgで第２のモデルに通過さ
せ、デツド−エンド（dead−end）法で濾過し
た。
この場合生成した瀘液は、分別後にそれぞれ
元来血漿200ml中に存在する蛋白質量に対してア
ルブミン83％、IgG56％及びIgMもしくはβ−リ
ポ蛋白質５％のみを含有していた。
こうして、本発明による膜は、身体に固有のア
ルブミンを血球画分と一緒に再注入するのを可能
にする。これによつて、高価でありかつ余り認容
性のない異質アルブミンの注入の必要性がなくな
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、中空糸の形の本発明による血漿搬出
膜の横断面の倍率450倍の電子顕微鏡写真であり、
第２図は、同じ血漿搬出膜の倍率6000倍での細孔
通路の電子顕微鏡写真であり、第３図は、倍率
1000倍での上記中空糸の横断面の一部の網目スク
リーン型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースエステルを含有する注型原液を成
    形ノズルに通して押出し、原液噴出流に沈殿浴の
    凝固作用を受けさせ、沈殿浴から導出し、かつ洗
    浄して浴剤を除去することよりなる方法により製
    造された、中空系、管状シート又は平面状シート
    の形の半透性の血漿搬出膜において、該膜がハネ
    カム状に優先方向なしに相接して並んだ、実質的
    に直方体形の独立気泡から構成され、全ての気泡
    壁に細孔通路としての多数の孔が貫通し、５〜
    200Pa.sの粘度を有する注型溶液がセルロースエ
    ステル８〜25重量％、溶剤55〜92重量％及び場合
    によつては20重量％までの粘度調整添加剤を含有
    するが、孔形成金属塩を含有しないこと、並びに
    原液を沈殿浴に直接押出し、膜をアセトン50〜90
    重量％、１価アルコール５〜25重量％及び可塑剤
    ５〜25重量％からなる溶剤の洗浄除去後に可塑剤
    溶液で含浸し、最後に乾燥することを特徴とす
    る、半透性の血漿搬出膜。 ２ 2.0〜2.7の置換度を有する酢酸セルロースエ
    ステルとして使用する、特許請求の範囲第１項記
    載の半透性の血漿搬出膜。 ３ １価アルコールが１〜３個の炭素原子を有す
    る、特許請求の範囲第１項記載の半透性の血漿搬
    出膜。 ４ 多価アルコールを可塑剤として使用する、特
    許請求の範囲第１項記載の半透性の血漿搬出膜。 ５ グリセリンを多価アルコールとして使用す
    る、特許請求の範囲第４項記載の半透性の血漿搬
    出膜。 ６ セルロースエステルを含有する注型原液を成
    形ノズルに通して押出し、原液噴出液に沈殿浴の
    凝固作用を受けさせ、沈殿浴から導出し、かつ洗
    浄して溶剤を除去することより、半透性の血漿搬
    出膜を製造する方法において、５〜200Pa.sの粘
    度を有する注型溶液がセルロースエステル８〜25
    重量％、溶剤55〜92重量％及び場合によつては20
    重量％までの粘度調節添加剤を含有するが、孔形
    成金属塩を含有しないこと、並びに成形ノズルを
    沈殿浴中に浸漬し、原液噴出流境界面に沈殿浴の
    凝固作用を受けさせ、水で洗浄して溶剤を除去
    し、可塑剤溶液で含浸し、最後に乾燥することを
    特徴とする、半透性の血漿搬出膜の製造法。
JP2440481A 1980-02-23 1981-02-23 Film comprising cellulose ester and method Granted JPS56134209A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3006880A DE3006880C2 (de) 1980-02-23 1980-02-23 Plasmaphoresemembran

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS56134209A JPS56134209A (en) 1981-10-20
JPH035847B2 true JPH035847B2 (ja) 1991-01-28

Family

ID=6095424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2440481A Granted JPS56134209A (en) 1980-02-23 1981-02-23 Film comprising cellulose ester and method

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS56134209A (ja)
AT (1) AT381237B (ja)
BE (1) BE887603A (ja)
CA (1) CA1184716A (ja)
CH (1) CH647419A5 (ja)
DE (1) DE3006880C2 (ja)
ES (2) ES267109Y (ja)
FR (1) FR2476500B1 (ja)
GB (1) GB2069925B (ja)
IT (1) IT1170741B (ja)
LU (1) LU83157A1 (ja)
NL (1) NL8100701A (ja)
SE (1) SE8101127L (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3042110A1 (de) * 1980-11-07 1982-06-16 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Mikroporoese cellulosemembran
SE8202743L (en) * 1982-04-30 1983-09-05 Gambro Dialysatoren Microporous hollow fibre membrane for plasmapheresis - by extruding soln. contg. polyether-polycarbonate block copolymer with centre liq. into gelling liq. which slowly forms solid hollow fibre.
JPS60806A (ja) * 1983-06-17 1985-01-05 Teijin Ltd 血漿アルブミン選択透過性中空糸膜の製造法
JPS61106168A (ja) * 1984-10-30 1986-05-24 帝人株式会社 選択透過性中空糸膜及び血漿成分分離用中空糸膜の製造方法
JPS61293469A (ja) * 1985-06-21 1986-12-24 帝人株式会社 選択透過性中空糸膜及びそれを用いた血漿成分分離器
DE3842822A1 (de) * 1988-12-20 1990-07-05 Akzo Gmbh Biocompatible dialysemembran aus einem gemischten polysaccharidester
EP0574699A2 (de) * 1992-05-20 1993-12-22 Akzo Nobel N.V. Dialysemembran aus Celluloseacetat
EP0570826A1 (de) * 1992-05-20 1993-11-24 Akzo Nobel N.V. Celluloseacetatmembranen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709774A (en) * 1970-05-13 1973-01-09 Gen Electric Preparation of asymmetric polymer membranes
US3724672A (en) * 1970-07-27 1973-04-03 R Leonard Asymmetric hollow fiber membranes and method of fabrication
US3876738A (en) * 1973-07-18 1975-04-08 Amf Inc Process for producing microporous films and products
JPS5193786A (en) * 1975-02-15 1976-08-17 Makurokagatano chukuseni
JPS5289574A (en) * 1976-01-23 1977-07-27 Daicel Chem Ind Ltd Production of hollow filament used for separation
US4127625A (en) * 1975-03-27 1978-11-28 Daicel Ltd. Process for preparing hollow fiber having selective gas permeability
JPS6028522B2 (ja) * 1975-03-27 1985-07-05 ダイセル化学工業株式会社 分離用中空繊維の製造法
JPS5255719A (en) * 1975-10-31 1977-05-07 Daicel Chem Ind Ltd Hollow fibers having selective gas permeability and production thereof
GB1566581A (en) * 1975-12-29 1980-05-08 Nippon Zeon Co Hollow fibres and methods of manufacturing such fibres
FR2410501A1 (fr) * 1976-11-15 1979-06-29 Monsanto Co Membranes a composants multiples pour des separations de gaz
JPS546916A (en) * 1977-06-20 1979-01-19 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow cellulose fibers and their production
JPS5411322A (en) * 1977-06-29 1979-01-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow cellulose fibers and their production

Also Published As

Publication number Publication date
FR2476500B1 (fr) 1988-11-25
GB2069925B (en) 1983-08-10
SE8101127L (sv) 1981-08-24
LU83157A1 (de) 1981-06-05
BE887603A (fr) 1981-06-15
CA1184716A (en) 1985-04-02
ES267109Y (es) 1983-08-16
JPS56134209A (en) 1981-10-20
ES8201432A1 (es) 1981-12-16
AT381237B (de) 1986-09-10
ES499623A0 (es) 1981-12-16
DE3006880C2 (de) 1986-10-09
NL8100701A (nl) 1981-09-16
CH647419A5 (de) 1985-01-31
ATA82481A (de) 1986-02-15
DE3006880A1 (de) 1981-09-03
IT8147856A0 (it) 1981-02-20
ES267109U (es) 1983-02-16
GB2069925A (en) 1981-09-03
IT1170741B (it) 1987-06-03
FR2476500A1 (fr) 1981-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0037836B1 (en) Polyvinylidene fluoride resin hollow filament microfilter and process for producing same
US5232601A (en) High flux hollow fiber membrane
US5240614A (en) Process for removing unwanted materials from fluids and for producing biological products
US3871950A (en) Hollow fibers of acrylonitrile polymers for ultrafilter and method for producing the same
US6042783A (en) Hollow yarn membrane used for blood purification and blood purifier
JPH01148305A (ja) 高文子多孔質中空糸及びそれを利用したウイルスの除去方法
JP2941944B2 (ja) 紡糸方法及びその製品
US3563889A (en) Integral semipermeable membrane and braided support tube
RU2108144C1 (ru) Ацетатцеллюлозная полупроницаемая мембрана в виде полого волокна, способ изготовления половолоконной полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны, гемодиализатор и прибор для обработки экстракорпоральной крови
JPH035847B2 (ja)
GB2086798A (en) Microporous cellulose membrane
JP2542572B2 (ja) 中空繊維
JPH078549B2 (ja) ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製造方法
GB1565113A (en) Semipermeable membranes and method for producing same
JP2703266B2 (ja) ポリスルホン中空繊維膜およびその製法
US4830796A (en) Process for preparing a polyester-amide hollow fiber membrane
JPS5950364B2 (ja) 限外「ろ」過膜およびその製造方法
JP2530133B2 (ja) 微孔性膜
US5505859A (en) Hollow fiber for dialysis and process of manufacturing
JPS6160165B2 (ja)
JP2512909B2 (ja) 中空糸多孔質膜の製造方法
JP2710710B2 (ja) 流体分離器
JPH0680205B2 (ja) 中空繊維の製造方法
TR2024001751A2 (tr) Eri̇yebi̇len kati çeki̇rdek i̇le membran üreti̇m metodu
JPH0761423B2 (ja) 中空糸コ−テイング方法