JPH0358945A - クメンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機芳香族化合物のアルキル化方法に関する
。さらに詳細には１本発明は、プロピレンによるベンゼ
ンのアルキル化によってクメンを製造する方法に関する
。さらに詳細には１本発明は、触媒層中において反応成
分（反応物と生成物）のアルキル化と蒸留を同時に行う
方法に関するものであり、このとき触媒は蒸留塔構造物
としても機能する。さらに詳細に言えば、使用される触
媒はオメガ型モレキュラーシーブとＹ型モレキュラーシ
ーブの二重層となっている。

近年、触媒反応を行わせる新規な方法が開発されており
、該方法では、触媒構造物を蒸留塔構造物として使用し
１反応系の成分を蒸留によって同時に分離可能としてい
る。このようなシステムについては、米国特許第４，２
１５．ＯＩＬ　４．２３２．１７７；４．２４２．５３
０；　４，３０２．３５６；　４，３０？、２５４；　
４，３３６，４０７；４．４３９．３５Ｑｉ　４．４４
３，５５９：及び４，４８２．７’７５号明細書等に記
載されている。

簡単に言えば、これらの特許に説明されている構造物は
、ベルトに沿っである間隔で配置された複数のポケット
をもつ布ベルトであり、この布ベルトがステンレス調で
瘍んだメツシュのようなスペーシング材料の周りにらせ
ん状に巻き取られている０次いでこれらのユニットが蒸
留塔反応器中に配置される。さらに、共通の形で譲渡さ
れた米国特許第４．４４３，５５９号と第４．２５０．
０５２号明細書には、こうした用途に使用される種々の
触媒構造物が開示されている（該特許を参照の形でここ
に引用する）。

エチルベンゼンとクメンは現在、ベンゼンとそれぞれの
オレフィン（すなわち、エチレンとプロピレン）とを酸
触媒により反応させることによって製造されている。い
くつかの公知のプロセスにおいては、触媒はその腐食性
が高く、寿命が比較的短い（例えば、クレー担持のＡｌ
Ｃｌ３やＨ！ＰＯ，及びアルミナ担持のＢＦ３等）、そ
して他のプロセスにおいては、定期的な再生が必要とな
る（例えばモレキュラーシーブ）０反応の発熱性と多置
換ベンゼンを生成しやすいことから、従来のプロセスに
おいては、パス−回当たりのベンゼン転化率を低くおさ
える必要があり、従って多量の再循環が必要となる０本
発明の利点は、触媒の腐食性がそれほど高くないこと、
定期的な再生を行う必要がないこと２反応熱が効率的に
使用されること、少ない供給量でよいこと、そして供給
比を１に近づけることができること、にある。

同時係属中の米国特許出願第０７／１２２．４８５号明
細書には、クメンを製造するための接触蒸留プロセス（
ｃａＬａｌｙｔｉｃ　ｄｉｓＬｉｌｌａＬｉｏｎ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）が開示されており、該プロセスにおいては
、酸カチオン交換樹脂又はＹ型モレキュラーシーブ触媒
の単一層が使用されている。

発明者らは、クメン生成物中における望ましくないオレ
フィンの量を低減させつつ、オメガ型モレキュラーシー
ブのもつより高い選択性を利用した形の、プロピレンに
よるベンゼンのアルキル化法を見出した。

簡単に言えば１本発明は、モレキュラーシーブ触媒の二
１ｉ層を含んだ蒸留塔反応器の反応蒸留ゾーンにてベン
ゼンとプロピレンを接触させ、これによってベンゼンと
プロピレンを反応させてクメン生成物を生成させ、同時
に固定層においてクメン生成物を未反応物質から分別蒸
留する。というベンゼンのアルキル化方法である。各層
におけるモレキュラーシーブ触媒は、触媒作用部位及び
蒸留部位として機能する。クメンはより高い沸点を存し
ているので、固定層より下の箇所にて蒸留塔反応器から
取り出され、未反応ベンゼンとプロピレン（存在する場
合）は、オーバーヘッドとして取り出すことができる。

具体的には、プロピレンとベンゼンとの初期反応がオメ
ガ型モレキュラーシーブ層にて行われ。

そして反応混合物（単一層接触反応蒸留システムにおけ
る中間還流物に相当する）がＹ型モレキュラーシーブに
向けられてそこで反応が完了するよう、２種の触゛媒が
配置される。言い換えれば１通常はオメガ層に戻る還流
物が１代わりにＹ型モレキュラーシーブ層に進む、Ｙ型
層への供給物は。

ベンゼン、クメン、イソプロピレン、ジプロピルベンゼ
ン、トリプロピルベンゼン、プロピレン二量体、及びそ
の他のオリゴマーをオニしていることを特徴とする。供
給物の特性に応じ、長時間にわたって又は全体としての
プロセス操作において残存する他の物質があるが１本発
明にとっては直接大きな問題とはならない、二量体及び
／又は他のオリゴマーの反応に加えて、ある程度のアル
キル交換反応（クメンの生成に好ましい）が起こる。

オメガ型のモレキュラーシーブ触媒は、Ｙ型モレキュラ
ーシーブ触媒よりクメンの生成に対する選択性が高いこ
とが見出されている。しかしながら、塔底のクメン生成
物には好ましくない量の高沸点オレフィンが含まれてい
る。これは、Ｙ型モレキュラーシーブ触媒に比べて、オ
メガ型モレキュラーシーブ触媒の孔径が小さいためであ
ると考えられる。孔径が小さくなるほど、プロピレン二
量体はベンゼンと反応することができなくなり従って他
のプロピレンと反応して、好ましくない高沸点オレフィ
ンがクメン生成物中に生じることとなる。

二重触媒層システムは、ベンゼンをクメン及びプロピレ
ン二量体と共にＹ型モレキュラーシーブ触媒下側層中に
移送する。というさらなる利点を与える０反応器の該部
分において、プロピレン二量体は存在するベンゼンと反
応することができ。

クメン生成物中における好ましくない高沸点オレフィン
の量が減少する。従うて、オリゴマー化が低く抑えられ
ると共に、オメガ型モレキュラーシーブ触媒によるより
高い収率が得られる。

前記の米国特許第４，２１５，０１１号及び４，３０２
，３５６号明細書に記載の如く、モレキュラーシーブ触
媒充填物は、蒸気流れがこの触媒層を通過できるという
性質を有しており、しかも触媒作用接触のための充分な
表面積を提供する。２つの個別の触媒層は、オメガ型モ
レキュラーシーブとＹ型モレキュラーシーブから構成さ
れている。オメガ型モレキュラーシーブは蒸留塔反応器
の上側１／３〜１／２に配置されており、Ｙ型モレキュ
ラーシーブが該反応器の下側部分を占める。

プロピレン供給物は下側触媒層の下又は２つの触媒層間
に加えられるが、触媒層間に加えるのが好ましい、ベン
ゼンはオメガ型モレキュラーシーブより上に加えるのが
好ましいが、便宜上、補給物又は供給物として別々に還
流物に加えてもよい。

モノ置換体への高い選択性（本発明の好ましい特＠）を
達成するために、プロピレンに対して大過剰のベンゼン
が、プロピ１フ１モル当たり２〜１００モルの範囲にて
反応器中に存在する。ベンゼン対プロピレンの正味のモ
ル供給比はｌ：１に近くてよいが１本システムでは、プ
ロピレンに対してかなり過剰なモル数のベンゼンが反応
ゾーン中に保持されるよう操作される。クメン生成物は
最も沸点の高い物質であり、塔の下部において塔底液と
して分離される。ベンゼンは２番目に沸点の高い成分（
不活性物質を除く）であるが、大過剰のベンゼンを使用
して操作することによって殆どのプロピレンを反応させ
、これによって分離と回収の問題が解消される。

触媒蒸留が旨くいくかどうかは、蒸留に関連した種々の
原理を理解することに懸かっている。第一に２反応は蒸
留と同時に行われるので、初期反応生成物は形成される
と直ちに取り出される。アルキル化生成物を除去するこ
とにより、アルキル化生成物の多置換と分解が最小限に
抑えられる。

第二に、ベンゼンが沸騰しているので９反応温度は、系
の圧力における当該成分の沸点によって制御される８反
応熱によりさらに沸騰が促進されるが、温度は上昇しな
い、第三に１本反応はさらに進行するための駆動力を存
する。なぜなら１反応生成物が除去されており、逆方向
の反応に寄与することができないからである（ルシャト
リエの原理）。

従って、系の圧力を調節することによって９反応器度と
生成物の分布を充分に制御することができる。さらに、
処理Ｍ（滞留時間と液空間速度）を＃Ａ節することによ
り、生成物の分布とオレフィン転化の程度を制御するこ
とができる。

反応器中の温度は、ある与えられた圧力にて存在する液
体混合物の沸点によって定まる。塔の下部における温度
（オーバーヘッドより高い）は。

塔の該部分における物質の組成を表わしている。

すなわち、一定圧力においては、系の温度変化は塔にお
ける組成変化を示している。温度を変化させるためには
、圧力を変える。従って１反応ゾーンにおける温度は、
圧力によって制御される（圧力を増大させることによっ
て系の温度が上昇し。

また系の温度が上昇すると圧力が増大する）、さらに、
接触蒸留においては、あらゆる蒸留の場合と同じように
液相（内部還流物）と蒸気相が存在する。と考えられる
。従って１反応物はその一部が液相中に存在し、これに
よって分子の濃度がより高くなって反応しやすくなる。

しかるに、同時に行われる分別１留により生成物と未反
応物質が分離され１反応系の全成分を触媒と継続的に接
触させた状態で有する（転化が反応系成分の平衡に限定
される）という不利な点を補いつつ、液相系（及び蒸気
相系）の利点を提供する。

モレキュラーシーブは、多孔性結晶質で三次元の、ゼオ
ライト鉱物のアル梃ナーケイ酸塩である。

その結晶骨格は、それぞれ４つの酸素原子によって取り
囲まれたケイ素原子とアルミニウム原子から構成されて
いる。モレキュラーシーブという用語は、天然ゼオライ
トにも合成ゼオライトにも適用することができる。天然
ゼオライトは不規則な孔径を存し、一般には合成ゼオラ
イトと同等ではないと考えられている。しかしながら１
本発明においては、天然ゼオライトが実質的に純粋であ
る限り、天然ゼオライトを使用することができる。

さて合成ゼオライトについて述べる場合、以下のことを
理解しておかなければならない、すなわち。

天然ゼオライトと合成ゼオライトが機能的に同等である
限り１両者は同等である。ということである。

通常１合成ゼオライトはナトリウム形にて作製される。

すなわち、ナトリウムカチオンが四面体配置の各アルミ
ニウムと近接していて、その電荷をバランスさせている
。現在のところ、モレキュラーシーブには７つの主要な
タイプが報告されている。すなわち、　Ａ、　　Ｘ、　
Ｙ、　　Ｌ、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）　＋　
オメガ、及びモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）の各
タイプである。Ａ型は比較的小さな孔径を有している。

孔径という用語は、自由孔径（直径）よりむしろ有効孔
径（直径）を意味している。Ｘ型とＹ型はより大きな孔
径（約１０人）を有しており、　Ａｌヨ０３：５１０ｇ
の比の範囲に応じて異なる。

Ｘ型・・・Ａｌｚ（ｈ／２．０−３．Ｏ５ｉｎｓＹ型・
・・＾１ｉＯｚ／３．０−６．ＯＳｉＯ□Ｌ型と上記し
たその他の型は、さらに高い５ｉ（ｈ　：Ａｌｔｏｓ比
を有する。特に重要なのは、１：５〜ｌ：１２の＾１２
０３：ＳｉＯ□比を有するオメガ型である。

本発明において使用されるモレキュラーシーブ触媒は、
酸形モレキュラーシーブ（ａｃｉｄ　ｆｏｒｍｆｆｌｏ
！ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ）であるか又は酸性である
ことを特徴とする。酸形モレキュラーシーブは市販され
ているが、モレキュラーシーブを酸で処理することによ
ってＮａを水素に交換することもできる。酸形のモレキ
ュラーシーブを得る他の方法は、モレキュラーシーブを
分解可能なカチオン（一般にはアンモニウムイオン）で
処理してＮａを分解可能なイオンに置き換え、そしてそ
の後にモレキュラーシーブを加熱して酸形モレキュラー
シーブに残存しているカチオンを分解させる。という方
法である。一般にＮａ形モレキュラーシーブの場合は、
水酸化アンモニウムで処理してＮａが除去され１次いで
モレキュラーシーブが約３５０°Ｃの温度に加熱されて
アンモニアが除去される。　　ＮＨ，”によるＮａ’の
除去は、多価イオンを使用するより容品に行われ、そし
てこれらの触媒は一般にはより反応性が高いが、多価カ
チオン交換形より加熱に対する安定性が低い、　　Ｎ）
１４゜による部分的処理及び部分的多価金属カチオン交
換によって低レベルに還元された状態のアルカリ金属を
もったモレキュラーシーブは、活性が増大し且つ安定性
も増大する。ブレンステッド理論に従って酸性であるモ
レキュラーシーブに加えて、ルイス理論に従って酸性を
示すモレキュラーシーブ（例えばカルシウム交換された
モレキュラーシーブ）も本発明の反応に対して適切であ
る。−価カチオン　（例えばＮａ”　）を多価カチオン
と交換すると、高いイオン活量が付与される。　ＳｉＯ
ｘ：Ａｌｚ（１＋の比、カチオンの原子価と半径、及び
交換の程度等、いずれも触媒の活性に影響を与える。一
般に、触媒の活性は、　（１）　ＳｉＯ！：ＡｈＯｉの
比が増大するにつれて、（２）カチオンの半径が減少す
るにつれて、そしてカチオンの原子価が大きくなるにつ
れて増大する。−価イオン（例えばＮａ”　）を二価イ
オン（例えばＣａ０）に置き換えた場合の影響は、二価
イオンをより大きな原子価のカチオンで置き換えた場合
よりはるかに大きい。

アルカリ金属含量の少ない種々のタイプのモレキュラー
シーブは酸形のモレキュラーシーブであることを特徴と
し、いずれも本発明に対して有用であると思われる。

結晶格子内の孔径が選択性に影響を与えることがある。

モレキュラーシーブの触媒活性についての理論によれば
、ゼオライトの触媒作用は、均一な結晶キャビティの内
側にて行われる。この結果ゼオライト触媒の活性は、結
晶内のアルミニウム原子の数、従って結晶の化学組成に
よって決まる。

さらに、これらの触媒作用部位は結晶の硬質構造内に固
定されており、従って結晶構造を変えることによって該
部位への接近をしやすくすることができる。

一般には、酸形モレキュラーシーブは、直径＜１０ミク
ロン（粉末）〜０．２インチ（ビーズ）の範囲の粒子と
して製造・販売されている。

この形態においては、モレキュラーシーブは極めて密な
層を形成し、蒸留の際に充分に機能しない、なぜなら９
層を通してかなり大きな圧力降下があり、内部還流物と
上昇蒸気の自由な流れが妨げられるからである。蒸留塔
構造物の従来形状のモレキュラーシーブ（例えばリング
やサドル等）を本発明に使用することができる。粒状の
モレキュラーシーブを布、ワイヤスクリーン、又はポリ
マーメツシュ等の多孔質容器中に封入することにより１
粒状モレキュラーシーブを使用することができる０本容
器を作製するのに使用される材料は。

反応物に対して、そして反応系の条件に対して不活性で
なければならない、布は１例えばコツトン。

ガラスＩｌｉ維、ポリエステル、及びナイロン等、上記
要件を満たすものであればいかなる材料でもよい。ワイ
ヤスクリーンに使用される材料は２例えばアルミニウム
、鋼、及びステンレス鋼等である。

ポリマーメツシュに使用される材料は３例えばナイロン
やテフロン等である０本容器を作製するのに使用される
材料の１インチ当たりのメツシュ又は糸は、触媒がその
中に保持され、且つ熱のかかった開口部を通過しないよ
うなものである０本容器に対しては、直径的０．１５ｍ
ｍ〜最大約１　／　４　ｉ’までの粒子を使用すること
ができる。

触媒粒子を保持するのに使用される容器は２例えば、前
記特許に開示のポケット、単一シリンダ球体、ドーナツ
状、立方体状、及びチューフ状等のいかなる形状を存し
ていてもよい。

固体触媒物質を含有した各容器は、触媒成分を構成する
。各触媒成分は、少なくとも７０容四％のオープンスペ
ース（最大約９５容量％のオープンスペース）を存する
スペーシング成分と密に組合わさっている０本スペーシ
ング成分は、硬質体であっても１弾性体であっても、あ
るいはこれらの組合わせ体であってもよい、触媒成分と
スペーシング成分の組合わせ体は触媒蒸留塔構造物を形
成する。触媒蒸留塔構造物のためのオープンスペースの
全容積は、少なくともｌＯ容量％、好ましくは少なくと
も２０容量％、そして最大約６５容量％でなければなら
ない、従って、スペーシング成分又はスペーシング材料
は、触媒蒸留塔構造物の約３０容量％（好ましくは約３
０〜７０容量％）を構成するのが望ましい。

弾性材料が好ましい。好適な１つの材料は、オープンメ
ツシュの編組ステンレスワイヤ〔一般にはデミスタ−ワ
イヤ（ｄｅＩｌｌｉｓｔｅｒ　＠１ｒｅ）又はエキスパ
ンデッドアルミニウム（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ａｌｕｍｉ
ｎｕａ＋）　として知られている）である、他の弾性成
分としては、ナイロンやテフロン等のＩ（以のオーブン
メツシュ編組ポリマーフィラメントがある。多くのオー
プンスペースを存する発泡材料構造物のような他の材料
（例えば綱状はしたポリウレタンフォーム（硬質であっ
ても軟質であってもよい）］を。

触媒成分の周りに組み込むこともできる。径が約１ノ４
〜ｌ／２に□＞のベレット球体、及びピル等のような大
きめの触媒成分の場合、それぞれの成分に対して、スペ
ーシング成分が個別に配置されていて密に接続されてい
る。スペーシング成分が触媒成分を完全に覆う必要はな
い、必要なことは、触媒成分に密に接続されたスペーシ
ング成分が１種々の触媒成分を互いに離してスペースを
設けるよう作用することだけである。従って、スペーシ
ング成分は、実質的にオープンなスペースのマトリック
ス（触媒成分がランダムではあるが実質的に均一に分布
）を形成する。

好ましい触媒蒸留塔構造物は　モレキュラーシーブ粒子
を布ベルト中の複数のポケットに詰めてなり、オーブン
メツシュの１＆ｆ＆ｆｌステンレス鋼ワイヤと共に布ベ
ルトをらせん形にねじることによって、蒸留塔反応器中
に支持される。これによって必要な流れが可能となり、
且つ触媒のｍ失が防止される。布は１反応に対して不活
性な材料であればいかなる材料でもよい、コツトンやリ
ネンも使用することができるが、ガラス繊維布や“テフ
ロン布が好ましい。

以下に記載の実施例においては、触媒充填物は幅が約６
２のガラス繊維布ベルトの形態の袋からなり３幅が約３
７４３＞のより狭いポケットがベルトを横切る形で縫い
つけられている。これらのポケットは約１／４寥ン離れ
た状態で配置されている。これらのポケットには触媒粒
子が充填されていて。

はぼ円筒状の容器を形成しており１開端部を縫いつけて
粒子を閉じ込めている９次いで、こノヘルトをらせん状
にねじって蒸留塔の内部にフィツトさセる。オープンメ
ツシュ編組ステンレスｔＡワイヤのストリップもベルト
と共にねじられ、これはモレキュラーシーブを充填した
布ポケットを分離し且つ蒸気流れのための通路を提供す
るよう機能する。

ワイヤメツシュは、触媒（ベルト）のための支持体とな
り、触媒粒子間を通過するある程度の蒸気通路を提供す
る（このワイヤメツシュがなければ、高い圧力降下を与
える非常に密な層が形成されることになる）、従って、
下方に流れる液体は蒸留塔の上昇蒸気と密に接触する。

工業スケールの操作においては、触媒充填物は。

モレキュラーシーブを充填した布ベルトとスペーシング
材料（例えば、波形のワイヤスクリーン。

ワイヤクロス、又は績んだワイヤメ「ツシュ等）とを交
互に配置させて作製されている０層は垂直又は水平に配
置される。製造が簡単であること、及び蒸気流れの通路
がより均一に分布されることがら、垂直配置が好ましい
。触媒充填物のセクションの高さは、数インチル数フィ
ートの範囲である。

組み立てと据え付けが容易であることがら、充填物は所
望の形状とサイズのセクションにつくられ。

各セクションはタイワイヤ（ｔｉｅ　ｗｉｒｅｓ）の円
周バンドと共に固定されている０Ｍ留塔における完全な
集成体はいくつかのセクション（層の形で配置されてい
る）からなり、触媒を充填したベルトの配向は連続した
層にて直角をなしていて、液体と蒸気の流れ分布を向上
させている。

２つの異なるタイプのモレキュラーシーブ層の好ましい
配置は、蒸留塔の１７２〜２／３に対してＹ型モレキュ
ラーシーブの下側層を有し、そして残りの部分に対して
オメガ型モレキュラーシーブの上側層を有する。という
配置である。しかしながら、２つの別個の層において、
前記の方法が各層に対して施される。

第１図は１本発明の１つの実施態様を示している０図面
を参照すると、莞留塔反応器１０は２つのセクションに
分かれている。下側のセクション７においては、触媒充
填物（触媒蒸留塔構造物）が配置されている。リンダ（
Ｌｉｎｄｅ）モレキュラーシーブＬＺ−Ｙ８２１／１６
’（ユニオンカーバイド社）が。

ガラス繊維ベルトのポケット中に装入され、前述したス
テンレス鋼メツシュと共にらせん形状物に形成されてい
る。上側セクション１２においては。

ユニオンカーバイド社製のオメガ型モレキュラーシーブ
が蒸留塔反応器１０中に同様に装入されている。従来の
蒸留トレー又は構造物１５は、触媒層の上下に配置され
ている。

蒸留塔の下側部分と上側部分は、所望の最終的分離を達
成するために、従来の蒸留塔構造物（トレー又は不活性
充填物）を含んでもよい０図面においては、ベンゼンは
、フローライン２を介して蒸留塔１０の上側Ｎ１２に導
入されるよう示されている（ベンゼンは、還流アキュム
レーター１１への補給物として加えられることもある）
、プロピレンは、２つの触媒Ｎ７と１２のほぼ中間箇所
にて、又はより充分に混合するために下側触媒Ｍ（図示
せず）より下の箇所にて、フローライン１を介して蒸留
塔に供給される。プロピレンはさらに、いくつかの箇所
にて供給して、触媒ゾーンのある部分に局在することに
よる高濃度化が起こらないようにすることもでき、従っ
て副反応としてのオリゴマー化を抑制することができる
。本反応は発熱反応であって、２種の反応物が触媒充填
物中にて接触することによりて開始する。クメンはオメ
ガ型モレキュラーシーブ触媒１！１２における主要な反
応生成物である。しかしながら、これと共にある量のジ
プロピルベンゼンとプロピレン二量体が生成される０反
応生成物とベンゼンの完全な分離はオメガ層１２におい
ては行われないので、クメン。

少１ｔのプロピレン、ブロビレンニ景体、ジプロピルベ
ンゼン（トリプロピルベンゼンも存在する）及びベンゼ
ンは、蒸留塔を下向きに流れてＹ［に進み、そこでプロ
ピレンとブロビレンニＩ体がベンゼンと反応して、さら
にクメンを生成し、望ましくない高沸点オレフィンの形
成が防止される。

サラニ、ジプロピルベンゼンは、未反応ベンゼンとアル
キル交換して追加のクメンを生成する。

クメン住成物はベンゼンやプロピレンより高沸点であり
、塔底生成物としてフローライン８を介して回収される
。プロピレンの供給は９反応器中に過剰なモル数のベン
ゼンが存在するよう、オーバーへラド５が主としてベン
ゼンとなるよう、そしてプロピレンが殆ど全て反応する
よう調節される。オーバーヘッドは冷却器１３に通され
、そこで実質的に全てのベンゼンが凝縮し、フローライ
ン４を通ってアキュムレーター１１に進み、フローライ
ン６を介して還流物として蒸留塔１０に戻る０反フロー
ライン２介して供給されるフレッシュなベンゼン供給物
、又はこの代わりにフローライン１４を介してアキュム
レーター４に供給されるベンゼン供給物から構成されて
いる。

第２図は、オメガ型モレキュラーシーブ触媒が前述した
ように蒸留塔反応器中に配置されているが、但しＹ型モ
レキュラーシーブが蒸留塔の外側にある。という実施Ｂ
様を示している。蒸留塔の中間還流物の一部（最大１０
０％までのある量）がライン１６を介して除去され、Ｙ
型モレキュラーシーブ触媒を通過し、ラインエフを通っ
て従来の蒸留トレー１５を含んだ蒸留塔の下側部に戻る
。

弁、リボイラー、及びスリップストリーム（ｓｌｉｐ　
ｓｔｒｅａｍ）のような従来の構成部品は図示されてい
ないが、このような装置を組み上げるのに必要な手段で
あることは言うまでもない。

蒸留塔中におけるベンゼン対プロピレンのモル比の範囲
は、２〜１０（ｈｌ　、好ましくは２〜５０：１゜さら
に好ましくは約２〜ｌＯ；１である。ベンゼンが過剰に
なるほど、モノ置換生成物に対する選択性が向上する。

アルキル化は強制的に完了させなければならない、なぜ
なら、蒸留塔反応器からのアルキル化生成物の、同時に
行われる分留と除去により２本生成物は逆方向の反応に
寄与することがないからである（ルシャトリエの原理）
、シかしながら、非常に大過剰のモル数のベンゼンが存
在すると、かなり高い還流比を必要とし、従って生産性
が低くなる。本反応においては、プロピレンが最も揮発
性の高い成分であり、その一部をオーバーヘッドとして
出すより反応させたほうが望ましい、プロピレンや他の
低沸点オレフィンが塔中にベンゼンと共に存在すると、
塔中にわずかではあるが検知可能な温度降下が起こる。

プロピレンはベンゼンと反応するので、温度降下の影響
は小さくなり、そして本反応は発熱反応であるのでさら
に影響は小さ（なる、プロピレン供給箇所のすぐ上の温
度降下の程度は、系中におけるプロピレン濃度のめやす
である。すなわち、プロピレンの濃度が大きくなるほど
、温度降下は大きくなり。

このときベンゼンとプロピレンは未反応のまま残存する
。この特定の系に対して、ある与えられ温度降下を引き
起こすプロピレン濃度を求め且つプロットすることがで
きる。従って、プロピレンの供給量を調節することによ
り最大温度降下の箇所にである特定の温度を保持するこ
とによって、所定のプロピレン対ベンゼン比を簡単な方
法で保持することができる。さらに重要なことには、あ
る温度にて温度降下を保持すると、実質的に全てのプロ
ピレンが、触媒層の端部に進む前に反応する（但し、対
応するプロピレン濃度を求めて該効果を起こさせた場合
）。

本発明のアルキル化反応は、減圧〜過圧（例えば０．２
０〜４０気圧）にて行うことができる。温度は。

反応物と生成物に応じて変わる。さらに　塔に沿った温
度は通常の蒸留塔の場合と同様であるが。

最も高温になるのは塔底部であり、塔に沿った温度は、
ある特定の圧力条件下での塔の当該箇所における成分の
沸点である。さらに９反応による発熱は塔の温度変化を
起こすことはなく、単にさらなる沸謄を引き起こすだけ
である。しかしながら。

蒸留塔内の温度は、好ましくは０．５〜２０気圧にて７
０〜５００℃、さらに好ましくは８０〜３００°Ｃの範
囲である。

好ましい実施ｔ４様においては、アルキル化反応は、オ
メガ型モレキュラーシーブを含んだ反応蒸留ゾーンにお
ける液体レベルを上昇させることによって行われる。こ
のことは１反応蒸留ゾーンと下側１留ゾーンとの間の液
体流れ絞り弁を操作することによって達成される。すな
わち、従来の操作の場合と同じように、蒸気は反応蒸留
ゾーンを上昇し通過していくが、液体の一部は反応蒸留
ゾーンに保持される。単一１￥？塔反応器が使用される
場合、降液管部分がブロフクされている従来の蒸留トレ
ーが反応蒸留ゾーンと蒸留ゾーンとの間に配置される。

トレーの周りに液体流れのためのバイパスラインが設け
られ、液体流れ導管に液体の下向き流れを制限するため
の弁が設けられ、これによって液体レベルを触媒層のす
ぐ下のトレーより上に保持している。これとは別に、ｐ
＆媒を支持するのに、また塔中において液体の圧力降下
を引き起こすのに多孔板を使用することができ、これに
よ１である液体レベルを触媒中に保持することができる
。２つの蒸留塔系が使用される場合には、２つの塔の間
の液体流れライン中に弁又は他の制限手段が設けられる
。

液体レベルの特定の位置は反応蒸留ゾーンの下端である
と前述したけれども、所望の反応に応じて、その位置は
触媒ｊ霧におけるどこにでも容易に定めることができる
。

本明細書においては“液体レベル”という用語は、連続
液相とは異なる単一蒸留の場合に関して反応蒸留ゾーン
における該物質の増大した密度を意味するのに使用され
ている。反応蒸留ゾーンに存在する相系は、物理的には
フロス（ｆｒｏｔｈ）である、これは、蒸気が反応蒸留
ゾーンに保持されている液体を通って上昇してくるから
である。

このことを考察する他の見方は１通常の蒸留においては
蒸気が存在し、液体（内部還流物）が蒸気を通ってした
たり落ち、そして触媒と接触するが、しかるに本発明の
“溢流（ｆｌｏｏｄｅｄ）″システムにおいては、蒸気
が液相を通って上昇してフロス又はフオーム（ｆｏａｍ
）を生成する。という点にある。

要するに１本発明の方法においては、蒸留の利点が確実
に得られ（すなわち、蒸留によって種々の成分が分離さ
れる）と共に、より多くの容積の液体が触媒と接触する
ので合成反応が改良される。

この操作方法は、米国特許出願第０７／３２８．４８７
号明細書（本明細書を参照の形でここに引用する）にお
いて詳細に説明されている。

実施例１ モレキュラーシーブ触媒をガラス布ポケット（ｇｌａｓ
ｓ　ｃｌｏｔｈ　ｐｏｃｋｅｔｓ）に詰めてこれをデミ
スタ−ワイヤと共にねじって作製した。長さ２９フイー
ト（７）−１＝クシツンを存する３インチ直径のパイロ
ット蒸留塔を反応器として使用した。

Ｙ型モレキュラーシーブ触媒とオメガ型モレキュラーシ
ーブ触媒を使用して、実質的に同じ条件下にて２つの実
験を行った。この２つの実験の結果を第１表に示す、オ
メガ型触媒はクメンに対するより高い選択性を示したけ
れども、オレフィン含量が高いため（臭素価が高いこと
かられかる）７得られた生成物は商業的には受は入れら
れない。

第１表 ベンゼン対クメン　　　　　８５．１　　８９．１クメ
ン生成物の臭素価　　　　６〉４０３ユニオン・カーバ
イド社の製品 実施例２ オメガ型モレキュラーシーブ触謀を使用した実験からの
中間還流物サンプルを捕集してこれを合わせ、そして３
７８３″等温反応器（第２図にて示したもの）を使用し
て、　　３１０＠Ｆ（ＬＩＩＳＶ３〜１１）　ニアソー
８２モレキユラーシーブ触媒（リンデ）上に供給した。

クロマトグラフィーによる分析と臭素価の結果から、　
Ｙ−８２触媒を使用することによって　オレフィンは許
容レベルにまで除去されたことが判明した。臭素滴定に
より、液体中に存在するオレフィンの量がわかる。中間
還流物サンプル中に残存しているプロピレンを反応させ
てさらにクメンを生成させ、そしてＹ−８２を使用して
得られるいくらかのアルキル交換反応により、高いクメ
ン／ジプロビルヘンゼン比が得られた（第■表）。

第■表 第ｍ表 クメン×１００ クメン十ＤＩＰＢ＋ＴＩＰＢ十ＩＩＥ 供給量と生成物の完全な解析結果を第ｍ表に示す。生成
物の臭素価は４であり、この値はオメガ型モレキュラー
シーブだけを使用した場合の１“遺留基の塔底液に対し
て得られる１０２の臭素価に匹敵する。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の１つの実施態様を示す。 第２図は、オメガ型（レキュラーンーブ触媒が蒸留塔反
応器中に、そしてＹ型モレキュラーシーブ触媒が蒸留塔
反応器の外側に配置されている実施態様を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）蒸留塔構造物として調製されたオメガ型モレ
   キュラーシーブ触媒の層より下の箇所にて、プロピレン
   を含有した流れを蒸留塔反応器中に供給する工程； （ｂ）前記オメガ型モレキュラーシーブ触 媒層より上の箇所にて、ベンゼンを前記蒸留塔反応器中
   に供給する工程； （ｃ）（１）前記オメガ型モレキュラーシ ーブ触媒層内にて前記プロピレンの一部を前記ベンゼン
   と反応させて、クメン、未反応のベンゼン、未反応のプ
   ロピレン、及びジプロピルベンゼンとプロピレン二量体
   を含んだ他の反応生成物、を含有した反応混合物を形成
   させること；及び （２）前記オメガ型モレキュラーシーブ 触媒層内にて前記反応混合物を分別蒸留して、前記未反
   応ベンゼン、前記未反応プロピレン、及び前記他の反応
   生成物から前記クメンを部分的に分離し、クメン、未反
   応ベンゼン、未反応プロピレン、及び他の反応生成物を
   含有した液相、並びに前記クメンを実質的に含まない気
   相を形成させること； を前記蒸留塔反応器中で同時に行う工程； （ｄ）前記液相をＹ型モレキュラーシーブ 触媒層と接触させて、前記液相中に含まれている前記未
   反応ベンゼンを、前記液相中に含まれている前記未反応
   プロピレン、前記プロピレン二量体、及び前記ジプロピ
   ルベンゼンと優先的に反応させ、これによってさらにク
   メンを形成させる工程； （ｅ）前記Ｙ型モレキュラーシーブ触媒と の接触後、前記液相を前記蒸留塔反応器中で分別蒸留し
   て、前記オメガ型モレキュラーシーブ触媒層中に送り込
   む工程； （ｆ）前記オメガ型モレキュラーシーブ触 媒層より下の箇所からクメンを取り出す工程；及び （ｇ）前記オメガ型モレキュラーシーブ触 媒層より上の箇所から未反応ベンゼンと未反応プロピレ
   ンを取り出す工程； の各工程を含む、プロピレンによるベンゼンのアルキル
   化によってクメンを製造する方法。 ２、前記Ｙ型モレキュラーシーブ触媒が、前記オメガ型
   モレキュラーシーブ触媒より下にて前記蒸留塔反応器中
   に配置され、蒸留塔構造物として機能すべくなされてい
   る、請求項１記載の製造法。 ３、前記Ｙ型モレキュラーシーブ触媒が前記蒸留塔反応
   器の外に配置される、請求項１記載の製造法。 ４、オメガ型モレキュラーシーブ触媒の上側層とＹ型モ
   レキュラーシーブ触媒の下側層を有する蒸留塔反応器中
   にて、プロピレンによるベンゼンのアルキル化によって
   クメンを製造する方法であって、 （ａ）前記オメガ型モレキュラーシーブ触 媒層より下の箇所にて、プロピレンを含有した流れを前
   記蒸留塔反応器中に供給する工程；（ｂ）、前記オメガ
   型モレキュラーシーブ触媒層より上の箇所にて、ベンゼ
   ンを前記蒸留塔反応器中に同時に供給する工程； （ｃ）（１）前記オメガ型モレキュラーシ ーブ触媒層内にて前記プロピレンの一部を前記ベンゼン
   と反応させて、クメン、未反応のベンゼン、未反応のプ
   ロピレン、及びジプロピルベンゼンとプロピレン二量体
   を含んだ他の反応生成物、を含有した反応混合物を形成
   させること； （２）前記オメガ型モレキュラーシーブ 触媒層内にて前記反応混合物を分別蒸留して、前記未反
   応ベンゼン、前記未反応プロピレン、及び前記他の反応
   生成物から前記クメンを部分的に分離し、クメン、未反
   応ベンゼン、未反応プロピレン、及び他の反応生成物を
   含有した液相、並びに前記クメンを実質的に含まない気
   相を形成させること； （３）前記液相を前記Ｙ型モレキュラー シーブ触媒下側層と接触させて、前記液相中に含まれて
   いる前記未反応ベンゼンを、前記液相中に含まれている
   前記未反応プロピレン、前記プロピレン二量体、及び前
   記ジプロピルベンゼンと優先的に反応させ、これによっ
   てさらにクメンを形成させること；及び （４）前記Ｙ型モレキュラーシーブ触媒 下側層において前記液相を分別蒸留して、前記液相中に
   含まれている未反応ベンゼンを前記蒸留塔反応器の蒸気
   バックアップとして分離し、前記オメガ型モレキュラー
   シーブ触媒上側層に送り込むこと； を前記蒸留塔反応器中にて同時に行う工程；（ｄ）前記
   Ｙ型モレキュラーシーブ触媒下 側層より下の箇所からクメンを取り出す工程；及び （ｅ）前記オメガ型モレキュラーシーブ触 媒上側層より上の箇所から未反応ベンゼンと未反応プロ
   ピレンを取り出す工程； の各工程を含む前記製造法。 ５、前記プロピレンに対してモル過剰の前記ベンゼンが
   前記蒸留塔反応器中に存在する、請求項４記載の製造法
   。 ６、前記プロピレンの実質的にすべてが前記ベンゼンと
   反応する、請求項５記載の製造法。 ７、前記未反応ベンゼンの一部が凝縮され、前記オメガ
   型モレキュラーシーブ触媒上側層より上の箇所から還流
   物として前記蒸留塔反応器に戻される、請求項４記載の
   製造法。 ８、補給ベンゼンが、ベンゼン対プロピレンのモル比１
   ：１にて前記蒸留塔反応器に加えられ、そして前記還流
   物によってプロピレンに対してモル過剰のベンゼンが保
   持される、請求項７記載の製造法。 ９、前記補給ベンゼンが前記還流物に加えられる、請求
   項８記載の製造法。 １０、前記プロピレンの供給箇所における前記オメガ型
   モレキュラーシーブ触媒上側層の温度が、前記蒸留塔反
   応器の運転圧における前記ベンゼンの沸点である、請求
   項４記載の製造法。 １１、プロピレン１モル当たり２〜１００モルのベンゼ
   ンが存在する、請求項５記載の製造法。 １２、プロピレン１モル当たり２〜５０モルのベンゼン
   が存在する、請求項１１記載の製造法。 １３、プロピレン１モル当たり２〜１０モルのベンゼン
   が存在する、請求項１２記載の製造法。 １４、前記蒸留塔反応器の運転圧が０．５〜２０気圧の
   範囲である、請求項４記載の製造法。 １５、前記温度が８０〜３００℃の範囲である、請求項
   １４記載の製造法。 １６、内部還流物の下向き流れを前記反応蒸留ゾーンに
   おける所定の箇所にて制限して液体レベルを前記制限箇
   所より上に保持し、これによって液体蒸気と蒸留蒸気を
   オメガ型モレキュラーシーブ触媒とさらに接触・反応さ
   せる、請求項１記載の製造法。 １７、内部還流物の下向き流れを前記反応蒸留ゾーンに
   おける所定の箇所にて制限して液体レベルを前記制限箇
   所より上に保持し、これによって液体蒸気と蒸留蒸気を
   オメガ型モレキュラーシーブ触媒とさらに接触・反応さ
   せる、請求項２記載の製造法。 １８、内部還流物の下向き流れを前記反応蒸留ゾーンに
   おける所定の箇所にて制限して液体レベルを前記制限箇
   所より上に保持し、これによって液体蒸気と蒸留蒸気を
   オメガ型モレキュラーシーブ触媒とさらに接触・反応さ
   せる、請求項３記載の製造法。 １９、内部還流物の下向き流れを前記反応蒸留ゾーンに
   おける所定の箇所にて制限して液体レベルを前記制限箇
   所より上に保持し、これによって液体蒸気と蒸留蒸気を
   オメガ型モレキュラーシーブ触媒とさらに接触・反応さ
   せる、請求項４記載の製造法。 ２０、内部還流物の下向き流れを前記反応蒸留ゾーンに
   おける所定の箇所にて制限して液体レベルを前記制限箇
   所より上に保持し、これによって液体蒸気と蒸留蒸気を
   オメガ型モレキュラーシーブ触媒とさらに接触・反応さ
   せる、請求項７記載の製造法。 ２１、内部還流物の下向き流れを前記反応蒸留ゾーンに
   おける所定の箇所にて制限して液体レベルを前記制限箇
   所より上に保持し、これによって液体蒸気と蒸留蒸気を
   オメガ型モレキュラーシーブ触媒とさらに接触・反応さ
   せる、請求項８記載の製造法。 ２２、内部還流物の下向き流れを前記反応蒸留ゾーンに
   おける所定の箇所にて制限して液体レベルを前記制限箇
   所より上に保持し、これによって液体蒸気と蒸留蒸気を
   オメガ型モレキュラーシーブ触媒とさらに接触・反応さ
   せる、請求項１１記載の製造法。