JPH0578378B2

JPH0578378B2 -

Info

Publication number: JPH0578378B2
Application number: JP62009109A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Oohata; Kazuo Tsucha; Shinya Kitaguchi; Eiichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1993-10-28
Also published as: JPS63178847A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。詳しく述べると、本発明は、自動車等の内
燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分であ
る炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）および窒
素酸化物（NOx）を同時に除去する排気ガス浄
化用触媒に関するものであり、特に、高温酸化雰
囲気のような厳しい条件下で使用されても優れた
耐久性を有し、かつ上記有害成分に対し、低温で
の高い浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒に関
するものである。［従来の技術］従来、排気ガス浄化用触媒においては、使用量
が微量に限定された貴金属を有効に使用するた
め、例えば、高表面積の活性アルミナ等に貴金属
を出来るだけ高分散に担持する努力がなされてき
た。しかしながら貴金属を高分散に担持した触媒
は、初期活性は高いが、高温酸化雰囲気のような
厳しい条件に曝されると、貴金属の粒子成長や貴
金属と担体物質との反応が起こりやすく、貴金属
が高分散に担持されいるが故に却つて活性劣化が
大きいという問題があつた。そして、ジルコニアは、本分野においては、触
媒の比表面積等の物性の安定を目的として主とし
て担持基材に添加して使用されることが多い。貴
金属の担持基材として使用した例としては、特公
昭57−29215号および特開昭57−153737号公報に
おいて、アルミナおよびジルコニアを含有する被
覆層を担体に形成せしめた後に貴金属を担持する
方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は、大部分の貴金属が実質的にはアルミナに高分
散されるため、上記したのと同様な原因による活
性劣化が起こる。米国特許第4233189号明細書では、ジルコニア
の被覆層を担体に形成せしめた後に、ジルコニア
に対して低い担持率のロジウムを担持する触媒が
開示されているが、本発明に開示する貴金属を高
い担持率で担持した少量のジルコニアを他の多量
の耐火性無機酸化物に分散させた触媒と比較し
て、触媒の耐久性能が大幅に劣るものであつた。［問題点を解決するための手段］本発明者らは鋭意研究の結果、使用量が微量に
限定されるべき貴金属は、多量の高表面積の耐火
性無機酸化物に低い担持率で担持し、出来るだ
け、貴金属の分散度を高めるべきとする従来の知
見とは全く逆に貴金属を物性を限定された少量の
ジルコニアに高い担持率で担持せしめてなる貴金
属含有ジルコニアを、その平均粒径0.1〜20μの比
較的大きい凝集粒子に調整しこれを触媒コーテイ
ング層に分散させることにより触媒の耐久性能が
飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成す
るに至つたのである。［発明の構成］本発明は、以下の通りに特定されるものであ
る。 (1) 白金および／またはパラジウムを５〜30重量
％担持せしめてなるジルコニア(a)およびロジウ
ムを１〜20重量％担持せしめてなるジルコニア
(b)をそれぞれ0.1〜20μの平均粒子径の凝集粒子
の形で含み、さらに必要に応じて耐火性無機酸
化物(c)とからなる触媒組成物を一体構造を有す
るハニカム担体に被覆担持せしめてなり、かつ
該ジルコニア(a)および(b)が少なくとも10m²／ｇ
の比表面積を有し、かつその一次粒子の平均粒
径が2000Å以下であることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。 (2) 当該担体１あたり、当該ジルコニア(a)およ
び(b)をそれぞれ１〜20ｇ、並びに当該耐火性無
機酸化物(c)を50〜200ｇ担持せしめてなる特許
請求の範囲１記載の触媒。本発明の構成を以下に詳細に説明する。まず、貴金属のジルコニアへの高い担持率の範
囲は、白金および／またはパラジウムについて
は、５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％、ロ
ジウムについては１〜20重量％、好ましくは、１
〜10重量％である。白金および／またはパラジウ
ムが５重量％未満、または、ロジウムが１重量％
未満では通常の高分散の状態に近くなり活性劣化
が大きくなる。また、白金および／またはパラジ
ウムが30重量％を超えたり、ロジウムが20重量％
を超える場合は、反応に有効に寄与する貴金属の
活性点が増加せず、むしろ初期から少なくなるた
め、触媒の初期性能が低く、また本発明の担持率
の範囲にある場合には見られない貴金属の粒子成
長が起こり、粒子が巨大化して触媒の活性は大幅
に低下してしまう。次に、貴金属が高い担持率で担持されたジルコ
ニアを、0.1〜20μｍの比較的大きい平均粒子径を
もつ凝集粒子に調整された形で、他の多量の耐火
性無機酸化物に分散させることが本発明の特徴で
ある。この範囲の平均粒子径とすることによつ
て、排気ガス浄化反応の効率を阻害することな
く、貴金属と耐火性無機酸化物との相互作用や反
応を緩和することが出来る。本発明に使用されるジルコニアは、少なくとも
10m²／ｇ好ましくは、60〜100m²／ｇの比表面積
を有し、かつ、2000Å以下好ましくは500Å以下
の平均一次粒子を有するものが好適である。上記物性を有するジルコニアであれば、市販の
ものを使用しても良く、また、新たにジルコニウ
ム塩の水溶液をアンモニア等で中和し、水洗後乾
燥焼成する方法等によつても調製されうるもので
ある。さらに、10重量％以下のイツトリウムまた
はカルシウム等のアルカリ土類金属によつて安定
化されたジルコニアも使用可能である。こうしたジルコニアは、高い担持率で貴金属を
担持した際、良好な担持状態を与える。貴金属の
担持は、貴金属溶液をジルコニアと混合後乾燥、
焼成し、必要により還元して行なわれるが、この
際、ジルコニアは凝集粒子として粒径が大きくな
るので、これをミル等で粉砕して、平均粒子径を
0.1〜20μとする。このようにして得られる粒子径
を調整された貴金属含有ジルコニアを含むスラリ
ーを一体構造を有するハニカム担持にウオツシユ
コートし、乾燥し、必要により焼成して完成触媒
を得る。一体構造を有するハニカム担体とは、コージエ
ライト、ムライト、α−アルミナ等のセラミツク
担体およびステンレスまたはFe−Cr−Al合金等
の酸化抵抗性の耐熱金属を用いたメタルモノリス
担体のことをいう。本発明に使用される貴金属源としては、塩化白
金酸、ジニトロジアミン白金、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、
硫酸ロジウム等が好ましい。本発明に使用される耐火性無機酸化物(c)として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
マグネシアなどが挙げられるが、アルミナ等に活
性アルミナの使用が好ましい。アルミナの結晶形
としては、γ、δ、θ、α、κ、κ、ηのいずれ
かの形でも使用可能である。また、カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類元素、さらに、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、セリウ
ム、ジルコニウムなどの金属元素のうちの少くと
も一種を酸化物の形で、0.1〜30重量％担持され
た活性アルミナも使用可能である。以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例のみに限定されるも
のではないことは言うまでもない。実施例１市販コージエライト質モノリス担体（日本硝子
株式会社製）を用いて触媒を調製した。用いられ
たモノリス担体は横断面が１インチ平方当り約
400個のガス流通セルを有する外径33mmφ、長さ
76mmＬの円柱状のもので約65mlの体積を有した。白金（Pt）1.5ｇを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液と、比表面積60m²／ｇ、平均
粒径200Åを有するジルコニア（第一稀元素化学
製）7.5ｇを混合し、120℃で一晩乾燥した。その
後、空気中400℃で２時間焼成して16.7重量％Pt
含有ジルコニア粉体を調製した。ロジウム（Rh）0.3ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液と、上記と同様のジルコニア３ｇを混合し
120℃で一晩乾燥した、その後空気中400℃で２時
間焼成して９重量％Rh含有ジルコニア粉体を調
製した。上記Pt含有ジルコニア粉体をおよびRh含有ジ
ルコニア粉体をそれぞれ乳鉢で二次粒子の平均粒
子径が約20μとなるよう粉砕した後、比表面積
100m²／ｇの活性アルミナ139ｇと混合し、ボール
ミルで20時間湿式粉砕することによつてコーテイ
ング用水性スラリーを調製した。このコーテイング用水性スラリーに前記モノリ
ス担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰ス
ラリーを圧縮空気でブローして全ての目詰りを除
去した。次いで130℃で３時間乾燥して完成触媒
を得た。この触媒のコーテイング層をElectron Probe
Micro Analysis（EPMA）によつて3000倍の倍
率のPt、Rhの分布写真を無作為に30ケ所撮影し
分析したところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含
有ジルコニアがそれぞれ平均粒子7μ、7μで分散
していた。また、この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。実施例２パラジウム（Pd）1.5ｇを含有する硝酸パラジ
ウム水溶液と、実施例１で用いたのと同じジルコ
ニア7.5ｇを混合し、120℃で一晩乾燥した。その
後、空気中400℃で２時間焼成して、16.7重量％
Pd含有ジルコニア粉体を調製した。実施例１において、Pt含有ジルコニア粉体の
代わりに上記Pd含有ジルコニア粉体を用いる以
外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPd含有ジルコニアは平均粒子径5μ、Rh
含有ジルコニアは平均粒子径6μで分散していた。この触媒は一個当りPd0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。実施例３ Pt0.9ｇを含有する塩化白金酸水溶液とPd0.6ｇ
を含有する塩化パラジウム水溶液との混合溶液
と、実施例１で用いたのと同じジルコニア7.5ｇ
を混合し、120℃で一晩乾燥した。その後、空気
中400℃で２時間焼成して、10重量％Ptおよび５
重量％Pd含有ジルコニア粉体を調製した。実施例１において、Pt含有ジルコニア粉体の
代わりに上記PtおよびPd含有ジルコニア粉体を
用いる以外は実施例１と同様な方法で完成触媒を
得た。この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPtおよびPd含有ジルコニアは平均粒子
径13μ、Rh含有ジルコニアは平均粒子径5μで分散
していた。この触媒は一個当りPt0.039ｇ、Pd0.026ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。実施例４実施例１で用いたジルコニアの代わりに比表面
積90m²／ｇ、平均粒径150Åを有するジルコニア
（第一稀元素化学製）を用いる以外は実施例１と
同様な方法で完成触媒を得た。この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有ジルコニアは平均粒子径2μ、Rh
含有ジルコニアは6μで分散していた。この触媒は一個当りpt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含有
していた。実施例５厚さ60μでアルミニウムを５重量％含有するフ
エライトステンレススチールの薄板と、この薄板
をピツチ2.5mmの波形に成形した波板とを交互に
重ねて積層し、外径33mmφ、長さ76mmの円柱状の
金属製モノリス担体を成形した。この担体は横断
面が１インチ平方当り約475個のガス流通セルを
有していた。実施例１においてコージエライト質モノリス担
体の代わりに上記金属製モノリス担体を用いる以
外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。このコーテイング層をEPMAで分析したとこ
ろpt含有ジルコニアは平均粒子径6μ、Rh含有ジ
ルコニアは7μで分散していた。この触媒は一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含有
していた。実施例６硝酸セリウム［Ce（NO₃）₃・6H₂O］25.2ｇと、
硝酸鉄［Fe（NO₃）₃・9H₂O］10.1ｇを純水100ｇ
に溶解し、比表面積100m²／ｇの活性アルミナ127
ｇと混合して120℃で一晩乾燥した。その後空気
中700℃で１時間焼成してCeO₂およびFe₂O₃含有
アルミナ粉体を得た。実施例１において、139ｇの活性アルミナの代
わりに上記CeO₂およびFe₂O₃含有アルミナを用
いる以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有ジルコニアおよびRh含有ジルコ
ニアがそれぞれ平均粒子径5μおよび5μで分散し
ていた。また、この触媒は一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013
ｇ含有していた。比較例１実施例１で用いた比表面積100m²／ｇの活性ア
ルミナ150ｇをボールミルで20時間湿式粉砕する
ことによりコーテイング用水性スラリーを調製し
た。このコーテイング用水性スラリーと実施例１と
同様な方法でコージエライト質モノリス担体にア
ルミナとして6.5ｇコーテイングした。この活性
アルミナコーテイング担体をジニトロジアミン白
金の硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合溶
液に浸漬し、引き出した後、圧縮空気で余分な水
溶液を除いた後、130℃で３時間乾燥し、空気中
400℃で２時間焼成し完成触媒を得た。この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては検
出されなかつた。この触媒は一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含有
していた。比較例２実施例１で用いた比表面積60m²／ｇ、平均粒径
200Åのジルコニア150ｇをボールミルで20時間湿
式粉砕することによりコーテイング用水性スラリ
ーを調製した。このコーテイング用水性スラリーを実施例１と
同様な方法でコージエライト質モノリス担体にジ
ルコニアとして6.5ｇコーテイングした。このジ
ルコニアコーテイング担体に比較例１と同様な方
法でPtとRhを担持し完成触媒を得た。この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては検
出されなかつた。この触媒は一個当りPt0.065、Rh0.013ｇ含有し
ていた。［発明の効果］実例例１から実施例６までの触媒と、比較例
１、比較例２の触媒の電気炉エージング後におけ
る触媒性能を調べた。電気炉エージングは、空気中900℃で10時間触
媒を加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲
気で行なつた。エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子
制御方式のエンジン（４気筒1800c.c.）を使用し、
各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジ
ンの排気系に連設して行なつた。空燃比をＡ／Ｆ
＝14.6に固定してエンジンを運転し、エンジン排
気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取り付
けて、触媒入口ガス温度を300℃から500℃まで連
続的に変化させた時の触媒入口及び出口ガス組成
を分析してCO、HC及びNOの浄化率を求めるこ
とにより触媒の定温での浄化性能を評価した。上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄
化率対触媒入口ガス温度をグラフにプロツトし、
浄化率が50％を示す触媒入口ガス温度（T₅₀）を
求めて、触媒の低温での浄化性能を評価する基準
とした。以上の触媒性能評価方法により得られた結果を
第１表に示す。

【表】次に、実施例１から実施例６までの触媒と、比
較例１、比較例２の触媒のエンジン耐久走行後に
おける触媒活性を調べた。市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400
c.c.）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
ターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを
行なつた。エンジンは定常運転60秒、減速６秒
（減速時に燃料がカツトされて、触媒は高温酸化
雰囲気の厳しい条件に曝される）というモード運
転で運転し、触媒入口ガス温度が定常運転時800
℃となる条件で50時間触媒をエージングした。エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電
気炉エージング後の評価と全く同じ方法で行ない
低温での浄化性能を比較した。その結果を次に第
２表に示す。

【表】第１表および第２表より明らかなように本発明
に開示する白金および／またはパラジウムを高い
担持率で担持したジルコニア(a)、およびロジウム
を高い担持率で担持したジルコニア(b)を0.5〜20μ
の範囲の平均粒子径を有する凝集粒子としてコー
テイング層に分散させた実施例１から実施例６の
触媒はいずれも、貴金属を従来の担持状態とした
比較例１および比較例２の触媒よりも非常にすぐ
れた触媒性能を示した。以上の結果から、本発明に開示する触媒の通常
のエンジン走行条件はもちろん高温酸化雰囲気の
ような厳しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久
性をもつ触媒であることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１白金および／またはパラジウムを５〜30重量
％担持せしめてなるジルコニア(a)およびロジウム
を１〜20重量％担持せしめてなるジルコニア(b)を
それぞれ0.1〜20μの平均粒子径の凝集粒子の形で
含み、さらに必要に応じて耐火性無機酸化物(c)と
からなる触媒組成物を一体構造を有するハニカム
担体に被覆担持せしめてなり、かつ該ジルコニア
(a)および(b)が少なくとも10m²／ｇの比表面積を有
し、かつその一次粒子の平均粒径が2000Å以下で
あることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。２当該担体１あたり、当該ジルコニア(a)およ
び(b)をそれぞれ１〜20ｇ、並びに当該耐火性無機
酸化物(c)を50〜200ｇ担持せしめてなる特許請求
の範囲１記載の触媒。