JPH035851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、排気ガスの浄化を行うための触媒
に関するものである。 〔従来の技術〕 石油系燃料を燃焼する燃焼器にあつては、未燃
焼成分あるいは不完全燃焼成分としての炭化水
素、一酸化炭素等が排気ガス中に含まれ大気中に
排出される。これは燃焼器のバーナの良し悪しに
依存して量的な多少はあるものの、完全にこれら
の成分を皆無とすることは現在の燃焼バーナでは
不可能である。排気ガスが室外大気中に排出され
る場合には、これら成分の大気汚染程度は一部の
大型燃焼炉を除けば他の汚染源と比較してきわめ
て微々たるものである。しかしながら、小型の家
庭用ストーブなどにみられるように屋内排気形の
燃焼器にあつては、室内の空気汚染は深刻な問題
となる。 そのため、燃焼器から排出される未燃焼、不完
全燃焼成分を浄化するために、完全酸化用触媒を
燃焼器の排出系内に装着して、排気ガスを清浄化
する手段がとられている。このような目的のため
の触媒としていくつかの種類の触媒が提案されて
きた。これらは主に外観形状を異にするものが多
く、触媒そのものとしては、貴金属触媒がその酸
化特性と比較的高温に安定であるところから多く
採用されていた。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、燃焼器を小型化するという現在
の商品指向の中にあつては、この種の触媒の設置
位置はますますバーナ部に近ずきつつあり、その
結果より高温に耐える触媒が要望される。さら
に、燃料中に含まれる硫黄やバーナを構成する金
属部品から飛散する金属粒子などのいわゆる触媒
毒物質による被毒の影響がより顕著となり、触媒
の寿命を短かくすることに対する対応が望まれて
いた。 従来、担体表面への触媒の担持量を高めること
が、燃焼排気ガスの浄化に有効であるとことか
ら、触媒の改良は主としてこの点に多くの提案が
なされていた。なかでも、無機質繊維を担体とす
る触媒は、この典型といえる。一方、先にのべた
触媒の寿命という面からみると、熱的にもまた、
触媒毒による被毒においても、担体外評面に担持
した触媒はとくに影響を受けやすい。この点を改
善するものとしては、多孔質担体への選択吸着特
性を利用した金属塩の細孔内吸着により、担体表
面より深部の方に触媒金属濃度を高くして触媒毒
による被毒を軽減したり、また内部に被毒耐性の
弱い触媒金属を選択的に吸着させてその表面に被
毒耐性の強い他の触媒金属を高濃度で担持した二
重担持方法が提案されている。 これらはいずれも一定の効果を得るものではあ
るが、選択吸着を利用するために、担体のこれら
金属塩に対する吸着能に大きく影響され、より効
果的な担持を行うには、担体の材質に制約をうけ
るばかりでなく、担持層は厚さが数10〜100μｍ
以上が必要であり、このため燃焼排気ガスにおけ
る完全酸化反応のような、高温、高速な拡散律速
段階における触媒反応においては外表面より内部
に担持した触媒金属が反応に寄与することなく、
とくに触媒金属が白金などの貴金属の場合には、
担持金属量当りの反応量は著しく小さくなり、結
果的に効率の低い触媒とならざるを得ないという
問題があつた。 この発明の目的は、熱的にもまた触媒毒に対す
る耐性にも優れ、高い反応効率によつて排気ガス
の浄化を高効率で行うことができる触媒を提供す
ることである。 〔課題を解決するための手段〕 この発明の触媒は、無機質繊維基材と、この無
機質繊維基材の表面に形成されかつ白金およびパ
ラジウムの少なくとも一つから成る貴金属系触媒
を担持した多孔質アルミナ担体層と、この多孔質
アルミナ担体層の表面に形成され触媒毒に対して
耐性を有する白金およびロジウムの少なくとも一
つから成る貴金属系触媒を担持しかつ粒径が0.5μ
ｍ以下のジルコニア、チタニア、およびα−アル
ミナの少なくとも一つから成る粒子をアルミナ系
無機バインダで付着した非多孔質粒状担体で構成
された担体層とを備えた排気ガス浄化用のもので
ある。 無機質繊維基材としては、酸処理によりシリカ
純度を高めたシリカフアイバや金属繊維等の非多
孔質のものが使用可能であり、これらの繊維はそ
のままマツト状の形態で使用してもよく、あるい
は織布や網状に形態で使用することができる。 無機質繊維基材の表面に形成される多孔質アル
ミナ担体層は、厚さがせいぜい1μｍ程度である。
このためこの多孔質アルミナ担体層に含浸される
貴金属系触媒の含浸深さも1μｍ以内であり、さ
らにこの表面に付着されるジルコニアなどの耐熱
性の非多孔質粒状担体で構成された担体層はその
粒径が0.5μｍ程度でしかも非多孔質なため、この
粒子表面に付着される貴金属系触媒は100Å以下
の微粒子状である。そのため、拡散律速な完全酸
化反応における外表面反応に最も適した領域に、
担持した貴金属系触媒のすべてが存在しており、
貴金属系触媒の単位重量当たりの反応量は当然の
ことながら大きくとれ、効率的な触媒反応をなし
うるのである。 また、反応ガス中に含まれる触媒毒に対しても
より耐性の高い貴金属系触媒を非多孔質粒状担体
で構成された担体層に担持して多孔質アルミナ担
体層の外表面に配置することによつて、触媒寿命
を長くすることができ、また熱的にはより耐熱性
の高い貴金属系触媒を多孔質アルミナ担体層に担
持し、耐熱性の低い貴金属系触媒を耐熱性の高い
非多孔質粒状担体で構成された担体層に担持させ
ることによつて、全体として耐熱性が高められる
ことから、熱的にも触媒毒による被毒にも強くか
つ活性が高く、さらに単位重量当たりの反応量の
大きい触媒を得ることができる。 〔実施例〕 実施例 １ 酸処理によつてシリカ純度を高めた無アルカリ
ガラス繊維を織布状に織つたシリカクロスを900
℃から1300℃の高温で１時間未満の間焼きなまし
たものを、無機質繊維基材として用い、これをイ
オン交換水100部に対しベーマイト・アルミナゲ
ルを15部の割合で分散させた懸濁液中に浸漬し、
120℃で数時間乾燥したのち、500℃から700℃で
１〜３時間大気雰囲気中で焼成し、シリカクロス
表面にγ−アルミナのコーテイング層を形成し
た、このアルミナの担持量は基材クロス重量に対
し15重量％であり、走査電子顕微鏡観察では、こ
の層厚はシリカクロスを形成するシリカフイラメ
ント径約9μｍに対し、0.5〜1.5μｍであつた。つ
ぎにこのアルミナ担持クロスを、塩化パラジウム
水溶液に浸漬し、120℃で30分から１時間乾燥後、
600℃から700℃で１〜２時間大気雰囲気中で燃焼
し、パラジウムを担持させた。パラジウム担持量
は担体重量に対し0.06重量％であつた。 一方、平均粒径が0.5μｍの酸化ジルコニウム20
部をイオン交換水100部に懸濁したものに、硝酸
ジルコニウム１部と塩化白金酸0.5部を混合し、
充分に撹拌混合ののち、ろ過により固形物をろ別
し、このものを120℃で１時間乾燥後、600℃から
700℃で２時間大気雰囲気中で焼成したものを20
部とり、これにベーマライト・アルミナゲル５部
と硝酸アルミニウム３部を混合しイオン交換水
100部に懸濁した混合液に、パラジウムを担持し
た前記クロスを浸漬し、これを120℃で１時間乾
燥後600℃から700℃で２時間大気雰囲気中で焼成
した。 かくして、図面に示すように、無機質繊維基材
１にパラジウムを担持したγ−アルミナの多孔質
アルミナ担体層２および白金を担持したジルコニ
ア粒子の非多孔質粒状担体で構成された担体層３
がこの順で形成された触媒を得た。この触媒を分
析したところ、基材のシリカクロス重量に対して
アルミナ19重量％、ジルコニア５重量％、パラジ
ウム0.06重量％、白金0.01重量％であつた。 実施例 ２ 実施例１におけるパラジウムに代えて白金を、
また白金に代えてロジウムをそれぞれ実施例１と
同様な方法で担持したクロス触媒を得た。このも
のの分析では、アルミナ21重量％、ジルコニア６
重量％、白金0.08重量％、ロジウム0.01重量％で
あつた。 実施例 ３ 実施例１において、γ−アルミナにパラジウム
を担持させたのち、ジルコニア粉末に代えてチタ
ニア粉末を用いてこれに白金を担持させたのち、
実施例１と同様にして白金担持チタニア微粒子を
パラジウム担持γ−アルミナ層上に付着担持させ
てクロス触媒を得た。この触媒を分析したとこ
ろ、アルミナ18重量％、チタニア７重量％、パラ
ジウム0.05重量％、白金0.01重量％であつた。 実施例 ４ 実施例１におけるジルコニアに代えてα−アル
ミナ微粒子を担持させたほかは実施例１に同様に
して触媒を得た。このものの分析では、アルミナ
20重量％、α−アルミナ６重量％、パラジウム
0.07重量％、白金0.02重量％であつた。 比較例 １ 実施例で用いたと同じシリカクロスの表面に、
常法によりγ−アルミナをコーテイングしたの
ち、塩化白金酸溶液に浸漬し、ついで乾燥、焼成
して白金を担持した触媒を得た。この触媒を分析
したところ、γ−アルミナは、基材のクロス重量
に対し、18重量％、白金0.05重量％であつた。 比較例 ２ 焼結アルミナ・ペレツト（径３mm、長さ５mm）
をベーマライト・アルミナゾルに浸漬し、乾燥、
焼成によりペレツト表面にγ−アルミナ層を形成
したものに、浸漬法により塩化白金酸を含浸し、
乾燥、焼成によつて白金を担持させた。このもの
を分析したところ、基材のペレツト重量に対しγ
−アルミナの担持量は17重量％、白金は0.1重量
％であつた。 実施例１〜４および比較例１〜２で得たそれぞ
れの触媒を用いて、これらの触媒に、COを100
ppm、C₃H₆を50ppm、C₆H₁₄を30ppm含み酸素を17％、
残量を窒素ガスとしたモデルガスを空間速度５×
10⁴h^-1、線速度2.0cm／秒の条件で通過させて各
成分の濃度の減少率を調べた。試験に反応ガス温
度を600〜700℃とし、初期ガス通過時および500
時間反応継続後の各成分の減少率を調べた。その
結果を第１表に示す。

【表】 一方、発熱量3000Kcal／時間の灯油燃焼バー
ナを用い、このバーナからの排気ガスを全量通過
するように実施例１〜４および比較例１〜２で得
た各触媒をそれぞれ空間速度が３×10⁴h^-1となる
ように装着して触媒通過前後のCOと全炭化水素
濃度（THC）の浄化率を調べた。試験は使用開
始直後（フレツシユ）における初期浄化率と1000
時間継続燃焼後の浄化率とについて調べ、触媒層
の温度を600〜800℃とした。その結果を第２表に
示す。

〔発明の効果〕

この発明の触媒は、熱的にもまた触媒毒に対す
る耐性にも優れ、しかもその高い反応効率によつ
て排気ガスの浄化を高効率で行うことができると
いう効果がある。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の一実施例を示す断面図であ
る。 １……無機質繊維基材、２……多孔質アルミナ
担体層、３……（非多孔質粒状担体で構成され
た）担体層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機質繊維基材と、この無機質繊維基材の表
   面に形成されかつ白金およびパラジウムの少なく
   とも一つから成る貴金属系触媒を担持した多孔質
   アルミナ担体層と、この多孔質アルミナ担体層の
   表面に形成され触媒毒に対して耐性を有する白金
   およびロジウムの少なくとも一つから成る貴金属
   系触媒を担持しかつ粒径が0.5μｍ以下のジルコニ
   ア、チタニア、およびα−アルミナの少なくとも
   一つから成る粒子をアルミナ系無機バインダで付
   着した非多孔質粒状担体で構成された担体層とを
   備えた排気ガス浄化用の触媒。